JPH03101631A - フェノール・ホルムアルデヒド非環状オリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規なフェノール・ホルムアルデヒド非環状
オリゴマーに関する。更に詳しくは、ウラニルイオンと
極めて優れた吸着性能を有するウラノファイルに関する
。 （従来の技術） Ｚｉｎｋｅ　　　ら　　（Ａ．　　　Ｚｉｎｋｅ　　ら
　，　　　　Ｂｅｒ．　　　ｄｔｓｃｈ．　　　Ｃｈｅ
ｗ．Ｇｅｓ．，７４　１７２９　（１９４１）など）は
、各種フェノール誘導体とホルムアルデヒドから環状反
応生成物を得た。続いてＣｏｒｎｆｏｒｔｈ　　ら（Ｊ
．　Ｗ．　Ｃｏｒｎｆｏｒｈら，Ｂｒｉｔ．　Ｊ．　Ｐ
ｈａｒｍａｃｏｌ．．　　１０　７３　（１９５５）な
ど）Ｋａａ＋ｍｅｒｅｒら　（Ｉｆ．　　Ｋ’６ｍｍｅ
ｒｅｒ　　ら，　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ１６
２　　１７９　（１９７２）　　など）　、Ｍｕｎｃｈ
　　（Ｊ．　ＩＩ．　ＭｕｎｃｈＭａｋｒｏｍｏｌ．　
Ｃｈｅｗ．．　１７８　６９　（１９７７））　、Ｇｕ
ｔｓｃｈｅら（Ｃ，　Ｄ．Ｇｕｔｓｃｈｅ　　ら，　Ｊ
．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　　１０３３７８
２　（１９８１）など）により、各種のカリキサレン誘
導体の製造法や構造・物性についての詳細な検討がなさ
れてきた． これまでカリキサレン誘導体は、クラウンエーテルやシ
クロデキストリンと同しように、分子中に他のイオン化
合物を浦捉するキャビテイーを有したホス１・化合物と
なる事がわかっている。しかし、これまで見出されてい
るカリキ→ノレン誘導体は、いずれも水不溶性のもので
あり水溶液中でホスト・ゲストｔＭ体形威が出来ない点
や、水？ｆＩ？ｆＬ中での反応における触媒作用を発現
できない点で十分なものとは言えなかった． 水溶性で且つラウニルイオンと良好なホスト・ゲスト化
合物を形威するものとして、我々は先に新規な構造を有
するカリソクアレン誘導体を提案している（特願昭６０
−２９５５７６．特願昭６１−２４４８６９）が、該誘
導体に於でラウニルイオンの選択吸着性能は極めて良好
であるが、吸着・脱着速度が遅いのが問題点であった。 これは、棒状イオンであるウラニルイオン（ＵＯ．”　
）と環状配位子とのホスト・ゲスト化合物形戒に於て宿
命的な事である。同様な事は、やはり棒状イオン（Ｈｇ
　（ＣＨ）ｔ　）と１８−クラウン−６との会合に於て
も見られる． （本発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、カリンクスアレン誘導体とウラニルイオ
ンの吸脱着速度の増大を鋭意検討の結果、本発明を完成
するに到った．即ち、ウラニルイオンと非会合状態では
非環状状態であり、会合した状態で上述のカリックスア
レンと同様の配位子構造をとる分枝の設計に成功した。 本発明の目的は、水溶性で、金属イオン特にウラニルイ
オンの優れた吸着性能を低下させることなく、ウラニル
イオンの吸脱着速度に優れたウラノファイルを提案する
にある． （問題点を解決する為の手段） 本発明は、下記構造式にて示されるフェノール但し、Ｉ
？．．Ｒ２，　は、−Ｈ，−ＯＨ，或は低級炭化水素化
合物、 Ｘ＋　，Ｘｔ　，Ｘｓ　は、　Ｈ．　　Ｃ　Ｈｚ　Ｃ　
Ｏ　Ｏ　Ｈ，００ １１１１ −Ｐ　（ＯＨ）ｚ　，　　　ＣＨｔ　Ｐ　（ＯＨ）ｘＹ
　ｌ，Ｙｚ　．Ｙｓ　は、Ｈ，ＳＯｊ　Ｘ，Ｒ，−ＳＯ
．Ｘ 或は低級炭化水素化合物（ＸはＨ　，一価の金属．或は
−Ｎ）Ｉ４．Ｒｓは低級炭化水素化合物）ｎは、１〜１
０の自然数、 である。 上述したオリゴマーのｎは１−１０、好ましくは２〜８
である。 ｎが１未満ではウラニルイオンとの錯体形成性が乏しく
、又ｎが１０より大きくなると本発明の非環状オリゴマ
ーの収率が極端に低下する。 またｎが２以下では、ウラニルイオンとの吸・脱着速度
（ｋ，，ｋ，）は大きいが会合定数（Ｋ）の低下があり
、好ましくない。これは、ｎ＝２では４１体と比較的分
子量が小ざくウラニルイオンとの錯体形威に於で立体的
な歪みが生し、それにより脱錯体形戒の逆速度定数（ｋ
ｒ）の増大によるものであると思われる。ｎが５以上で
は、ウラニルイオンとの会合定数に大きな向上はない。 非環状オリゴマーの収率及びウラニルイオンの吸・脱着
性能の点を考慮すると、特にｎ＝３〜６が好ましい． ウラニルイオンとウラノファイル（ａｌとの反応は次式
の様に書ける。 ＋３ｃｏ３　”− Ｋ ［　ａ　］　＋Ｕ　Ｏ　ｔ　’　”　；＝＝ｔＪ　Ｏ　
ｚ　　・［　ａ］Ｋゎｍｒｂｏｎａｔ＊ Ｕ　Ｏｘ　　”　＋　　３　　Ｃ　Ｏｙ　　”−Ｕ　　
Ｏｘ　　　（　Ｃ　　０２　　）　　ｓ”Ｋ　　ｅ　　
＝　　ｋ　＋　　／　”ｒ　　＝　　Ｋ　／　Ｋｃｍｒ
ｂｃ＋，ｌｍｔｏＫ　ｃａｒｂｏ＊ｓＬｅ　＝　１　０
　”・’Ｍ−”（既知）Ｒｌ．ＲｚはＨ又は○Ｈ又は低
級炭素水素であり、Ｒ＋　．Ｒｚ　は同しでも異なって
いてもよい。 好ましくは、Ｒ，，Ｒ２はＨ　．　　Ｃ　Ｈｓ　．Ｃｚ
　ＨｓＯＣＨ，，　○Ｈである。 Ｘ１．Ｘｚ　．Ｘ）は、−Ｈ，ＣＨＩ　ＣＯＯＨ，Ｏ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＩＩ１
１ Ｐ　（Ｏ　Ｈ）　ｚ　，　　Ｃ　Ｈ！　Ｐ　（○Ｈ）２
であるが、好ましくは１１　．　　Ｃ　ＨＺ　Ｃ　Ｏ　
Ｏ　＋１であり、それぞれ同しでも又異なってもよい。 Ｙ１．Ｙｔ　．Ｙｓ　は、Ｈ．Ｓ○，Ｘ，Ｒ，−Ｓｏｆ
ｆＸ．低級炭化水素であり、ＸはＨ，Ｋ，Ｎａ等の一価
の金属，又はＮＨ４　である．Ｒ３は低級炭化水素であ
る。好ましいＹ＋　，Ｙｚ　．Ｙ，ｌとしてはＳＯ３　
Ｎａ，ＳＯ３　Ｋである。Ｙ１Ｙｘ．Ｙｙ　もそれぞれ
同しでもよいし、又異なってもよい。 次に本発明の非環状オリゴマ一の製造方法の一例を示す
，　［；．Ｃｇｇｉｒａｇｈｉ　らの方法（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８４　１３６３　（１９８３））
により、４　　（ｔｅｒｔ−ＢｕＬｙｌ）フェノールと
ホルムアルデヒドを加熱し両末端にＯＨ基を有する非環
状オリゴマー

【ａ】を得る。次にこのオリゴマーと２−
メチル．　　４　−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌフェノールと
をｐ−｝ルエンスルホン酸を触媒とし，て反応させ［ｂ
ｌを得る。次に

【ｂ】をＡ　ｆ　Ｃ　１　３と反応させ
る事により脱Ｌｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ化し［Ｃ］を得る．
続いて［Ｃ］を硫酸と反応させ［ｄｌを得、続いて苛性
ソーダにより中和させ本発明の［ｅｌを得る事が出来る
。 （ａ） （ｂ） ＥＣ） （ｄ） （ｅ） （発明の効果） 本発明にかがる非環状フェノール・ホルムアルデヒド誘
導体は、ウラニルイオンに対して極めて選択性の高い吸
着性を有するのみでなく、吸・脱着速度も従来のウラノ
ファイル例えば本発明者らの提案になるカリンクスアレ
ン誘導体に比べて数百〜数千と大きいものであり、極め
て実用的に優れる。即ち、海水中のウランイオン吸着は
もとより廃液中のウランイオン吸着・回収等にも極めて
大きな実用的価値を有する。 又、原料もフェノール該誘導体及びホルムアルデヒドと
極めて安価で人手し易く、且つ反応収率も比較的大きく
確保できる為に製造コストも低くできる． （実施例） 下記に示す［＋１２１．２ｇを７０ｍｌのヘンセンに溶
解し、ｐ−　１−ルエンスルホン酸０．　４　ｇ（２．
４ｍｍｏ７！）を加え加熱還流した。この液体に［２］
　２３、Ｏ　ｇ　（０．０　４　３ｍｏ　１）の３００
ｍｌベンゼン溶液を５．５時間かけて滴下した。 １６時間後、冷却し、

【３】の白色結晶を得た。 ペンゼンーヘキサン系により再結晶し精製した。 時間後、２　０　０　ｍ　ｌの氷水に反応溶液を注加し
、有機層を回収した。 水で数回洗浄し、溶解している溶媒を減圧留去した。残
渣をシリカゲルカラムにより精製（展開溶媒；酢酸エチ
ルーヘキサン−１：３）Ｉ，、［４］の結晶を得た。 〔　ｌ　〕 〔　２　〕 ［３］　２．０　ｇ　（２．４ｍｍｏ　ｚ），７工／−
ル１．２　ｇ　（１　４ｍｍｏ　ｌ＞を３０ｍｌのトル
エンに溶解し、Ｎ，下室温で撹拌した。この溶液に八ｌ
ｃｌＶｚ　２．６ｇ　（１９ｍｍｏｊ！）を力■えた．
３〔　３　］ フェノール Ａｊ！Ｃ＃ｊ 〔　４　］ 上で得た［４］　０．６　８　ｇ　（１．２ｍｍｏ　ｉ
！）に７ｍｌの濃硫酸を力ｎえ、室温で６時間撹拌した
。 １　２．　６　ｍ　ｌの水を加えて生或物を沈澱させ、
ガラスフィルターで回収した．回収した生成物を再度水
に溶解し、食塩で塩析して目的物

【５】を得た。

【５】の分析結果を下に示す。 ■ ｍｐ　　　　　　　　　　　　＞３　　０　　０　　℃
収率　　　　　４９％ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）下記に示す ν０１１３　４　０　０　ｃｍ−’ ν…　１０４０，Ｉ１６０ｃｍ ｆｌ　　Ｎ　Ｍ　Ｒ　（ｓｏ１ｖ．　　Ｄｔ　○）下表
に示す。 〔　５　〕 （　６　〕 ［［ｉ１　　［７］も同様な方法にて合成した。 〔　４　〕 〔　７　〕 環状ウラノファイルの例 （Ａ） 続いて、文献記載の方法（Ｓ．　Ｓｈｉｎｋａｉ　ｅｔ
　ａｔＪ，　Ａｍ，　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，ユ−０９
，　　６３７１　（１９８７）に従い、２５℃における
会合定数（Ｋ）および速度定数（ｋ，：　ＵＯ！諸体形
戒反応速度定数．ｋｒＵ○２錯体のＭ離形威反応速度定
数）を測定した。 第１表の結果に見られる様に、従来の環状ウラノファイ
ル［Ａ］に比べて本発明の非環状ウラノファイル［５］
　　［１　　［７］の錯体形成・脱離速度が非常に速い
事が明白である。又、［５］　　［６］

【７】を比べる
と５量体、６量体では１０１８オーダーの非常に大きい
会合定数を有するが、４壇体に於では１０８．５　と幾
分低下する。これは、錯体形或反応浬度（ｋｆ　）は［
５］　　［７］と大きな変化はないが、錯体解離反応速
度（ｋ，）が１０１０も大きくなる為と思われる。これ
はｕｏ．”平面５，６配位の錯体構造を取ることと関係
し、

【５】

【７】では配位座がこの要求を満足出来るが

【６】では空の配位座が出来る為、ｕｏ．ｔｆｆ体が十
分に安定化されない為であると考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記構造式にて示されるフェノール・ホルムアルデヒ
   ド非環状オリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、は、−Ｈ−、−ＯＨ、或は低級
   炭化水素化合物、 Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は、−Ｈ、ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３は、Ｈ、ＳＯ＿３Ｘ、Ｒ＿３−
   ＳＯ＿３Ｘ、或は低級炭化水素化合物（ＸはＨ、一価の
   金属、或は−ＮＨ＿４、Ｒ＿３は低級炭化水素化合物）
   、 ｎは、１〜１０の自然数、 である。