JPH10171111A - 水現像性感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水現像が可能で、得られる印刷版の高温多湿
な条件での経時後、印刷しても、耐刷性が良好な感光性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 スルホン酸基含有ポリウレタンを主成分
とする感光性樹脂組成物に耐フレキソインキ性を有する
熱可塑性エラストマー及び界面活性剤を添加する事で、
耐フレキソインキ性、高温多湿条件下の耐久性を向上せ
しめ、耐刷性が良好でかつ水現像性が良好な感光性樹脂
組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフレキソ印刷版用感
光性樹脂組成物に関するものであり、特に高温多湿時の
経時後の耐フレキソインキ性が改良された水現像性フレ
キソ印刷版用感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性樹脂版材に用いられる感光
性樹脂組成物のベースポリマーとしては種々のものが知
られており、特にポリアミド系ポリマーが良く知られて
いる。このポリアミド系ポリマーとしては、かつてはア
ルコール可溶性共重合ポリアミドが主に用いられていた
が、このものはアルコールを使用するために取り扱い作
業性に問題がある上、耐防爆タイプのウオッシュアウト
装置を必要とする等の欠点があり、現在では水又は水溶
液によるウオッシュアウト可能なタイプが主流となって
いる。

【０００３】このようなタイプのポリアミドとしては、
例えばスルホン酸基を有するポリアミド（特開昭４８−
６８３０２号公報、特開昭４８−７２２５０号公報等参
照）、塩基性窒素又はアンアンモニウム塩型窒素を有す
るポリアミド（特開昭５０−７６０５号公報、特開昭５
０−７８４０１号公報等参照）、エーテルを有するポリ
アミド（特開昭４８−４２０４９号公報、特開昭４９−
４３５６５号公報等参照）が提案されている。しかしな
がら上記ポリアミドより得られる印刷版はフレキソイン
キ耐性に劣っている。

【０００４】また、ゴム版にかわるゴム弾性体として位
置づけられる、熱可塑性エラストマーをベースポリマー
としたフレキソ印刷用感光性樹脂版についても種々のも
のが知られているが、そのうち工業化されているものは
塩素系溶剤現像タイプが主体である。このような塩素系
溶剤現像タイプは健康障害や環境汚染等の問題があるた
め、水又は水系現像液で現像可能な感光性エラストマー
組成物の研究が行なわれており、これまでいくつかの感
光性エラストマー組成物（特公昭５９−２９８４９号公
報、特公昭５８−３３８８４号公報等参照）が提案され
ている。しかしながら、これらの組成物は耐インキ性等
に問題を有しているため、まだ工業化されていないのが
実情である。

【０００５】他方、水ウオッシュアウト性が良好であ
り、柔軟でかつ強靭なレリーフを与えるものとして、ポ
リエーテルセグメントをポリアミド鎖に導入した共重合
アミド、例えば、末端にアミノ基又はカルボキシル基を
有するポリオキシエチレンと、脂肪族ジカルボン酸又は
ジアミンとから成る構成単位を有する共重合ポリアミド
（特公昭５７−１８１７３号公報、特公昭５７−４８７
１号公報等参照）や、ラクタム又はナイロン塩とポリオ
キシアルキレングリコールとジカルボン酸とから成るポ
リエーテルエステルアミド（特開昭５８−１１７５３７
号公報、特開昭６０−１４２３２号公報等参照）等が提
案されている。

【０００６】また、さらに水ウオッシュアウト性を良好
にするために、スルホン酸基含有ポリアミドとポリオキ
シアルキレングリコールとジカルボン酸とから成るポリ
エーテルエステルアミド（特開昭６０−８３２２号公
報、特開昭６１−１６２５２４号公報等参照）や、塩基
性窒素を有するポリアミドとポリオキシアルキレングリ
コールとジカルボン酸とから成るポリエーテルエステル
アミド（特開昭５９−２２１３２７号公報、特公平２−
３７２号公報等参照）が提案されている。しかしなが
ら、これらのポリアミド共重合体から得られるフレキソ
印刷版も耐フレキソインキ性に劣っている。

【０００７】これらの問題点に対して、特開平３−２０
６４５６号公報では、水現像性を有し、しかも柔軟性、
耐フレキソインキ性に優れたフレキソ印刷用感光性樹脂
組成物として、新規なスルホン酸基含有ポリウレタンを
ベースポリマーとして含有する感光性樹脂組成物が提案
されている。しかしながら、このスルホン酸基含有ポリ
ウレタン含有感光性樹脂組成物の版は、長時間・高温・
多湿の条件で保管すると物性が低下して、印刷すると破
損し易くなるということが判ってきたため、この技術に
関してさらなる改良が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、スル
ホン酸基含有ポリウレタンをベースポリマーとする水現
像性が良好で耐フレキソインキ性・耐刷性・長時間保管
安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、特開平３−２０
６４５６号公報で提案された感光性樹脂組成物に耐フレ
キソインキ性を有する熱可塑性エラストマー及び界面活
性剤を添加することにより本件課題が達成される事を見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）スルホ
ン酸基含有ポリアミドジオールとスルホン酸基含有ポリ
エステルジオールとから成る群から選ばれた少なくとも
一種のジオール、（ｂ）数平均分子量が４００〜４，０
００のジヒドロキシ炭化水素、及び（ｃ）ジイソシアナ
ートから合成されたスルホン酸基含有ポリウレタン、
（Ｂ）熱可塑性ポリマー、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）エ
チレン性不飽和化合物、（Ｅ）光重合開始剤を含む感光
性樹脂組成物であり、上記（Ａ）成分に対する上記
（Ｂ）成分の重量比が１０／１００〜３００／１００、
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対する上記（Ｃ）
成分の重量比が０．１／１００〜１０／１００、上記
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対する上記（Ｄ）成分
の重量比が５／１００〜２００／１００、上記（Ａ）及
び（Ｂ）成分の合計量に対する上記（Ｅ）成分の重量比
が０．１／１００〜３０／１００の範囲であることを特
徴とする印刷版用感光性樹脂組成物である。

【００１１】本発明者らは、上記の印刷版用感光性樹脂
組成物を用いることにより、高温多湿下での水膨潤後の
強伸度物性が向上するとともに、界面活性剤が水現像性
の向上に著しい効果を発揮し、かつ、スルホン酸基含有
ポリウレタンと熱可塑性ポリマーとエチレン性不飽和化
合物等との相溶性の向上にも効果を発揮することを見出
し、本発明を完成させるに至ったものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物における成分（Ａ）［以下、（Ａ）成分という］
の原料成分（ａ）の一つであるスルホン酸基含有ポリア
ミドジオールとしては、例えばポリアミド形成単量体
（１）とジカルボン酸又はその誘導体（２）とから合成
したポリアミドジカルボン酸とジオール成分（３）とし
て炭素数２〜４のアルキレングリコール及び数平均分子
量４００未満のポリオキシアルキレングリコールの中か
ら選ばれた少なくとも一種のジオールとから合成された
ポリアミドジオールを挙げることができる。上記（１）
及び（２）で使用するジカルボン酸又はその誘導体の一
部又は全部が分子内にスルホン酸基を含有するジカルボ
ン酸又はその誘導体であることが必要である。

【００１３】上記（１）のポリアミド形成単量体として
は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、もしくはラクタ
ム又は炭素数６以上のジカルボン酸とジアミンの等モル
塩等、例えばω−アミノカプロン酸、１１−アミノウン
デカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン
酸、カプロラクタム、ラウロラクタム、ヘキサメチレン
ジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セ
バシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸
塩、ウンデカメチレンジアミン−アジピン酸塩、ウンデ
カメチレンジアミン−１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸塩、ウンデカメチレンジアミン−イソフタル酸塩等
のジアミン−ジカルボン酸塩を単独又は併用して用いる
ことができる。

【００１４】また、原料成分（ａ）のもう１つであるス
ルホン酸基含有ポリエステルジオールとしては、例えば
ジカルボン酸及びその誘導体（２）と、ジオール成分と
して炭素数２〜４のアルキレングリコール及び数平均分
子量４００未満のポリオキシアルキレングリコールの中
から選ばれた少なくとも一種のジオール（３）とから合
成されたポリエステルジオールで、ジカルボン酸及びそ
の誘導体（２）の一部又は全部が分子内にスルホン酸基
を含有するジカルボン酸及びその誘導体であるものが用
いられる。

【００１５】（２）の分子内にスルホン酸基を含有する
ジカルボン酸誘導体としては、例えば２，５−あるいは
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸及びそのアル
カリ金属塩、２，５−あるいは３，５−ジカルボキシメ
チルベンゼンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、２，
５−あるいは３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホ
ン酸及びそのアルカリ金属塩、２，５−あるいは３，５
−ジカルボメトキシメチルベンゼンスルホン酸及びその
アルカリ金属塩、α−スルホコハク酸及びそのアルカリ
金属塩、α−スルホコハク酸ジメチルエステル及びその
アルカリ金属塩、β−スルホアジピン酸及びそのアルカ
リ金属塩、β−スルホアジピン酸ジメチルエステル及び
そのアルカリ金属塩等があげられる。

【００１６】ジカルボン酸またはその誘導体に含まれる
スルホン酸基の数は、ポリマー分子量１，０００当り
０．０５以上が好ましいが、更に好ましくはポリマー分
子量１，０００当り０．１〜２の範囲である。スルホン
酸基の数がポリマー分子量１，０００当り０．１未満の
場合は、親水性が不足する傾向にある。一方、スルホン
酸基の数がポリマー分子量１，０００当り２を超える場
合は、高物性ポリマーの合成が困難となる傾向があり好
ましくない。

【００１７】本発明の組成物における成分（Ａ）の原料
成分（ｂ）としては数平均分子量が４００〜４，０００
のジヒドロキシ炭化水素が用いられる。ここで数平均分
子量は、無水酢酸とピリジンの混合溶媒を用いる水酸基
価定量法により求めることができる。このようなジヒド
ロキシ炭化水素の具体例としては、オレフィンやジオレ
フィン等を単独又は共重合するか、又は他のモノマーと
共重合して、末端を水酸基化したもの、あるいはこのも
のの二重結合を水添したもの等が挙げられる。例えば、
ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオー
ル、ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンジオ
ール等である。これらのジヒドロキシ炭化水素類は、一
種用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００１８】また、水又は水溶液によるウォッシュアウ
トを有利にするために、原料成分（ｂ）にポリエチレン
グリコールを組み合わせて用いることも可能である。但
し、その含有量としては、耐フレキソインキ性を損なわ
ない程度にすることが好ましい。一般に、ポリエチレン
グリコールは、（ｂ）成分の３０重量％までの範囲で用
いることができる。

【００１９】また、鎖延長剤を用いることも可能であ
り、鎖延長剤としては例えばジオール類（エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロ
ールエーテル等）を挙げることができる。ジヒドロキシ
炭化水素の数平均分子量が４００未満では印刷版として
必要な弾性や柔軟性が得られにくいし、４，０００を超
えると反応点が少なくなり、高分子量化しにくくなる傾
向がみられる。好ましいジヒドロキシ炭化水素の数平均
分子量は１，０００〜３，５００の範囲である。

【００２０】印刷版のゴム弾性及び耐フレキソインキ性
は、ジヒドロキシ炭化水素をソフトセグメントを使用す
ることにより達成される。本発明の組成物における成分
（Ａ）の原料成分（ａ）と原料成分（ｂ）は、（ａ）／
（ｂ）＝１／２０〜２／１の量比で反応させることが好
ましく、その量比が２／１より大きいと得られたポリマ
ーは融点が高くなり、成形が困難になったり、柔軟性が
失われるために、印刷版用感光性樹脂版材としての使用
が難しく、１／２０より小さいと得られたポリマーは低
強度となり、印刷版用感光性樹脂版材としての使用が難
しくなる。従って、好ましい（ａ）／（ｂ）の量比は１
／１０〜１／１の範囲で選ばれる。

【００２１】本発明の組成物における成分（Ａ）の原料
成分（ｃ）のジイソシアナート化合物は、遊離型のもの
であってもよいし、マスクされたものであってもよい。
遊離型のジイソシアナート化合物としては、例えば２，
４−あるいは２，６−トリレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソ
シアナート、キシリレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、ジシクロヘキシルイソシアナート、
水添化キシリレンジイソシアナート、水添化ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアナート、ｍ−あるいはｐ
−テトラメチルキシリレンジイソシアナート等が挙げら
れる。

【００２２】また、マスクされたジイソシアナート化合
物としては、例えばラクタム、フェノール、低級アルコ
ール等でマスクされた前記ジイソシアナート化合物が挙
げられるが、これらの中で特にカプロラクタムでマスク
されたジイソシアナート化合物を挙げることができる。
これらのジイソシアナート化合物は、１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明において、（ａ）成分［スルホン酸
基含有ポリアミドジオール又はスルホン酸基含有ポリエ
ステルジオール］の水酸基と（ｂ）成分［ジヒドロキシ
炭化水素］の水酸基の合計量に対する、前記（ｃ）成分
［ジイソシアナート化合物］のイソシアナート基のモル
比（以下、ＮＣＯ／ＯＨ比と称する）が、０．６０〜
１．３０になるような割合で、反応させることが好まし
い。この反応により、低粘度のポリアミドジオールやポ
リエステルジオール、ジヒドロキシ炭化水素及びジイソ
シアナートは急速に高分子量化し、高親水性であり、フ
レキソ印刷版製造に用いる感光性樹脂組成物のベースポ
リマーに要求される高機械的強度、高耐熱性、低永久引
張歪、低硬度を併せ有し、エチレン性不飽和化合物との
相溶性に優れたポリウレタンが得られる。このＮＣＯ／
ＯＨ比が０．６０未満では高重合体とならず、高強度の
エラストマーが得られ難いし、また、１．３０を超える
とウレタン部にジイソシアナートの架橋が多く起こり、
目的とする感光性樹脂組成物を均一に混練することが難
しくなる傾向が生じる。また、ポリウレタンの機械的特
性や感光性樹脂組成物の均一性等の観点から、このＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は、０．７０〜１．１０の範囲で選ばれるこ
とがさらに好ましい。

【００２４】ウレタン化反応は、通常１００〜２７０℃
の範囲の温度で行なわれる。この温度が１００℃未満で
はスルホン酸基含有ポリアミドジオールやスルホン酸基
含有ポリエステルジオールが溶融しにくいことがあり、
また、溶融しても十分に高分子量体となる前に、溶融粘
度が高くなってかきまぜがし難くなり、一方、この温度
が２７０℃を超えるとウレタン結合の分解が起こりやす
く、重合のコントロールが困難となる上、熱劣化が起こ
る場合がある。さらに、この反応を円滑に進行させるた
めには、ジイソシアナート化合物を反応させる前に、ポ
リアミドジオールやポリエステルジオール中の水分を除
去しておくのが望ましい。

【００２５】また、このウレタン反応において、溶媒を
使用することも可能である。この溶媒は反応原料である
ポリアミドジオールやポリエステルジオール、ジヒドロ
キシ炭化水素、ジイソシアナート化合物を溶解又は分散
させることができ、かつ、ジイソシアナート化合物と反
応しないものであればよく、例えば、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアクリルアミド等の高極性溶媒、芳香族系溶
媒、高沸石油系溶媒及びこれらの混合溶媒等が挙げられ
る。溶媒は通常、生成ポリウレタン濃度が５〜８０重量
％となるような量で用いられる。

【００２６】ウレタン化反応は前記のような溶媒を使用
することにより、２０〜１５０℃の温度でも容易に行な
うことができ、しかも、反応のコントロールが容易とな
る。また、必要に応じてアミン触媒や有機金属触媒等の
公知のウレタン化触媒を使用することもできる。このよ
うにして得られたスルホン酸基含有ポリアミドウレタン
やスルホン酸基含有ポリエステルウレタンは、末端に水
酸基を有するポリアミドジオールやポリエステルジオー
ルとジヒドロキシ炭化水素とが、ジイソシアネート化合
物で鎖延長されることにより、高分子量化したエラスト
マーとなるものである。ポリアミドジオールやポリエス
テルジオールの混合物を用いた場合は、ポリアミドエス
テルウレタンが得られる。

【００２７】この親水性ポリウレタンにおいては、ポリ
アミドジオール由来のセグメント及びポリエステルジオ
ール由来のセグメントがハードセグメントとして、ジヒ
ドロキシ炭化水素由来のセグメントがソフトセグメント
としての性質を持つため、ジイソシアナート化合物で鎖
延長されることにより、優れた弾性を有する軟質強靭な
エラストマーとなり、これをベースポリマーとして用い
た後述する感光性樹脂組成物から得られるフレキソ印刷
版は、耐フレキソインキ性を有する機械的性質の優れた
ものとなる。

【００２８】本発明の組成物における（Ａ）成分のスル
ホン酸基含有ポリウレタンの分子量としては、小さすぎ
ると得られるフレキソ印刷版の機械的物性が小さくなり
好ましくない。また、この分子量が大きすぎると、均一
混練性、水現像性が悪くなり好ましくない。一般的に
は、数平均分子量として５０００〜５０万、好ましく
は、１万〜２０万のスルホン酸基含有ポリウレタンが用
いられる。

【００２９】スルホン酸基含有ポリウレタンの安定性を
高めるために、各種の耐熱老化防止剤、酸化防止剤等の
安定剤を用いることができ、これらは重合の初期、中
期、末期のどの段階で添加しても良いし、重合後に添加
してもよい。耐熱安定剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘ
キサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシケイ皮酸アミド）、４，４’−ビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等の各種ヒ
ンダートフェノール類、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ナフチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン、ポリ（２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン）等の芳香族アミン
類、塩化銅、ヨウ化銅等の銅塩、ジラウリルチオジプロ
ピオネート等のイオウ化合物やリン化合物等が挙げられ
る。

【００３０】これらの安定剤は、感光性樹脂組成物にお
いて熱重合禁止剤又は遅延剤として作用し、貯蔵安定剤
としても役立つ。本発明の組成物における成分（Ｂ）
［以下、（Ｂ）成分という］の熱可塑性ポリマーとして
は耐フレキソインキ性を有することが必要であり、例え
ばスチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン
・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン
／ブチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン
／プロピレンブロックコポリマー、ポリウレタン系熱可
塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系
熱可塑性エラストマー、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニ
トリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒ
ドリンゴム等が使用でき、これらを２種類以上混合して
使用することもできる。

【００３１】これらの熱可塑性ポリマーの分子量は、小
さすぎると物性低下の抑止効果が小さくなり、大きすぎ
ると、均一混練性、水現像性が悪くなるので、適切な分
子量を選択することが好ましい。一般的に数平均分子量
として１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万の分子
量の熱可塑性ポリマーが選択できる。この（Ｂ）成分の
重量比が（Ａ）成分に対し１０／１００未満であると、
物性低下を抑える効果が小さくなり好ましくない。ま
た、３００／１００を超えると、水現像性が低下して好
ましくない。

【００３２】本発明に用いられる（Ｃ）界面活性剤［以
下（Ｃ）成分という］としては、アニオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活
性剤を用いることができる。例えば高級脂肪酸塩、高級
アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸
エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化
オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α
−オレフィンスルホン酸塩、フェニルエーテルスルホン
酸塩、スルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステ
ル塩、アルキルフェノール、高級アルコール、ポリアル
キレングリコール、アルキロールアミド、脂肪酸エステ
ル、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、アルキ
ルジアミンエチレンオキサイド付加物、アルキルアミド
エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンオキサイ
ド、高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミン・エチ
レンオキサイド付加物、イミダゾリン型カチオン界面活
性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、エチレンオキサイド付
加型アンモニウム塩、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤等が使用できる。これらの中で相
溶性、水現像効果の観点から、ノニオン界面活性剤、ア
ニオン界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤が特
に好ましい。これらの界面活性剤の添加量は、水現像
性、相溶性、インキ溶剤の膨潤性等で適宜決められる。
この添加量が少なすぎると、水現像性が悪くなり、多す
ぎると、相溶性、溶剤膨潤性の面で性能が悪くなる。一
般的に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対し０．１
／１００〜１０／１００、好ましくは０．２／１００〜
５／１００の割合で（Ｃ）成分が添加される。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物に用いる（Ｄ）
エチレン性不飽和化合物〔以下（Ｄ）成分という〕とし
ては、公知の各種エチレン性不飽和モノマーやエチレン
性不飽和プレポリマーを用いることができる。エチレン
性不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸やメタ
クリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、例
えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキ
ル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、
アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル
−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−アクリレ
ート又はメタクリレート、アルキレングリコールジアク
リレート又はメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート又はメタクリレート、グリセリントリ
アクリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート又はメタクリレート等やアクリル
アミド、メタクリルアミド及びその誘導体、例えば、ア
ルキル基やヒドロキシアルキル基でＮ−置換又はＮ，Ｎ
´−置換したアクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
´−アルキレンビスアクリルアミド又はメタクリルアミ
ド等やアリル化合物、例えばアリルアルコール、アリル
イソシアナート等やマレイン酸、フマル酸及びそのエス
テル類、例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコ
キシアルキルのモノ又はジエステル等や、あるいはその
他のビニル化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等を挙げることができる。

【００３４】一方、エチレン性不飽和プレポリマーとし
ては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、エ
ポキシ樹脂、アクリル樹脂等にカルボキシル基、水酸
基、イソシアナート基等の反応性基を有するエチレン性
不飽和化合物を用いて、エチレン性不飽和基を導入した
ものが用いられる。本発明の感光性樹脂組成物において
は、前記（Ｄ）成分のエチレン性不飽和化合物は、一種
用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００３５】上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対す
る上記（Ｄ）成分の重量比は、５／１００〜２００／１
００の範囲で選ばれる。この重量比が５／１００未満で
は活性光線による硬化が不十分となる恐れがあるし、２
００／１００を超えると得られた組成物の室温での形状
維持性が十分でなくなる傾向が生じ、好ましくない。本
発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤〔以下
（Ｅ）成分という〕としては、公知の各種のものを用い
ることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特に
芳香族カルボニル化合物が好適である。

【００３６】この様なものの具体例としては、以下の一
般式（１）〜（３）で示される化合物またはその誘導体
が挙げられる。 （１）下記一般式（１）で示されるベンゾイン、および
その誘導体であり具体的には、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルな
どである。

【００３７】

【化１】

【００３８】（式中のＲ¹は水素原子又はメチル、エチ
ル、イソプロピル、イソブチル等のアルキル基である） （２）下記一般式で示されるフェニルケトン類であり、
２，２ージメトキシー２ーフェニルアセトフェノンなど
である。

【００３９】

【化２】

【００４０】（式中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基、フェニル基、アルキルチオ基、モルフォリ
ノ基等であり、それらは同一であってもよいし、互いに
異なっていてもよい） （３）下記一般式で示されるベンゾフェノン及びその誘
導体であり、メチル−Ｏーベンゾイルベンゾエートなど
がある。

【００４１】

【化３】

【００４２】（式中のＲ⁶及びＲ⁷は、それぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、アルキルチオ基、アミノ基等であ
り、それらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい） これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４３】上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対す
る上記（Ｅ）成分の重量比が０．１／１００未満である
と、組成物全体の光硬化性が不十分になるし、３０／１
００を超えると光の透過が妨げられて表面のみの光硬化
になり好ましくないので、この範囲で選ばれる。また、
本発明の感光性樹脂組成物には、貯蔵中における暗反応
を防ぐために、公知の重合禁止剤又は重合遅延剤を所望
に応じ添加することができる。

【００４４】本発明の感光性樹脂組成物には、前記各成
分以外に、必要に応じ有機、無機充填剤、染料、顔料等
が添加することができるし、また得られる版材のシート
成形性や印刷版の柔軟性を良好にするために、前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分と均一
に相溶し、かつ可塑化効果を示す適当な可塑剤を配合す
ることもできる。

【００４５】本発明の感光性樹脂版材は、通常厚さ０．
１〜１０ｍｍの感光性樹脂層を有するものである。この
感光性樹脂版材を作成するには、例えば、前記の感光性
樹脂組成物を構成する各成分を、水または有機溶剤に溶
解し、十分に混合して均質な溶液とした後、支持体上に
均一に一定厚さに流し留め、溶剤を蒸発除去して、該支
持体上に、厚さ０．１〜１０ｍｍの感光層を形成する方
法を用いることができるし、あるいは感光性樹脂組成物
の溶剤を留去したものを、支持体上にプレス成形等によ
り加熱加圧して感光層を形成する方法も用いることがで
きる。さらに、感光性樹脂組成物を構成する各成分をニ
ーダー、バンバリミキサー等で十分に混合したものを支
持体上にプレス成形して感光層を形成する方法や、その
他キャスト成形、押出し成形等により感光層を形成する
方法等も用いることができる。

【００４６】また、シート成形された感光層は支持体上
で直接成形して成形と同時に接着することもできるし、
シート成形された感光層を接着剤を用いて支持体上に接
着しても良く、さらには感光層のみのシートを版材とし
て用いることができる。このような支持体を用いない場
合には、例えば、特公昭４５−２３６１５号公報に示さ
れる方法により印刷版を作成することができる。支持体
上に感光層を設けた版材を作成する場合、支持体と感光
層との間には接着層以外にアンチハレーション層を設け
ることも有利である。このような支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、セル
ローストリアセテート、ポリカーボネート等のプラスチ
ックシートや、合成ゴムシート、金属シート、合成紙又
はこれらの複合材等を用いることができる。

【００４７】感光性樹脂版材の形状については特に制限
はなく、シート状はもちろん、スリーブ状に成形しても
用いることもできるし、スリーブ状の支持体表面に感光
層を形成させても良い。この場合感光層は厚さ０．１〜
１０．０ｍｍの範囲に成形される。露光に用いられる活
性光線源としては高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍
光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が用いられ
る。

【００４８】また、未硬化樹脂の現像液としては、例え
ば水、アルカリ水溶液、界面活性剤水溶液等が用いられ
る。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
詳細に説明する。この実施例で用いられる水現像性測定
法、感光性樹脂凸版製造法、膨潤率測定法及び引張強伸
度測定法については以下の通りである。 水現像性測定法：各実施例で得られた感光性樹脂組成
物を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム及び予め
接着剤を塗布しておいた厚さ１００μｍのポリエステル
フィルムで挟み、厚さ２．０ｍｍのスペーサーを用いて
熱プレスした。このようにして接着剤を介して厚さ１０
０μｍのポリエステルフィルム上に２．０ｍｍの感光性
樹脂層を有する感光性樹脂版材を作成する。

【００５０】次に得られた版材を２００μｍ径のナイロ
ンブラシを装着した市販の平型現像機（ＪＯＷ Ａ３−
Ｐ型：日本電子精機製）を用いて、温水にＷ−１及びＷ
−６（ＡＰＲ用ウオッシュアウト剤：旭化成製）を各々
２重量％溶解して得た４０℃の現像液で厚さ１ｍｍを現
像するのに要した時間：Ｔ（分）を求める。ここで水現
像速度＝Ｔ（分／ｍｍ）とする。

【００５１】感光性樹脂凸版製造法：前記水現像性測
定法で得た感光性樹脂版材の上に、文字や図柄から成る
ネガフィルムを密着させ、紫外線蛍光灯でまずポリエス
テルフィルム側から波長３７０ｎｍでの露光量１０００
ｍｊ／ｃｍ²、次にネガフィルム側から露光量６０００
ｍｊ／ｃｍ²を照射した後、ネガフィルムを除く。次に
前述の水現像性測定法と同じ装置及び条件でＴ分現像し
て未露光部を除去した後、乾燥及び後露光して感光性樹
脂凸版を作成する。

【００５２】膨潤率測定法：各実施例で得られた感光
性樹脂組成物を２枚の厚さ１００μｍのポリエステルフ
ィルムの間に挟み、厚さ調整用のスペーサーを用いて熱
プレスすることで、厚さ１００μｍのポリエステルフィ
ルムに挟まれた厚さ１ｍｍの感光性樹脂版材を作成す
る。次にこの樹脂版材を紫外線蛍光灯を用い、露光量３
６００ｍｊ／ｃｍ²を照射した後、版材の両側からポリ
エステルフィルムを剥がして性能測定用の感光性樹脂硬
化版材を得る。

【００５３】得られた硬化版材を縦５０ｍｍ×横１０ｍ
ｍのサンプルを作成し、膨潤率測定用試験片とする。硬
化版材の水中及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中
の膨潤率は下記の方法で測定する。浸積前の試験片の重
量Ｗ_w1を測定する。次に水中に２０℃で２４時間浸積
し、取り出した後、表面の水滴をふき取ってから試験片
の重量Ｗ_w2を測定する。水膨潤率＝Ｘ_W（％）は以下の
ように計算して得る。

【００５４】 上記の方法で水の代わりにＩＰＡを用いて、ＩＰＡ膨潤
率＝Ｘ_I（％）を得る。

【００５５】引張強伸度測定法：前記膨潤率測定法で
得た感光性樹脂硬化版材を用いて測定部分が縦３０ｍｍ
×横３ｍｍのサンプルを作成し、引張強伸度測定用試験
片とする。引張強伸度は引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰ
Ｈ ＡＧ−Ａ型：島津製作所製）を用いて、２０℃にお
いて前記試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張スピード
で破壊するまで引張して、引張破壊強度＝ＴＳ_B（ｋｇ
／ｃｍ²）及び引張破壊伸度＝Ｅ_B（％）を得る。

【００５６】又縦３０ｍｍ×横３ｍｍのサンプルを５０
℃・湿度８０％雰囲気で７日保管し、取り出した後、引
張強伸度測定用試験片とする。前記と同じ装置及び条件
で引張強伸度を測定して、多湿経時後の引張破壊強度＝
ＴＳ_W（ｋｇ／ｃｍ²）及び引張破壊伸度＝Ｅ_W（％）を
得る。

【００５７】

【実施例１】まず感光性樹脂組成物の主成分の一つであ
るスルホン酸基含有ポリウレタンの製造方法を説明し、
次に感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。 （１）スルホン酸基含有ポリエステルジオールの合成 かきまぜ機、窒素導入口及び流出管を取り付けた１，０
００ｍｌセパラブルフラスコに、スルホイソフタル酸ナ
トリウムジメチルエステル２９６ｇ、エチレングリコー
ル３１０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロシンナマミド）［ＩＲＧＡ
ＮＯＸ１０９８：チバガイギー製］０．４３ｇ、酢酸亜
鉛０．４３ｇを仕込み、窒素雰囲気中において、２００
℃で５時間反応させた後、減圧下で未反応のエチレング
リコールを留去して末端に水酸基を有する淡黄色のスル
ホン酸基含有ポリエステルジオールを得た。このものの
数平均分子量は水酸基価の測定より４９２であった。

【００５８】（２）スルホン酸基含有ポリウレタンの合
成 かきまぜ機、窒素導入口及び流出管を取り付けた３，０
００ｍｌセパラブルフラスコに上記工程（１）で得たス
ルホン酸基含有ポリエステルジオール３９．９ｇ、数平
均分子量２，４３９で両末端に水酸基を有するポリイソ
プレンジオール［出光石油化学製］３７７．７ｇ、オク
チル化ジフェニルアミン［ＮＯＣＲＡＣＡＤ：大内新興
化学製］１．４ｇを仕込んだ後、ジメチルアセトアミド
１０００ｇと２−クロルトルエン１０００ｇを加えて１
１０℃で均一溶液とした。

【００５９】次にジブチルチンジラウレート０．１１ｇ
とスタナウスオクトエート０．３４ｇを添加し、更にキ
シリレンジイソシアナート４３．１ｇを滴下しながら１
１０℃で３時間反応させた後、ジメチルアセトアミドと
２−クロルトルエンを減圧留去して均一透明なスルホン
酸基含有ポリウレタンを得た。 （３）感光性樹脂組成物の作成 上記工程（２）で得たスルホン酸基含有ポリウレタン４
９．５ｇを窒素雰囲気下、１５０℃で加圧ニーダーを用
いて、スチレン・イソプレンブロックコポリマー［カリ
フリックスＴＲ１１０７：シェル化学製］２０ｇ
｛（Ｂ）成分／（Ａ）成分（重量比）＝４０．４／１０
０｝、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ
｛（Ｃ）成分／（Ａ）＋（Ｂ）成分（重量比）＝２．９
／１００｝、ポリブタジエンジアクリレート［ＢＡＣ−
４５：大阪有機化学製］５ｇ、脂肪族ジアクリレート
［Ｃ−２０００：サートマー製］１ｇ、ジオクチルフマ
レート２ｇ｛以上（Ｄ）成分／（Ａ）＋（Ｂ）成分（重
量比）＝１１．５／１００｝、２，２−ジメトキシフェ
ニルアセトフェノン２ｇ｛（Ｅ）成分／（Ａ）＋（Ｂ）
成分（重量比）＝２．９／１００｝、マレイン化変性ポ
リブタジエン［ＭＥ−１０００−８０：日本石油化学
製］１０ｇ、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド７．５
ｇ、２，２−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇ
と混練して均一透明な感光性樹脂組成物を得た。

【００６０】次に得られた感光性樹脂組成物を用いて、
感光性樹脂凸版製造法により版再現性の良好な感光性
樹脂凸版を作成し、フレキソ輪転機で、水性インキを使
い紙の上に印刷したところインキによる膨潤もなく画像
の太りも少ないシャープな印刷物が得られた。尚このイ
ンキ溶剤の主成分は水：イソプロピルアルコール＝８：
２の混合成分であった。又この感光性樹脂凸版を２５℃
・８０％で３０日保管後、印刷しても感光性樹脂凸版画
像部の欠けはなかった。

【００６１】同様に、水現像性測定法により水現像速
度を、膨潤率測定法により水膨潤率及びＩＰＡ膨潤率
を、引張強伸度測定法により引張破壊強伸度及び多湿
経時後の引張破壊強伸度を得て、その結果を表１に示し
た。

【００６２】

【比較例１】実施例１の工程（３）において、スチレン
・イソプレンブロックコポリマー、ラウリルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウムを抜いた組成を混練して同様に感
光性樹脂組成物を得た。次に得られた感光性樹脂組成物
を用いて、感光性樹脂凸版製造法により版再現性の良
好な感光性樹脂凸版を作成し、フレキソ輪転機で実施例
１と同様に印刷したところインキによる膨潤もなく画像
の太りも少ないシャープな印刷物が得られた。又この感
光性樹脂凸版を２５℃・８０％で３０日保管後、印刷し
たところ印刷物はインキの乗り、インキの転移性も良好
であったが、１万部印刷すると、感光性樹脂凸版画像部
の一部が欠けて印刷できなくなった。

【００６３】同様に、水現像性測定法により水現像速
度を、膨潤率測定法により水膨潤率及びＩＰＡ膨潤率
を、引張強伸度測定法により引張破壊強伸度及び多湿
経時後の引張破壊強伸度を得て、その結果を表１に示し
た。これから判るように、多湿経時後の機械物性が小さ
く、そのために欠けたものと推定された。

【００６４】

【比較例２】実施例１の工程（３）においてラウリルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウムを抜いた組成を混練して
同様に感光性樹脂組成物を得た。次に得られた感光性樹
脂組成物を用いて、感光性樹脂凸版製造法により感光
性樹脂凸版を作成したが、現像に実施例１に比べ約１０
倍かかった。さらにハイライト部の周辺に欠けが観察さ
れ版再現性の良好なものは得られなかった。

【００６５】同様に、水現像性測定法により水現像速
度を、膨潤率測定法により水膨潤率及びＩＰＡ膨潤率
を、引張強伸度測定法により引張破壊強伸度及び多湿
経時後の引張破壊強伸度を得て、その結果を表１に示し
た。

【００６６】

【実施例２】実施例１の工程（３）でラウリルベンゼン
スルフォン酸ナトリウムの代わりにラウリル硫酸ナトリ
ウムを用いて混練して均一透明な感光性樹脂組成物を得
た。次に得られた感光性樹脂組成物を用いて、感光性
樹脂凸版製造法により版再現性の良好な感光性樹脂凸版
を作成し、フレキソ輪転機で実施例１と同様に印刷した
ところインキによる膨潤もなく画像の太りも少ないシャ
ープな印刷物が得られた。又この感光性樹脂凸版を２５
℃・８０％で３０日保管後、印刷しても良好で２万部印
刷しても感光性樹脂凸版画像部の欠けはなかった。

【００６７】同様に、水現像性測定法により水現像速
度を、膨潤率測定法により水膨潤率及びＩＰＡ膨潤率
を、引張強伸度測定法により引張破壊強伸度及び多湿
経時後の引張破壊強伸度を得て、その結果を表１に示し
た。

【００６８】

【実施例３】実施例１の工程（３）で、ラウリルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウムの代わりにα−オレフィンス
ルホン酸ナトリウムを用いて混練し、均一透明な感光性
樹脂組成物を得た。次に得られた感光性樹脂組成物を用
いて、感光性樹脂凸版製造法により版再現性の良好な
感光性樹脂凸版を作成し、フレキソ輪転機で実施例１と
同様に印刷したところインキによる膨潤もなく画像の太
りも少ないシャープな印刷物が得られた。又この感光性
樹脂凸版を２５℃・８０％で３０日保管後、印刷しても
良好で２万部印刷しても感光性樹脂凸版画像部の欠けは
なかった。

【００６９】同様に、水現像性測定法により水現像速
度を、膨潤率測定法により水膨潤率及びＩＰＡ膨潤率
を、引張強伸度測定法により引張破壊強伸度及び多湿
経時後の引張破壊強伸度を得て、その結果を表１に示し
た。

【００７０】

【実施例４】実施例１の工程（３）で、ラウリルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウムの含有量を半分にして混練
し、均一透明な感光性樹脂組成物を得た。次に得られた
感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂凸版製造法に
より版再現性の良好な感光性樹脂凸版を作成し、フレキ
ソ輪転機で実施例１と同様に印刷したところインキによ
る膨潤もなく画像の太りも少ないシャープな印刷物が得
られた。又この感光性樹脂凸版を２５℃・８０％で３０
日保管後、印刷しても良好で２万部印刷しても感光性樹
脂凸版画像部の欠けはなかった。

【００７１】同様に、水現像性測定法により水現像速
度を、膨潤率測定法により水膨潤率及びＩＰＡ膨潤率
を、引張強伸度測定法により引張破壊強伸度及び多湿
経時後の引張破壊強伸度を得て、その結果を表１に示し
た。

【００７２】

【実施例５】実施例１の工程（２）で得たスルホン酸基
含有ポリウレタン２９．５ｇを窒素雰囲気下、１５０℃
で加圧ニーダーを用いて、スチレン・イソプレンブロッ
クコポリマー［カリフリックスＴＲ１１０７：シェル化
学製］２０ｇ、熱可塑性ポリウレタン樹脂［エラストラ
ンＥＴ６８０：武田バーディッシシェウレタン］２０ｇ
｛以上（Ｂ）成分／（Ａ）成分（重量比）＝１３６／１
００｝、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、
｛（Ｃ）成分／（Ａ）＋（Ｂ）成分（重量比）＝２．９
／１００｝メタクリレート変性ポリブタジエン［ＭＭ−
１０００−８０：日本石油化学製］１０ｇ、ポリブタジ
エンジアクリレート［ＢＡＣ−４５：大阪有機化学製］
３ｇ、フェノキシエチルメタクリレート３．６ｇ、ジオ
クチルフマレート２．７ｇ、ラウリルマレイミド２．５
ｇ｛以上（Ｄ）成分／（Ａ）＋（Ｂ）成分（重量比）＝
３１．４／１００｝、２，２’ージメトキシフェニルア
セトフェノン１．８ｇ｛（Ｅ）成分／（Ａ）＋（Ｂ）重
量比＝２．６／１００｝、ポリスチレンオリゴマー［ピ
コラスティックＡ５：理化ハーキュレス製］８ｇ、液状
ポリブタジエン［Ｂ−２０００：日本石油化学製］４．
５ｇ、２，２−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１
ｇと混練して均一透明な感光性樹脂組成物を得た。

【００７３】次に得られた感光性樹脂組成物を用いて、
感光性樹脂凸版製造法により版再現性の良好な感光性
樹脂凸版を作成し、フレキソ輪転機で実施例１と同様に
印刷したところインキによる膨潤もなく画像の太りも少
ないシャープな印刷物が得られた。又この感光性樹脂凸
版を２５℃・８０％で３０日保管後、印刷しても良好で
２万部印刷しても感光性樹脂凸版画像部の欠けはなかっ
た。

【００７４】同様に、水現像性測定法により水現像速
度を、膨潤率測定法により水膨潤率及びＩＰＡ膨潤率
を、引張強伸度測定法により引張破壊強伸度及び多湿
経時後の引張破壊強伸度を得て、その結果を表１に示し
た。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は熱可塑性エ
ラストマー及び界面活性剤を含有する事により、長時間
・高温多湿な条件で保管後、印刷しても欠けを生じるこ
とがなく、しかも水現像性にも優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/035 Ｇ０３Ｆ 7/035

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）スルホン酸基含有ポリアミ
   ドジオールとスルホン酸基含有ポリエステルジオールと
   から成る群から選ばれた少なくとも一種のジオール、
   （ｂ）数平均分子量が４００〜４，０００のジヒドロキ
   シ炭化水素、及び（ｃ）ジイソシアナートから合成され
   たスルホン酸基含有ポリウレタン、（Ｂ）熱可塑性ポリ
   マー、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）エチレン性不飽和化合
   物、（Ｅ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であ
   り、上記（Ａ）成分に対する上記（Ｂ）成分の重量比が
   １０／１００〜３００／１００、上記（Ａ）及び（Ｂ）
   成分の合計量に対する上記（Ｃ）成分の重量比が０．１
   ／１００〜１０／１００、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の
   合計量に対する上記（Ｄ）成分の重量比が５／１００〜
   ２００／１００、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に
   対する上記（Ｅ）成分の重量比が０．１／１００〜３０
   ／１００の範囲であることを特徴とする印刷版用感光性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 界面活性剤（Ｃ）がアニオン界面活性剤
   であることを特徴とする請求項１の印刷版用感光性樹脂
   組成物。