JPH0782207A - フルオレノンの製造方法およびそれに用いる酸化触媒 - Google Patents
フルオレノンの製造方法およびそれに用いる酸化触媒Info
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- JPH0782207A JPH0782207A JP6079178A JP7917894A JPH0782207A JP H0782207 A JPH0782207 A JP H0782207A JP 6079178 A JP6079178 A JP 6079178A JP 7917894 A JP7917894 A JP 7917894A JP H0782207 A JPH0782207 A JP H0782207A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、フルオレノンの製造方法および
それに用いる酸化触媒を提供することにある。 【構成】 フルオレンの２．５〜３０重量％溶液に３
５〜５０重量％アルカリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４
Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級ア
ルキル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１〜２の整数、
ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ａは整数、ＸはＳ
Ｏ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ４
−−、ときには２、ＸがＣＨ３ＳＯ４のときは１であ
る）で表される組成を有するアミン誘導体の一種又は二
種の混合物の３０〜７０重量％水溶液からなる酸化触媒
を加えフルオレンに対して酸素を１．０〜１５倍モル導
入することからなるフルオレノンの製造方法およびこれ
に用いる酸化触媒からなる。
それに用いる酸化触媒を提供することにある。 【構成】 フルオレンの２．５〜３０重量％溶液に３
５〜５０重量％アルカリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４
Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級ア
ルキル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１〜２の整数、
ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ａは整数、ＸはＳ
Ｏ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ４
−−、ときには２、ＸがＣＨ３ＳＯ４のときは１であ
る）で表される組成を有するアミン誘導体の一種又は二
種の混合物の３０〜７０重量％水溶液からなる酸化触媒
を加えフルオレンに対して酸素を１．０〜１５倍モル導
入することからなるフルオレノンの製造方法およびこれ
に用いる酸化触媒からなる。
Description
【産業上の利用分野】本発明はフルオレノンの製造方法
およびそれに用いる酸化触媒に関する。
およびそれに用いる酸化触媒に関する。
【従来の技術】フルオレンを酸化してフルオレノンを製
造する方法としてはフルオレンを酢酸などの水に可溶な
有機溶媒に溶解し、重クロム酸ナトリウム水溶液で酸化
する方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，ｃｏｌｌ．ｖｏｌ ３
ｐ．８３８）および、フルオレンをベンゼン等に溶解
し、アルカリ水溶液を加え、ジセチルジエチルアンモニ
ウムクロリドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド
などの酸化触媒の存在下で空気酸化する方法など（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，Ｎｏ２４，ｐｐ２１
１７−２１１８，１９７７）が公知である。
造する方法としてはフルオレンを酢酸などの水に可溶な
有機溶媒に溶解し、重クロム酸ナトリウム水溶液で酸化
する方法（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，ｃｏｌｌ．ｖｏｌ ３
ｐ．８３８）および、フルオレンをベンゼン等に溶解
し、アルカリ水溶液を加え、ジセチルジエチルアンモニ
ウムクロリドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシド
などの酸化触媒の存在下で空気酸化する方法など（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，Ｎｏ２４，ｐｐ２１
１７−２１１８，１９７７）が公知である。
【発明が解決しようとする問題点】しかし従来のフルオ
レンの重クロム酸ナトリウムによる酸化では、重合物な
どが副生し、その除去が必要であり、またフルオレンを
酸化触媒の存在下に空気で酸化する方法においても濃ア
ルカリ水溶液のため酸化触媒が分解されるなどの問題点
がある。本発明者らは、フルオレンからフルオレノンを
製造する際の前記問題点を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸ
（式中Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は低級
アルキル基、ａは１又は２の整数、ＸはＳＯ４ −−又は
ＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ４ −−のときには
２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１である）で表される
組成を有するアミン誘導体の一種又は二種の混合物の３
０〜７０重量％水溶液を酸化触媒として用い、フルオレ
ンに対して酸素を１．０〜１５倍モル導入することによ
り副生成物を生成することなく定量的にフルオレノンを
製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
レンの重クロム酸ナトリウムによる酸化では、重合物な
どが副生し、その除去が必要であり、またフルオレンを
酸化触媒の存在下に空気で酸化する方法においても濃ア
ルカリ水溶液のため酸化触媒が分解されるなどの問題点
がある。本発明者らは、フルオレンからフルオレノンを
製造する際の前記問題点を解決するために鋭意検討を重
ねた結果、一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸ
（式中Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は低級
アルキル基、ａは１又は２の整数、ＸはＳＯ４ −−又は
ＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ４ −−のときには
２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１である）で表される
組成を有するアミン誘導体の一種又は二種の混合物の３
０〜７０重量％水溶液を酸化触媒として用い、フルオレ
ンに対して酸素を１．０〜１５倍モル導入することによ
り副生成物を生成することなく定量的にフルオレノンを
製造できることを見出し本発明を完成するに至った。
【発明を解決するための手段】すなわち本発明はフルオ
レンの２．５〜３０重量％溶液に３５〜５０重量％アル
カリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋（Ｒ２）３］ａ
Ｘ（式中Ｒ１は水素原子又低級アルキル基、Ｒ２は低級
アルキル基、ａは１又は２の整数、ＸはＳＯ４ −−又は
ＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ４ −−のときには
２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１である）で表される
組成を有するアミン誘導体の一種又は二種の混合物の３
０〜７０重量％水溶液からなる酸化触媒を加え、フルオ
レンに対して酸素を１．０〜１５倍モル導入することか
らなるフルオレノンの製造方法およびそれに用いるアミ
ン誘導体の３０〜７０重量％水溶液からなるフルオレノ
ンの製造に用いる酸化触媒である。
レンの２．５〜３０重量％溶液に３５〜５０重量％アル
カリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋（Ｒ２）３］ａ
Ｘ（式中Ｒ１は水素原子又低級アルキル基、Ｒ２は低級
アルキル基、ａは１又は２の整数、ＸはＳＯ４ −−又は
ＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ４ −−のときには
２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１である）で表される
組成を有するアミン誘導体の一種又は二種の混合物の３
０〜７０重量％水溶液からなる酸化触媒を加え、フルオ
レンに対して酸素を１．０〜１５倍モル導入することか
らなるフルオレノンの製造方法およびそれに用いるアミ
ン誘導体の３０〜７０重量％水溶液からなるフルオレノ
ンの製造に用いる酸化触媒である。
【実施例】本発明のフルオレノンの製造方法に用いるア
ルカリ水溶液としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）
２などのアルカリ金属を水に溶解した溶液が用いられ
る。アルカリ金属の濃度は、反応時間、経済性の点から
通常３５〜５０重量％であるのが好ましく、さらに４０
〜４８重量％であるのがより好ましい。本発明に用いる
フルオレン溶液の濃度は、２．５〜３０重量％である。
フルオレンの濃度が前記範囲を逸脱する場合は、未反応
のフルオレンが回収されたり、溶媒を多量に用いて経済
性が悪くなるなどの問題点がある。本発明に用いるフル
オレンの溶液の調製に用いる溶媒としては、たとえばベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロホルム、芳
香族アミンなどの水に不溶な溶媒であることが、フルオ
レンを溶解することおよび反応液から溶剤を回収するな
どの経済性の点から好ましく、更に作業環境性の点から
トルエン、エチルベンゼン、芳香族アミンなどがより好
ましく、反応中の安全性などの点から芳香族アミンのう
ちＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（以下ＤＭＡという）が特
に好ましい。本発明に用いる一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋
（Ｒ２）３］ａＸで表されるアミン誘導体の３０〜７０
重量％水溶液からなる酸化触媒は、たとえばＣ６Ｈ５Ｎ
（ＣＨ３）２を（ＣＨ３）２ＳＯ４と１：１〜２：１の
モル比で反応させ、水を加えることにより調製される。
酸化触媒としてはアミン誘導体の濃度が３０〜７０重量
％水溶液であるのが好ましい。アミン誘導体の濃度が３
０重量％未満のときには、酸化触媒としての作用が弱
く、定量的にフルオレンが酸化されず、７０重量％を超
えるときは、粘度が増加しフルオレン溶液と混合すると
きに均一に混合することが困難となるなどの問題があ
る。本発明に用いるアルカリ水溶液の量は、フルオレン
に対して０．１〜２０重量部である。アルカリ水溶液の
量が０．１重量部未満の場合は反応速度が遅く、２０重
量部を超える場合は経済性や副生成物が生じるなどの問
題点がある。本発明に用いる酸化触媒であるアミン誘導
体水溶液の量はフルオレンに対して０．１〜３０重量部
である。アミン誘導体水溶液の量が前記範囲を逸脱する
場合は収率が低下したり、副生成物が生じるなどの問題
点がある。本発明の酸素の導入量は、通常フルオレンに
対して１．０〜１５倍モルであることが好ましい。酸素
の導入量が１．０倍モル未満のときは、未反応のフルオ
レンが多く、１５倍モルを超えるときは有機溶媒が蒸散
するなどの問題点がある。以下本発明を実施例を挙げて
具体的に説明するが本発明はもとより、かかる実施例の
みに限定されるものではない。 （実施例１）３００ｍｌの三頸フラスコにフルオレン１
６．６ｇ（０．１モル）を加え、トルエン１７５ｇで溶
解し、４８％アルカリ水溶液４３．８ｇと［Ｃ６Ｈ５Ｎ
＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の５０重量％水溶液３．２ｇ
とを加え、空気を０．８リットル／分で導入しながら３
時間攪拌した。攪拌を終了して、静置したのちトルエン
層を分取し、トルエンを留去することにより黄色結晶の
フルオレノンを得た。 収量 １４．９ｇ（収率９２．２％） 融点：８１．
２−８３．°Ｃ 純度１００％（ガスクロマトグラフ分析法：カラムは島
津ＣＢＰ１０−Ｍ２５−０２５を用いた） （実施例２）４８％アルカリ水溶液を１７５ｇ、［Ｃ６
Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の５０重量％水溶液を
２５ｇを用いた他は実施例１と同様にしてフルオレノン
を得た。 収量 １６．９ｇ（収率９３．９％） （実施例３）［Ｃ６Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の
５０重量％水溶液の代わりに［Ｃ６Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）
３］ＭｅＳＯ４の３０％水溶液を用いた他は実施例１と
同様にしてフルオレノンを得た。 収量 １４．０ｇ（収率９０．０％） （実施例４〜７）フルオレン溶液の溶媒としてＤＭＡを
用い、表１に示す条件によりフルオレンからフルオレノ
ンを合成した。その結果を表１に示した。 （実施例８）酸化触媒の合成 Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２１２．１ｇ（０．１モル）と
（ＣＨ３）２ＳＯ４１３．８ｇ（０．１１モル）を混合
し、１時間室温下で攪拌したのち水１２ｇを加えた。つ
いで０．１Ｎ−水酸化ナトリウムをｐＨが７になるまで
滴下し、生じた沈澱を濾去し、水１２ｇを加えて５０重
量％水溶液からなる酸化触媒を得た。
ルカリ水溶液としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）
２などのアルカリ金属を水に溶解した溶液が用いられ
る。アルカリ金属の濃度は、反応時間、経済性の点から
通常３５〜５０重量％であるのが好ましく、さらに４０
〜４８重量％であるのがより好ましい。本発明に用いる
フルオレン溶液の濃度は、２．５〜３０重量％である。
フルオレンの濃度が前記範囲を逸脱する場合は、未反応
のフルオレンが回収されたり、溶媒を多量に用いて経済
性が悪くなるなどの問題点がある。本発明に用いるフル
オレンの溶液の調製に用いる溶媒としては、たとえばベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロロホルム、芳
香族アミンなどの水に不溶な溶媒であることが、フルオ
レンを溶解することおよび反応液から溶剤を回収するな
どの経済性の点から好ましく、更に作業環境性の点から
トルエン、エチルベンゼン、芳香族アミンなどがより好
ましく、反応中の安全性などの点から芳香族アミンのう
ちＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（以下ＤＭＡという）が特
に好ましい。本発明に用いる一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ＋
（Ｒ２）３］ａＸで表されるアミン誘導体の３０〜７０
重量％水溶液からなる酸化触媒は、たとえばＣ６Ｈ５Ｎ
（ＣＨ３）２を（ＣＨ３）２ＳＯ４と１：１〜２：１の
モル比で反応させ、水を加えることにより調製される。
酸化触媒としてはアミン誘導体の濃度が３０〜７０重量
％水溶液であるのが好ましい。アミン誘導体の濃度が３
０重量％未満のときには、酸化触媒としての作用が弱
く、定量的にフルオレンが酸化されず、７０重量％を超
えるときは、粘度が増加しフルオレン溶液と混合すると
きに均一に混合することが困難となるなどの問題があ
る。本発明に用いるアルカリ水溶液の量は、フルオレン
に対して０．１〜２０重量部である。アルカリ水溶液の
量が０．１重量部未満の場合は反応速度が遅く、２０重
量部を超える場合は経済性や副生成物が生じるなどの問
題点がある。本発明に用いる酸化触媒であるアミン誘導
体水溶液の量はフルオレンに対して０．１〜３０重量部
である。アミン誘導体水溶液の量が前記範囲を逸脱する
場合は収率が低下したり、副生成物が生じるなどの問題
点がある。本発明の酸素の導入量は、通常フルオレンに
対して１．０〜１５倍モルであることが好ましい。酸素
の導入量が１．０倍モル未満のときは、未反応のフルオ
レンが多く、１５倍モルを超えるときは有機溶媒が蒸散
するなどの問題点がある。以下本発明を実施例を挙げて
具体的に説明するが本発明はもとより、かかる実施例の
みに限定されるものではない。 （実施例１）３００ｍｌの三頸フラスコにフルオレン１
６．６ｇ（０．１モル）を加え、トルエン１７５ｇで溶
解し、４８％アルカリ水溶液４３．８ｇと［Ｃ６Ｈ５Ｎ
＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の５０重量％水溶液３．２ｇ
とを加え、空気を０．８リットル／分で導入しながら３
時間攪拌した。攪拌を終了して、静置したのちトルエン
層を分取し、トルエンを留去することにより黄色結晶の
フルオレノンを得た。 収量 １４．９ｇ（収率９２．２％） 融点：８１．
２−８３．°Ｃ 純度１００％（ガスクロマトグラフ分析法：カラムは島
津ＣＢＰ１０−Ｍ２５−０２５を用いた） （実施例２）４８％アルカリ水溶液を１７５ｇ、［Ｃ６
Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の５０重量％水溶液を
２５ｇを用いた他は実施例１と同様にしてフルオレノン
を得た。 収量 １６．９ｇ（収率９３．９％） （実施例３）［Ｃ６Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）３］２ＳＯ４の
５０重量％水溶液の代わりに［Ｃ６Ｈ５Ｎ＋（ＣＨ３）
３］ＭｅＳＯ４の３０％水溶液を用いた他は実施例１と
同様にしてフルオレノンを得た。 収量 １４．０ｇ（収率９０．０％） （実施例４〜７）フルオレン溶液の溶媒としてＤＭＡを
用い、表１に示す条件によりフルオレンからフルオレノ
ンを合成した。その結果を表１に示した。 （実施例８）酸化触媒の合成 Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２１２．１ｇ（０．１モル）と
（ＣＨ３）２ＳＯ４１３．８ｇ（０．１１モル）を混合
し、１時間室温下で攪拌したのち水１２ｇを加えた。つ
いで０．１Ｎ−水酸化ナトリウムをｐＨが７になるまで
滴下し、生じた沈澱を濾去し、水１２ｇを加えて５０重
量％水溶液からなる酸化触媒を得た。
【発明の効果】本発明のフルオレノンの製造方法によれ
ば副生成物が全く無く、経済的に短時間で純度の高いフ
ルオレノンを効率よく合成することができる。
ば副生成物が全く無く、経済的に短時間で純度の高いフ
ルオレノンを効率よく合成することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 フルオレンの２．５〜３０重量％溶液
に３５〜５０重量％アルカリ水溶液と一般式［Ｒ１Ｃ６
Ｈ４Ｎ＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低
級アルキル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１〜２の整
数、ＸはＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸ
がＳＯ４ −−のときは２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは
１である）で表される組成を有するアミン誘導体の一種
又は二種の混合物の３０〜７０重量％水溶液からなる酸
化触媒を加え、フルオレンに対して酸素を１．０〜１５
倍モル導入することからなるフルオレノンの製造方法。 - 【請求項２】 フルオレンに対してアルカリ水溶液が
０．１〜２０重量部、アミン誘導体水溶液が０．１〜３
重量部である請求項１記載のフルオレノンの製造方法。 - 【請求項３】 フルオレン溶液の溶媒が芳香族アミン
である請求項２記載のフルオレノンの製造方法。 - 【請求項４】 芳香族アミンがＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンである請求項３記載のフルオレノンの製造方法。 - 【請求項５】 一般式［Ｒ１Ｃ６Ｈ４Ｎ
＋（Ｒ２）３］ａＸ（式中Ｒ１は水素原子又は低級アル
キル基、Ｒ２は低級アルキル基、ａは１〜２の整数、Ｘ
はＳＯ４ −−又はＣＨ３ＳＯ４ −、ただしａはＸがＳＯ
４ −−のときは２、ＸがＣＨ３ＳＯ４ −のときは１であ
る）で表される組成を有するアミン誘導体の一種又は二
種の混合物の３０〜７０重量％水溶液からなるフルオレ
ノンの製造に用いる酸化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6079178A JPH0782207A (ja) | 1993-07-21 | 1994-03-10 | フルオレノンの製造方法およびそれに用いる酸化触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-224946 | 1993-07-21 | ||
| JP22494693 | 1993-07-21 | ||
| JP6079178A JPH0782207A (ja) | 1993-07-21 | 1994-03-10 | フルオレノンの製造方法およびそれに用いる酸化触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782207A true JPH0782207A (ja) | 1995-03-28 |
Family
ID=26420231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6079178A Pending JPH0782207A (ja) | 1993-07-21 | 1994-03-10 | フルオレノンの製造方法およびそれに用いる酸化触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0782207A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0779264A1 (en) | 1995-12-11 | 1997-06-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of fluorenone |
| CN102391087A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-03-28 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种9-芴酮的制取方法 |
| CN102391129A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-03-28 | 中钢集团鞍山热能研究院有限公司 | 一种2,7-二硝基芴酮的制取方法 |
| CN103435463A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-12-11 | 宝舜科技股份有限公司 | 一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法 |
| CN103467264A (zh) * | 2013-08-15 | 2013-12-25 | 宝舜科技股份有限公司 | 一种由工业芴制备9-芴酮的方法 |
| CN103804162A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-05-21 | 宝舜科技股份有限公司 | 一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法 |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP6079178A patent/JPH0782207A/ja active Pending
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| CN103435463B (zh) * | 2013-08-15 | 2015-09-02 | 宝舜科技股份有限公司 | 一种四相相转移催化制备9-芴酮的方法 |
| CN103804162A (zh) * | 2014-03-03 | 2014-05-21 | 宝舜科技股份有限公司 | 一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法 |
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