JPH03101065A - 燃料電池用固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

燃料電池用固体電解質及びその製造方法

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JPH03101065A
JPH03101065A JP1237730A JP23773089A JPH03101065A JP H03101065 A JPH03101065 A JP H03101065A JP 1237730 A JP1237730 A JP 1237730A JP 23773089 A JP23773089 A JP 23773089A JP H03101065 A JPH03101065 A JP H03101065A
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JP1237730A
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Takashi Miyamoto
隆司 宮本
Kenji Morinaga
健次 森永
Hiromichi Takebe
博倫 武部
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Toppan Printing Co Ltd
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0088Composites
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野 本発明は、固体電解質を用いる燃料電池の固体電解質及
びその製造方法に関する。
(従来の技術及び発明が解決しようとする課題)近時、
第5図に示すような固体電解質を用いた燃料電池の研究
開発がなされている。
この燃料電池1は、ムライト質耐熱性管体2a、 2b
の間にオーリング3a、 3bを介して固体電解質4が
配設されている。この固体電解質4の一面側には水素H
2を送る供給管5aが臨んでおり、固体電解質4の他面
側には酸素02を供給する供給管5bが臨んでいる。固
体電解質4の一面側には多孔質のニッケル製極板からな
るアノード6aが設けられ、固体電解質4の他面側には
同じく多孔質のニッケル製極板からなるカソード6bが
設けられている。固体電解質4はY2O3で安定化され
た多孔質のZrChからなり、アノード6a側に供給管
5aから水素H2が供給され、カソード6b側に供給管
5bから酸素02が供給されると、固体電解質4におい
てイオン反応が行なわれ、アノード6a1  カソード
6b間に電圧が生じるようになっている。
この様な燃料電池用の固体電解質に要求される性質とし
ては、燃料ガスや空気に対する遮断性が良いこと、酸素
イオン伝導による導電性が大きいこと、機械的強度が大
きいこと、所望の形状に成形することが容易であること
等が挙げられる。
これらの燃料電池用固体電解質の製造方法として、従来
はプラズマ溶射法や電気化学的蒸着法が用いられてきて
いる。
しかし、プラズマ溶射法では遮断性が悪いため膜厚を厚
くしてガスの漏洩を防ぐ必要がある一方、膜厚を厚くす
るとイオン伝導に対する抵抗が増大する課題がある。
また、電気化学的蒸着法では、ある程度の機械的強度を
もった信頼性のある固体電解質を形成するには、きわめ
て時間がかかり、この様な固体電解質を短時間で大量に
生産するには多大の困難がある。
この様な問題点を解消しようとする手段としては特開昭
63−285877号のような方法があるが、この方法
では、平板状にしか成形できないスラリー付着法を用い
たり、ジルコニア系の固体電解質の成膜に化学的蒸着法
を用いているため、生産性があまり向上しない等の実用
化上の問題が依然としてあった。
(発明の目的) 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、従
来よりも更に、イオン伝導における導電性が大きく、機
械的強度上の信頼性が高く、燃料ガスや空気に対する遮
断性が良好で多様な形状に形成でき、緻密で薄膜化され
た固体電解質を短時間に大量生産出来る燃料電池用固体
電解質及びその製造方法を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 上記目的を達成するために、本発明にかかる燃料電池用
固体電解質及びその製造方法は、特許請求範囲のように
構成されていることを特徴とする。
(作 用) 本発明にかかる燃料電池用固体電解質によれば、ジルコ
ニア系酸化物は、その膜厚が5μ鳳より小さいとガス遮
断性が悪くなり、膜厚が50μ重より太きいと導電性が
小さくなるので、ジルコニア系酸化物の膜厚を5μm〜
50μmに設定することにより、ガス遮断性が良好且つ
導電性が良好なものとなる。
又、セリア系酸化物は、導電性が良好である力で、その
膜厚が10μm以下であると固体電解質全体の強度が不
足するので、膜厚が10μm以上200μm以内である
と、機械的強度が確保され、良好な導電性も低下しない
又、本発明にかかる燃料電池用固体電解質の製造方法に
よれば、吸湿性のある型内にスリップを入れて型を静止
させると、スリップが型の底部に着肉されるが、この型
の静止時間と着肉層の厚さの二乗は比例関係になるので
、型の静止時間番よ、所望の肉厚に基づいて算定できる
。型内に&マ3層のスリップの層が出来るが、第2のス
リップの静止時間は、第1のスリップの静止時間より長
&Sので、第2のスリップの着肉層は、第2のスリップ
の層の上下に積層される第1のスリップの着肉層より厚
くなる。
(実施例) 以下、本発明の実施例にかがる燃料電池用固体電解質及
びその製造方法を図面を参照にして説明する。
(燃料電池用固体電解質) 第4図は本発明の実施例にかがる燃料電池用固体電解質
の断面構成を示しており、固体電解質1oは3層の構成
となっている。固体電解質1oの表面層を構成する薄膜
11a、 llbは、50μmの膜厚を有している。こ
の薄膜11a、 llbは、8mol%のYgOaによ
り安定化させた粒径0.03μmのZrO2の粉末を、
解コウ剤としてのポリアクリル酸アンモニウム塩系のセ
ラモD(商品名:第−工業製薬製)と共に、5〜25体
積%の固形分の比率にして蒸留水(pH5,8)に溶解
させ、乾燥、焼成したものである。
又、固体電解質10の中間層を形成する薄膜11cは、
180μmの膜厚を有し、10+++o1%のCaOに
より安定化させた粒径0.02μmのCeO2粉末と、
固形分比0.4重量%のポリアクリル酸アンモニウム塩
からなる解コウ剤とを、溶媒としての蒸留水に固形分比
率25体積%の割合で溶解させ、乾燥、焼成したもので
ある。
これによって、表面層を形成する薄膜11a、 flb
が50μmの膜厚を有することによって、ガス遮断性が
良好且つ導電性が良好となると共に、中間層を形成する
薄膜11cの膜厚が180μm以内であることによって
、機械的強度が確保され、良好な導電性も低下しないこ
ととなる。
(燃料電池用固体電解質の製造方法) 第1図〜第3図は、第1実施例にかかる固体電解質の製
造方法を示したものであり、12は吸湿性のある滉とし
ての石膏板である。石膏板12は回転中心軸線12aを
中心に回転可能とされ、回転台12bから着脱出来るよ
うに固定されている。石膏板12には回転中心軸線12
aに直交する平面部12cを有しており、平面部12c
には回転中心軸線12aを対称中心として固体電解質形
状の凹所13.13が穿設されている。
凹所13.13は均一な深さの底部13a、 13aを
有している。
(第1の工程) 第1図に示すように、この凹所13.13内には、石膏
板12を静止させた状態で、燃料電池の固体電解質を形
成するための第1のスリップ14を注入する。
この第1のスリップ14の原料には、8+++o1%の
Y2O3を固溶させて安定化させた粒径0.03μmの
微粒子からなるZrO2の粉末が用いられている。  
ZrO2の溶媒としては蒸留水(p)15.8)を用い
るが、第1のスリップ14の固形分の比率範囲は5〜2
5体積%とする0本実施例では、第1のスリップ14の
固形分の蒸留水に対する比率は25体積%に設定してい
る。解コウ剤としてはポリアクリル酸アンモニウム塩系
のセラモD(商品名:第−工業製薬製)を用いる。尚、
解コウ剤としてはHcl、 CHaCOO)1. NH
z OHなどの無機系電解質若しくはポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸及びそのアンモニウム塩やナトリウム
塩等のポリマー系電解質を用いてもよい、この解コウ剤
の固形分に対する添加範囲は0.1重量%〜0.5重量
%で設定するが、本実施例では0.4重量%で設定して
いる。
凹所13.13内に第1のスリップ14を注入後、1秒
間石膏板12を静止させると、第1のスリップ14中の
蒸留水が凹所13.13の底部13a、 13aに吸収
され、第1のスリップ14の固形分が凹所13,13の
底部13a、 13aに着肉される。
ここで、1秒間という時間は焼成して得ようとする成形
体の膜厚から逆算したものである。即ち、第1のスリッ
プ14の着肉層14aが焼成後収縮するときの収縮率を
考慮して着肉層14aの肉厚を決め、次にこの着肉層1
4aの膜厚の2乗が石膏板12の静止時間に対して比例
していることに基づいて静止時間を算定する0本実施例
では焼成後50μ園の膜厚を得るために、1秒間静止さ
せて膜厚60μmの着肉層を形成している。
第2図に示すように、第1のスリップ14を注入して1
秒経過後石膏板12を回転中心軸線12aを中心にして
高速回転させると、凹所13.13中の流動状態の第1
のスリップ14bは凹所13.13から排泥される。凹
所13.13から第1のスリップ14bが排泥されたら
、石膏板12を停止させて着肉層14aを乾燥させる。
凹所13.13の底部に着肉された第1のスリップ14
の着肉層14aが乾燥したら、第2の工程に入る。
(第2の工程) 第1のスリップの着肉層14aが乾燥したら、第3図に
示すように、石膏板12の凹所13.13内に第2のス
リップ15を注ぎ込み、石膏板12を10秒間静止させ
て第1のスリップの着肉層上に第2のスリップ15の着
肉層を形成する。この第2のスリップ15は、固体電解
質の中間層を形成するもので、10mol%のCaOに
より安定化させた粒径0.03μlのCen2粉末と、
固形分比0.4重量%のポリアクリル酸アンモニウム塩
からなる解コウ剤とを、溶媒としての蒸留水に固形分比
率25体積%の割合で溶解させたものを用いる。ここで
、石膏板12を10秒間静止させるのは、焼成前の第2
のスリップ15の膜厚を220μmとするためであり、
この焼成前の着肉層の膜厚220μmは、焼成時の収縮
を考慮にいれて算出したものである。
これによって、第1のスリップ14の着肉層14aより
層の厚い着肉層15aが形成される。次に、第2図と同
様に、石膏板12を回転させて第2のスリップ15の流
動部分を排泥し、乾燥させる。
(第3の工程) 11 その後、再び、凹所13.13内に第1のスリップ14
を注ぎ込んで石膏板12を1秒間静止させ、第2のスリ
ップ15の着肉層15a上に三番目の着肉層を形成する
。この着肉層の形成後、石膏板12を再び回転させて凹
所13,13から流動状態の第1のスリップ14を再び
排泥する。流動状態の第1のスリップ14を排泥したら
、前記第1の工程と第3の工程による第1のスリップ1
4の着肉層14a、 14a間に第2のスリップ15の
着肉層15aが形成された3層の着肉層11a、 ll
b、 llcからなる成形体10を乾燥させる。成形体
10の乾燥後この成形体lOを凹所13.13から取り
出して第4の工程の焼成に入る。
(第4の工程) 成形体10の焼成において、乾燥した成形体10を毎時
300’ Cの温度勾配によって1000” Cまで加
熱する。温度が1000@Cに達したら、毎時100’
 Cの温度勾配で1500’ Cまで昇温する。その後
1500@Cの温度で成形体を2時間焼成すると、表層
に膜厚が50μmの酸化ジルコニウムzrO2の薄膜が
形成され、中間層に膜厚180μmの酸化セリウムCe
O2の薄膜が2− 形成された合計280μm(÷−2%)の膜厚のセル(
燃料電池用固体電解質)が出来上がる。尚、成形体10
の焼成は、石膏板12の凹所13.13に付着した状態
で行なっても良い。
尚、本実施例に用いた石膏板12は一対の凹所13.1
3を有しているが、回転中心軸線11を中心とする凹所
13を1箇所形成したものでも良いのは勿論である。又
、スリップの排泥にあたり石膏板12す回転させたが、
石膏板12を傾斜させてスリップの排泥を行なっても良
い。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明にかかる燃料電池用固体電
解素子及びその製造方法によれば、イオン伝導における
導電性が大きく、機械的強度上の信頼性が高く、燃料ガ
スや空気に対する遮断性が良好で多様な形状に形成でき
、緻密で薄膜化された固体電解質を短時間に大量生産出
来る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例にかかる燃料電池用固体電解質
の製造方法の第1の工程の説明図、第2図は本実施例の
第1の工程中石膏板を回転させてスリップキャストした
状態の説明図、第3図は本実施例の第2の工程の説明図
、第4図は本発明の実施例にかかる燃料電池用固体電解
質の断面構成図、 第5図は従来の燃料電池の概略断面図である。 10・・・固体電解質、lla、llb・・・表面層の
薄膜11c・・・中間層の薄膜、12・・・石膏板、1
3・・・凹所、14・・・スリップ、14a・・・着肉
層、15・・・第2のスリップ、15a・・・着内層 特開平3 101065 (5)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ZrO_2を主成分とする膜厚5μm乃至50μ
    mの薄膜層間に、CeO_2を主成分とする膜厚10μ
    m乃至200μmの薄膜層を形成したことを特徴とする
    燃料電池用固体電解質。
  2. (2)8mol%のY_2O_3により安定化させたZ
    rO_2の微粒子粉末からなる原料とこの原料に対して
    0.4重量%の解コウ剤とを溶媒に溶解させて作成した
    第1のスリップを、吸湿性のある型内に注ぎ込み、前記
    第1のスリップの着肉層の焼成後の膜厚が5μm乃至5
    0μmになるように、この型内に着肉する着肉層の膜厚
    に基づいて算出した静止時間、前記型を静止させた後に
    、前記型から流動状態の第1のスリップを排泥し、更に
    、前記第1のスリップの着肉層を乾燥させる第1の工程
    と、 10mol%のCaOにより安定化させたCeO_2の
    微粒子粉末からなる原料とこの原料に対して0.4重量
    %の解コウ剤とを溶媒に溶解させて作成した第2のスリ
    ップを、前記型内に注ぎ込み、第2のスリップの着肉層
    の焼成後の膜厚が10μm乃至200μmとなるように
    、前記型を前記第1のスリップの静止時間より長い時間
    静止させて前記第1のスリップの着肉層上に第2のスリ
    ップを着肉させ、その後流動状態の第2のスリップを排
    泥すると共に、第2のスリップの着肉層を乾燥させる第
    2の工程と、 更に、前記型内に再び前記第1のスリップを注ぎ込んで
    前記第1のスリップの静止時間だけ一旦静止させて、前
    記第1のスリップを前記第2のスリップの着肉層上に着
    肉後、前記型から流動状態の第1のスリップを再び排泥
    し、前記第1のスリップの着肉層の間に前記第2のスリ
    ップの着肉層が形成された成形体を乾燥させる第3の工
    程と、 この成形体を焼成する第4の工程と、 を有することを特徴とする燃料電池用固体電解質の製造
    方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992010862A1 (fr) * 1990-12-10 1992-06-25 Yuasa Battery Co., Ltd. Procede de production d'une pile a combustible electrolytique a l'etat solide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1992010862A1 (fr) * 1990-12-10 1992-06-25 Yuasa Battery Co., Ltd. Procede de production d'une pile a combustible electrolytique a l'etat solide
US5290323A (en) * 1990-12-10 1994-03-01 Yuasa Corporation Manufacturing method for solid-electrolyte fuel cell

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