JPS5871564A - 溶融炭酸塩燃料電池用マトリツクス材料 - Google Patents

溶融炭酸塩燃料電池用マトリツクス材料

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JPS5871564A
JPS5871564A JP57172507A JP17250782A JPS5871564A JP S5871564 A JPS5871564 A JP S5871564A JP 57172507 A JP57172507 A JP 57172507A JP 17250782 A JP17250782 A JP 17250782A JP S5871564 A JPS5871564 A JP S5871564A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融炭酸塩燃料電池に係り、更に詳細には溶
融炭酸塩燃料電池のためのマトリックス材料に係る。
溶融炭酸塩燃料電池は当技術分野に於て良く知られてお
り、例えば米国特許第4.009.321号及び同第4
.079.171号に記載されている。この溶融炭酸塩
燃料電池に使用される電解質は室温に於ては固体であり
、5 ’O’O〜750℃の燃料電池運転温度に於ては
融液状態になる。かかる種類の良く知られた電解質はり
チウム−カリウム−ナトリウムの三元炭酸塩組成物、リ
チウム−カリウム二元炭酸塩組成物、リチウム−ナトリ
ウム二元炭酸塩組成物、カリウム−ナトリウム二元炭酸
塩組成物の如きアルカリ金属の炭酸塩の組成物である。
電解質はアノード電極とカソード電極との間にサンドイ
ンチ状に挾まれた実質的に不活性なマトリックス内に配
置される。マトリックスは構造上の完全性を有すること
に加えて、電解質と共働して、その両側に導入される燃
料ガス及び酸化ガスを完全に分離するものでなければな
らない。電解質とマトリックスとが紺合せられたものは
しばしば電解質タイルと呼ばれる。マトリックスは一般
に燃料電池の環境と両立し得る1μ以下のセラミック粒
子より形成される。例えばアルミン酸リチウムは上述の
三元及び二元炭酸塩組成物に対し実質的に不活性であり
、これらの電解質を使用する燃料電池に於てマトリック
ス材料として使用されて良いものである。
一般にかかる電解質タイルはアルカリ金属の炭酸塩と混
合された不活性材料を圧縮成型することによって製造さ
れる。かかるマトリックス構造体の製造方法には多数の
欠点がある。圧縮成型は比較的高コストな成型法であり
、比較的長時間を費し、比較的多酸のエネルギを要し、
又比較的多額の投資を要するものである。かかる方法に
より成型された電解質タイルは比較的厚く、脆弱なセラ
ミックシートである。従ってかかる電解質タイルは割れ
易く、それ故燃料電池の設計に際しては、電解質タイル
がその融点以上の温度に加熱されるまでそのタイルに及
ぼされる撓み力及び圧縮力が最小限に抑えられるようタ
イルに平坦な表面を与えるよう細心の注意が払われなけ
ればならない。
かかる種類のマトリックス構造体を使用する場合に於け
るハンドリング性が悪く寸法公差の要件が厳しいという
問題により、市販の燃料電池の大きさが大きくされ、燃
料電池の商品価値が低下される。更にかかる種類の圧縮
成型された電解質タイルには寿命を制限する機能上の問
題が存在する・燃料電池が運転されると腐食反応、蒸発
、及び表面移動により電解質が消費される。桑型的な電
解質タイルを組込まれた燃料電池に於ては、燃料電池は
マトリックスの比較的大きい小孔より引出される。アル
ミン酸リチウムは圧縮成型によっては燃料電池の運転温
度に於て小孔の大きさを小さい一様な値にするに十分な
ほどタイル内に充II′Tjることができないものであ
り、従って電解質タイルより引出された電解質は二層構
造体くマトリックスと電解質)を収縮させ、その結果反
応ガスの混合や燃料電池の内部抵抗の増大に繋がるガス
ポケットが生成する。
溶融炭酸塩燃料電池のマトリックス材料に於ける他の一
つの問題は、例えば日常のメインデナンス中に燃料電池
が受ける冷熱サイクルより生じる。
12 ’O’O〜1400下(649〜760℃)の溶
融炭酸塩燃料電池運転温度より室温までの冷熱サイクル
は珍しくない。かかる冷熱サイクルのうらに特にシール
領域に於て電解質タイル材料中に割れが発生し、更には
反応ガスが混合してしまうことがある。
本発明の目的は、臨界的なほどには脆弱でなく、溶融炭
酸塩燃料電池の組立時及び運転中に於ける撓み力及び圧
縮力に耐え得るマトリックス材料を提供することである
本発明は溶融炭酸塩燃料電池のための複合マトリックス
材料であって、マトリックステープ部と泡*V部とを含
む複合マトリックス材料に関するものである。マトリッ
クステープ部はセラミック粒子と、溶融炭酸塩の環境に
対し不活性な粒子と、燃料電池の運転条件下に於ては燃
焼によって消失し又は蒸発する有機重合体バインダとよ
りなるシートである。泡障壁部は溶融炭酸塩燃料電池の
運転条件下に於て電解質との関連でガス透過性を有する
材料よりなり微小小孔を有するイオン透過性のシートで
あり1マトリツクステープに接合される。
本発明の他の一つの局面は、シール性、安定性、及び性
能特性を改善されたかがるマトリックス材料を組込まれ
た溶融炭酸塩燃料電池を含んでいる。
以下に添付の図を参照しつつ本発明を実施例について詳
細に説明する。
本発明による複合マトリックスのテープ部には三つの構
成要素が存在する。第一の構成要素は好ましくは約1μ
以下の不活性粒子である。この不活性粒子は、電解質が
保持されることを確保すべく、最終的なマトリックス内
に微小な(例えば約0.15〜0.3μの平均小孔寸法
)小孔を発生する。γ構造のアルミン酸リチウムが好ま
しい不活性材料であるが、セリア、チタン酸ストロンチ
ウム、ジルコン酸ストロンチウムの如く溶融炭酸塩に対
し不活性である他の材料も使用されて良い。
本発明による複合マトリックスのテープ部の第二の構成
要素は、直径約25μ以上、好ましく゛は約50μ(例
えば50〜150μ)の平均寸法範囲を有する耐食性セ
ラミック粒子材料である。このセラミック粒子の機能は
主に割れを低減することである。この粒子は上述の不活
性粒子材料と同一の材料にて形成されても良く、また粒
子寸法が大きくされ表面積が小さくされることにより溶
融炭酸塩電解質に対する反応性が小さくされれGJアル
ミナの如きより反応性の大きい材料にて形成され′ても
良い。このことにより一般には溶融炭酸塩電解質とは両
立しないものと考えられているセラミック材料を使用す
ることができる。この点に関し、1980年6月9日付
にて出願され本願出願人と同一の出願人の所有に係る米
国特許出願箱158.019号を参照されたい。
本発明による複合マトリックスのテープ部の第三の構成
!!素は一時的なプラスチックバインダである。このバ
インダは三つの重要な構造上の特性であるハンドリング
性、可撓性、形状適合性を与える。溶融炭酸塩燃料電池
の運転温度以下の温度に於て分解する任意の重合体が使
用されて良(1が、ポリヒニルーブチラル(M ons
anto 3 utvar B −98)が好ましい。
用途の目的に応じて、種々の可塑剤及び流動性制御剤の
如き他の修正剤が重合体に添加されて良い。
これらの構成要素は有機溶媒と混合され、鮒型剤にて処
理された型の表面に付着される。構成要素の混合物が乾
燥した後かくして形成されたテープは型より取出され、
溶融炭酸塩燃料電池に組込まれる状態にされる。これら
の構成要素の―は変化されて良いが、不活性粒子の量が
約40〜45体積%であり、割れ低減のためのより大き
いセラミック粒子の鏝が約5〜30体積%、好ましくは
約15体積%であり、残部が可塑バインダ材料である組
成範囲にて使用されることが好ましい。これらの材料は
塩素化炭化水素及びアルコールの如き有機溶媒とボール
ミル内にて混合されることが好ましい。
従来のカーテン被I装置やドクターブレードが使用され
ることが好ましいが、ブラシによる塗布や噴射の如き任
意の方法により上述の混合材料を型の表面に付着させる
ことができる。ドクターブレードを用いて電子セラミッ
クテープを製miる方法について説明しているJ、 C
,William+sにより著されたr [) oct
or −Bfade  p rocesSl(rTre
atise On Materials  5cien
ce  andT echnology J 、第91
. Ceramic  FabrlcaHon  pr
ocessesSFranklin F、 Y、 Wa
nd、 ed、)を参照されたい。
上述の被覆工程に於ては、型の表面はガラスであること
が好ましく、Teflon  (登録商標>(tiuP
ont De Ne1Iours  &  Co、、 
Inc、 )やミツロウ(beeswax )の如き種
々の離型剤が使用されたが、ミツロウは容易に適用し得
るものであり1複数回の成型工程に厘り持続するもので
あることが解った。ミツロウは過塩化エチレンに溶解さ
れた状態で清浄な布を用いて型に塗布されて良い。
アメリカ合衆国オハイオ州、クリーブランド所在のTh
e  Kindt−COIIlnS  Co、より販売
サレテいるMaster 5heet  Waxがかか
る目的で使用されるに特に適したものであることが解っ
た。型の表面より除去する前に塗布毎に乾燥させつつマ
トリックス混合物の幾つかの層を型の表面に付着させる
ことが特に好ましい。
塩素化炭化水素及びアルコールは、成型中に於けるマト
リックステープ材料を適正に乾燥させ又その流動性を制
御するための好ましい有機溶媒であることが解った。過
塩化エチレンの如き塩素化炭化水素と混合されたエタノ
ールやブタノールの如きアルコールは、マトリックステ
ープの材料のスラリーに対し好ましい流動性を与えるも
のであることが解った。ドクターブレードを用いる場合
であろうとカーテン被II装置を用いる場合であろうと
、マトリックステープ材料の層を型に付着させて成型す
るに好ましいスラリーの粘性は800〜120’0cp
sである。混合、成型、及び最終製品としてのテープに
所要の性質を付与することを補助する他の材料が添加さ
れた。生メンヘーデン油の如き開コウ剤はセラミック粒
子を分散させることを補助する。また□ow  Ant
ifOa+m −Aの如き泡止め剤は捕捉されたガスの
泡を乾燥中に放出させることを補助する。M 0nSa
ntO3anticlZer#8の如き可塑剤は乾燥さ
れたテープの脆化を防止をする。またメンヘーデン油は
可撓性に寄与する。
テープ内にガスの泡が捕捉されるので、テープを乾燥さ
せるに先立ってそれらの泡を除去する必要がある。この
ことを補助すべく、ブタノールの如き低蒸気圧を有する
溶媒を使用することにより、より有効的には成型された
ばかりのテープを溶媒蒸気にて飽和された雰囲気中に保
持することにより、テープの乾燥が遅延せしめられなけ
ればならない。典型的には乾燥を15分間遅延させるこ
とによりガスの泡を放出させることができる。泡11−
め剤を使用することによりガスの泡を壊し、それらをテ
ープ外へ放出させることが補助される。乾燥に先立って
テープ内に捕捉されたガスの泡を除去するために溶媒蒸
気処理が採用される場合には、溶媒として上述の塩素化
炭化水素又はアルコールの何れかが使用されて良い。も
つとも過塩化エチレンとエタノールとの共沸混合物が使
用されることが好ましい。処理時間は泡を除去するに十
分な時間でなければならず、多くの場合少くとも5分間
の処理時間が必要である。
アノード電位に於て安定である任意の金属が本発明に係
る泡障壁シートとして使用されて良いが、ニッケル゛、
銅、及びこれらの合金が特に好ましい。
かかる金属製の泡障壁シートは粉末焼結法の如き従来の
金属成型法により形成される。泡障壁シートが組込まれ
る燃料電池の構造上の考慮されるべき点に応じて、泡障
壁シートは任意の所要の大きさにて形成されて良いが、
約0.’093〜0.831’の大きさにて形成される
ことが好ましい。上述の方法に従って形成される泡障壁
シートは、約25〜35体積%の有孔度及び約1μ又は
それ以下の平均小孔寸法を有することが好ましい。
上述の如きマトリックステープとの関連でアノードの電
位に於て安定な金属(例えばニッケル)が使用されるこ
とが好ましいが、ステンレス鋼又はHastalloy
 (登録商標>  (Cabot  corporat
ton)の如きニッケル合金などのカソード電位に於て
安定な金属も使用されて良く、微小な小孔を有するプレ
ートがカソードに当接して配置された状態にて燃料電池
が構成されて良い。更に、微小小孔を有する焼結された
セラミック材を製造し、それをマトリックステープに使
用することが行われて良く、その場合にはマトリックス
テープはアノードまたはカソードの何れに接触した状態
で配置されても良い。更に、マトリックステープの一方
の側にアノード電位に於て安定な金属を含み且マトリッ
クステープの他方の側にカソード電位に於て安定な金属
を含む組合せ、又はセラミック焼塊との関連で上述の金
属の何れかを含む組合せが使用されて良い。
燃料電池の環境に於て泡障壁シート及び71〜リツクス
テープと両立し得る任意の結合剤がそれらを互いに固定
するために使用されて良い。しかしテープの有機重合バ
インダが接着剤して作用するよう、マトリックステープ
を泡障壁シートに対しホットプレスすることが好ましい
更に、ハンドリング性及び運転機能上の観点からは微小
小孔を有する泡障壁シートをマトリックステープに結合
することが好ましいが、必ずしもそうする必要はない。
例えばカソード及びマトリックステープは互いに独立し
て燃料電池内に積層状態にて組込まれて良い。もつとも
それらが接合されればそれらがより良好に互いに整合さ
れる。
マトリックステープは微小小孔を有する泡障壁シートに
比して少くともQ、5ci、好ましくは0゜5〜1.3
cmだけ大きく形成されることが好ましいが、これらは
互いに同一の大きさであっても食い。
一体的なマトリックステープ及び泡障壁シートにより溶
融炭酸塩燃料電池に与えられる重要な利点は、燃料電池
の電解質にて充填されたセラミックマトリックスと構造
金属との間の熱膨張係数が相違することが要因となって
冷熱サイクル中にセラミックマトリックスに割れが発生
しても、泡障゛壁シートによって反応ガスが混合するこ
とが防止されるということである。アノード及び7ノー
ドレール(図に於て符号3にて示されている)は互いに
完全には嵌合するものではないので、マトリックス材料
が割れ内に入り込み、これによりマトリックスを通って
反応ガスが混合してしまうことがある。本発明による一
体的なマトリックステープ及び泡障壁シートによればこ
のようなことも防止される。
作動に於ては、溶融炭酸塩燃料電池の運転に於ける^m
*に基いて、マトリックステープ/泡障壁シート構成要
素の微小小孔を有する泡障壁シートはアノードの金属及
びシール材料に接合する。
このことにより特に冷熱サイクル中に於ける燃料電池の
シールが改善される。
本発明によるマトリックステープ/泡障壁シート構成要
素を組込まれた溶融炭酸塩燃料電池にて行われた試験に
於ては、3 ’O’OOBI litの期間中にも本発
明に係る泡障壁シートを使用した燃料電池の内部抵抗及
び燃料電池を横切る圧力降下の増大は測定されなかった
。更に反応ガスの混合も生じなかった。また8回に亙る
室温と649〜760℃との間の冷熱サイクル試験に於
ても、マトリックスの割れや反応ガスの混合の兆候は見
受けられなかった。
驚くべきことに、本発明に係る微小小孔シート(泡障壁
シート)は、燃料電池の運転中に於けるマトリックスの
安定性を増大し、またマトリックステープのハンドリン
グを容易にするだけでなく、燃料電池の内部抵抗や燃料
電池内に於けるアノードの分極化の如き性能特性の低下
を生じることなく、マトリックスの安定性及びマトリッ
クステープのハンドリング性を向上させる。このような
ことは全く予期しなかったことである。
本発明に係るマトリックステープの従来のマトリックス
と比較した場合の他の一つの利点は、柔軟且従順である
ということである。このことにより、本発明に係るマト
リックステープが溶融炭酸塩燃料電池の電極間に配置さ
れた場合に、マトリックステープが電極の不規則な表面
に適合してそれらがより密に接触し、これによりさもな
くば所要のイオン移動に干渉する空間が排除される。
マトリックステープが形成された後、マトリックスを充
填するに十分な電解質を含む燃料電池を長時間(例えば
40000R間)に厘り運転させるに十分な電解質をマ
トリックスが含むに十分な小孔容積を有するアノード内
に電解質が押し込まれる。かかる7ノードは一般に約5
0〜70体積%、好ましくは約50〜55体積%の有孔
度を有し、その小孔の約30〜95%、好ましくは約9
5%が電解質にて充填された状態にて製造される。
燃料電池は電解質が溶融する前にプラスチックバインダ
を分解して除去し、これにより電解質がアノードより出
てマトリックス内に入り、マトリックス及び泡障壁シー
トの小孔を充填するよう、徐々に加熱される。燃料電池
のシール及びカソードにもこのアノード電解質源より電
解質が供給されて良い。
788gの過塩素化エチレンと、260gの第二イソブ
タノールと、36oのD ow −C,ornlngA
ntifos−Aとが、120’O!I+の704℃に
て4時間力焼されたジェットミルされたγ構造のアルミ
ン酸リチウムと混合され、アルミン酸リチウムを完全に
分散させるべくアルミナ球を用いて24時間ボールミル
された。次いで150gのM onsanto S a
nticizer # 8 (N−エチル−オルト及び
パラ−トルエンスルホンアミド)と、750gの変性エ
タノールと、2750のMon5anto Butva
re−98(ポリビニル・ブチラル)が添加され、更に
48時間ボールミルによる処理が行われた。
次いでアルミナ球が除去され、60111の生メンへ−
デン油と632gの120グリツドのA IUndlJ
nl−38(Al e Os )が添加された。次いで
それ以上研磨が生じない状態で各成分を混合すべく、ボ
ールミルがその内部にアルミナ球がない状態で回転され
た。次いでアルミナが沈澱しないような状態にて捕捉さ
れている気泡の殆どを放出させるに十分な速度(1〜2
rpm>にてボールミルが回転された。かくして形成さ
れた溶液がミツOつ離型剤にて処理されたガラスシート
にドクターブレードを用いて塗布された。かくして溶液
は229〜305μの厚さにまで塗布され、約127〜
152μの厚さになるまで5〜15分間空気中にて乾燥
された。被覆の厚さが305〜635μになるまでかか
るプロセスが繰返された。最終的に乾燥した状態にて得
られるテープは型の表面より容易に除去し得るものであ
り、十分な柔軟性を有するものであった。かくして得ら
れたテープの硬度をショアA硬度計にて測定したところ
、その硬度は94であった。
約0.5〜10重饅%(好ましくは約2重量%)のクロ
ム粉末の混合物がニッケル粉末(平均直径25.4〜1
27μ)の残部に添加された。かくして混合された粉末
がセラミック担体プレートFに広げられ、871〜10
93℃の濃度にて10%水素、残部窒素なる雰囲気中に
て焼結された。
マトリックステープ及び金属製の微小小孔シートが形成
された後、それらのテープ及びシートは約500〜2’
0OOpsi  (3,4〜13.8MPa )の圧力
にて約93〜204℃(135℃が好ましい)の11度
にて互いにホットプレスされた。複合体全体の厚さが約
508μとなるよう、テープの厚さは約381μであり
、微小小孔シートの厚さは約127μであることが好ま
しい。
次いで全小孔の約95%が電解質にて予め充填された多
孔質のニッケルアノードと多孔質のニッケルカソード(
酸化ニッケルも使用された)との間にマトリックステー
プを配置し、各燃料電池の間に分離板を配置し、以下の
スケジュールに従って加熱することにより、’O,’0
9319のシートよりなる10個の電池にて構成された
溶融炭酸塩燃料電池積層体が組立てられた。この例は1
0個の燃料電池よりなる燃料電池積層体の電極組立体に
ついて説明されているが、かがるプロセスに従って熱処
理されてよい約5 ’O0個のがかる電極マトリックス
組立体にて燃料電池積層体が構成されても良い。上述の
10個の燃料電池よりなる燃料電池積層体は、毎時40
’Cの昇温率にて空気中にて室温より205℃にまネ加
熱された。温度が205℃に到達した時点で、燃料電池
積層体はその温度に6時間保持された。次いで燃料電池
積層体の温度が毎時40’Cの昇温率にて315℃にま
で昇温され、その温度に6時間保持された。このことに
よりテープより全ての溶媒が除去され、重合体の蒸発化
が開始した。次いで燃料電池積層体の温度が毎時40℃
の昇温率にて470℃にまで昇温され、その温度に2時
間保持された。この時点で重合体の完全な熱分解及び蒸
発化が生じた。しかる後燃料電池積層体内に還元ガスが
導入され、約650℃の燃料電池積層体の運転硬度に到
達するまで、燃料電池積層体の温度が電解質の融点(約
490℃)以上に昇温された。
以上に於ては本発明を特定の不活性粒子、セラミック粒
子、重合体バインダ、溶媒、抱時壁層、及び離型剤との
関連で説明したが、勿論燃料電池の運転条件下に於て溶
融炭酸塩と両立し得る任意の材料が使用されて良い。
添付の図面に於て、複合マトリックス材料が符号1にて
示されており、1aはマトリックステープ部を示してお
り、1aは微小小孔を有する抱時壁層を示している。ア
ノード2は抱時壁層1bに当接している。燃料ガスを酸
化ガスより効果的に分離すべく、レール3及び4によっ
て燃料電池の縁部にガスシール機能が与えられている。
燃料電池の間には分離板5が設けられており、この分離
板5は燃料ガスと酸化ガスとを分離するだけでなく、燃
料電池積層体に電流を通す機能を果す。hソード触媒層
7を含むカソードは符号6にて示されている。
以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能であること
は当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
添付の図面は本発明によるマトリックス材料を組込まれ
た溶融炭酸塩燃料電池を示す分解斜視図である。 1・・・複合マトリックス材料、1a・・・マトリック
ステープ部、1b・・・抱時!It、 2・・・アノー
ド、3.4・・・レール、5・・・分藺板、6・・・カ
ソード、7・・・カソード触媒層

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 溶融炭酸塩燃料電池のためのマトリックス材料にして、
    約25〜35体積%の有孔度を有しマトリックステープ
    に接合された微小小孔を有するガス透過性のアノード安
    定金属層を含み、前記マトリックステープは溶融炭酸塩
    電解質に対し不活性であり約1μ以下の粒子寸法を有す
    る粒子と、約25μ以上の粒子寸法を有するセラミック
    粒子と、有機重合体バインダ材料とを含み、前記有機重
    合体バ・インダ材料は少くとも約25体積%の醋にて。 存在し、前記マトリックステープは室温に於て可撓性を
    有し、柔軟であり、従順であるマトリックス材料。
JP57172507A 1981-09-30 1982-09-30 溶融炭酸塩燃料電池用マトリツクス材料 Granted JPS5871564A (ja)

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