JPS624252A - ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンおよびその製造方法 - Google Patents
２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンおよびその製造方法Info
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- JPS624252A JPS624252A JP60140407A JP14040785A JPS624252A JP S624252 A JPS624252 A JP S624252A JP 60140407 A JP60140407 A JP 60140407A JP 14040785 A JP14040785 A JP 14040785A JP S624252 A JPS624252 A JP S624252A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、２，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルツー２−メチルペンタンおよびその製造方法
に関する。
）フェニルツー２−メチルペンタンおよびその製造方法
に関する。
更に、詳しくは、式（３）の化合物、ならびにこの化合
物を４−クロロニトロベンゼント式（１）ＣＨｓ
ＣＨ３ ＣＨ３ で表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルペンタンを塩基の存在下に反応させて式（
２） で表わされる２、４−ビス（４−（４−＝ト０フェノキ
シ）フェニル〕−２−メチルペンタンを製造し、これを
還元することを特徴とする式（３）で表わされる２、４
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２
−メチルペンタンの製造方法に関する。
物を４−クロロニトロベンゼント式（１）ＣＨｓ
ＣＨ３ ＣＨ３ で表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルペンタンを塩基の存在下に反応させて式（
２） で表わされる２、４−ビス（４−（４−＝ト０フェノキ
シ）フェニル〕−２−メチルペンタンを製造し、これを
還元することを特徴とする式（３）で表わされる２、４
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−２
−メチルペンタンの製造方法に関する。
（発明の技術背景）
２．４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）−２−メチルペンタン（以下、ＢＡＰＰと略記する）
はかつて製造された例がないため既知の用途は知られて
いない。
）−２−メチルペンタン（以下、ＢＡＰＰと略記する）
はかつて製造された例がないため既知の用途は知られて
いない。
しかしながら、本発明者等は種々の耐熱性樹脂の開発に
ついて鋭意検討した結果、本発明のＢＡＰＰＹ見出し、
これがポリイミド樹脂の原料として有用であることを見
出した。
ついて鋭意検討した結果、本発明のＢＡＰＰＹ見出し、
これがポリイミド樹脂の原料として有用であることを見
出した。
従来、ポリイミド樹脂は高性能であるという、反面、成
形加工がむずかしいという欠点があった。
形加工がむずかしいという欠点があった。
例えば、最も典形的な４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕｐｏｎｔ社、商品名［Ｖｅｓｐｅｌｊ）は不溶
不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法を用い
る。この方法では複雑な形状の加工品が得られないため
に、さらに切削等により加工しなげればならないのでコ
ストの上昇となり、成形がむずかしいことと併せて大き
な欠点を有する。
ーテルとピロメリット酸無水物からなる芳香族ポリイミ
ド（Ｄｕｐｏｎｔ社、商品名［Ｖｅｓｐｅｌｊ）は不溶
不融であるため、粉末焼結成形という特殊な方法を用い
る。この方法では複雑な形状の加工品が得られないため
に、さらに切削等により加工しなげればならないのでコ
ストの上昇となり、成形がむずかしいことと併せて大き
な欠点を有する。
本発明者らは、この欠点を改善するために、ポリイミド
樹脂構造に脂肪族炭素骨格や、さらに芳香族エーテル結
合を導入すれば、可撓性や成形加工性が向上することを
期待し、本発明のＢＡＰＰを見出し、これを用いたポリ
イミド樹脂は予期したとおりの性能を有することがわか
った。
樹脂構造に脂肪族炭素骨格や、さらに芳香族エーテル結
合を導入すれば、可撓性や成形加工性が向上することを
期待し、本発明のＢＡＰＰを見出し、これを用いたポリ
イミド樹脂は予期したとおりの性能を有することがわか
った。
すなわち、このＢＡＰＰと３． ！ｌ’、 ４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物からなるポリイ
ミド樹脂はガラス転移温度（Ｔ１）が２０１℃と比較的
低く、耐熱性も空気中における５％重量減少が約５００
℃であり、成形加工性、熱安定性とも申し分ない極めて
有用なポリイミド樹脂が得られた。
ベンゾフェノンテトラカルポン酸無水物からなるポリイ
ミド樹脂はガラス転移温度（Ｔ１）が２０１℃と比較的
低く、耐熱性も空気中における５％重量減少が約５００
℃であり、成形加工性、熱安定性とも申し分ない極めて
有用なポリイミド樹脂が得られた。
さらに、驚（べきことにこのポリイミド樹脂は溶剤に可
溶であるという極めて意義のある特長を持つことがわか
った。従来のポリイミド樹脂においては、そのほとんど
の用途がフレキシブルプリント回路等のフィルム形態で
使用されているが、これらポリイミドフィルムは、各種
ポリイミド樹脂の大部分が溶剤に不溶となるために、そ
の前駆体であるアミド酸と呼ばれる状態の溶剤溶液を流
延させて乾燥したのち、高温加熱処理により脱水閉環さ
せて製造されている。しかしながら、この方法では、加
熱イミド化時に水が生成するので、ボイドと呼ばれる小
孔ができやすく、均質なフィルムが得られにくいという
欠点がある。
溶であるという極めて意義のある特長を持つことがわか
った。従来のポリイミド樹脂においては、そのほとんど
の用途がフレキシブルプリント回路等のフィルム形態で
使用されているが、これらポリイミドフィルムは、各種
ポリイミド樹脂の大部分が溶剤に不溶となるために、そ
の前駆体であるアミド酸と呼ばれる状態の溶剤溶液を流
延させて乾燥したのち、高温加熱処理により脱水閉環さ
せて製造されている。しかしながら、この方法では、加
熱イミド化時に水が生成するので、ボイドと呼ばれる小
孔ができやすく、均質なフィルムが得られにくいという
欠点がある。
本発明のＢＡＰＰ’＆用いたポリイミド樹脂は非プロト
ン性極性溶剤、エーテル系溶剤および）・ロゲン化炭化
水素溶剤等に可溶であり、溶剤中でイミド化させたのち
、流延、乾燥するだけで極めて均質なフィルムが製造さ
れる。
ン性極性溶剤、エーテル系溶剤および）・ロゲン化炭化
水素溶剤等に可溶であり、溶剤中でイミド化させたのち
、流延、乾燥するだけで極めて均質なフィルムが製造さ
れる。
したがって、本発明のＢＡＰＰにより、可撓性、フィル
ム加工性の優れた極めて有用なポリイミド樹脂が提供さ
れる。
ム加工性の優れた極めて有用なポリイミド樹脂が提供さ
れる。
（従来の技術）
従来、４−クロロニトロベンゼンとビスフェノール類ヲ
反応させてビス（４−ニトロフェノキシ）化合物を得、
これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）化合物を
製造する例は知られている。
反応させてビス（４−ニトロフェノキシ）化合物を得、
これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）化合物を
製造する例は知られている。
例えば、４−クロロニトロベンゼンと４，４′−ヒフエ
ノールからビス（４−ニトロフェノキシ）ビフェニルを
得、これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルが製造され（第２８回すショナル・す／ぺ・シン
ポジウム（２８ｔｈ ＮａｔｉｏｎａｌＳＡＭＰＥ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ）ｙ ４月号、１２−１４７２
８〜７３９ （１９８３））、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンからは、ビス（４−アミノ
フェノキシ）フェニルプロパンが製造されている（ロク
ノニキ・ケミイ（Ｒｏｃｚ Ｃｈｅｍ）、 ４８ １４
５９（１９７４））。
ノールからビス（４−ニトロフェノキシ）ビフェニルを
得、これを還元してビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルが製造され（第２８回すショナル・す／ぺ・シン
ポジウム（２８ｔｈ ＮａｔｉｏｎａｌＳＡＭＰＥ
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ）ｙ ４月号、１２−１４７２
８〜７３９ （１９８３））、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンからは、ビス（４−アミノ
フェノキシ）フェニルプロパンが製造されている（ロク
ノニキ・ケミイ（Ｒｏｃｚ Ｃｈｅｍ）、 ４８ １４
５９（１９７４））。
しかしながら、式（１）で表わされる２、４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタンから式（
３）で表わされるＢＡＰＰを誘導する例は知られていな
い。
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタンから式（
３）で表わされるＢＡＰＰを誘導する例は知られていな
い。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者等は、有用なポリイミド樹脂の原料およびその
製造方法について鋭意検討した。
製造方法について鋭意検討した。
その結果、４−クロロニトロベンゼント２．４−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタンを縮合
、還元の２行程でＢＡＰＰが高収率で製造し、この化合
物がポリイミド樹脂の原料として極めて有用であること
を見出し、本発明の方法を完成した。
４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタンを縮合
、還元の２行程でＢＡＰＰが高収率で製造し、この化合
物がポリイミド樹脂の原料として極めて有用であること
を見出し、本発明の方法を完成した。
すなわち、本発明は式（３）
％式％
で表わされる２、４−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−メチルペンタン（ＢＡＰＰ）およ
びこの化合物を４−クロロニトロベンゼンと式（１） ％式％ で表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルペンタンを塩基の存在下に反応させて式（
２） で表わされる２、４−ビス（４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル）−４−メチル−２−ペンテンｗＭ造し、
更に、これを還元して製造する方法である。
シ）フェニル〕−２−メチルペンタン（ＢＡＰＰ）およ
びこの化合物を４−クロロニトロベンゼンと式（１） ％式％ で表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルペンタンを塩基の存在下に反応させて式（
２） で表わされる２、４−ビス（４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル）−４−メチル−２−ペンテンｗＭ造し、
更に、これを還元して製造する方法である。
本発明χ具体的に説明すると、目的化合物であるＢＡＰ
Ｐ？得る方法は、縮合工程と還元工程の２工程から成る
。
Ｐ？得る方法は、縮合工程と還元工程の２工程から成る
。
まず縮合工程では、原料に４−クロロニトロベンゼンと
式（１）で表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルペンタンを塩基の存在下、溶剤を
用いて反応させる。その結果、式（２）で表わされる中
間体化合唆１の２，４−ビス〔４−〔４−二トロフエノ
キシ〕フェニル〕−２−メチルペンタンが装造できる。
式（１）で表わされる２、４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルペンタンを塩基の存在下、溶剤を
用いて反応させる。その結果、式（２）で表わされる中
間体化合唆１の２，４−ビス〔４−〔４−二トロフエノ
キシ〕フェニル〕−２−メチルペンタンが装造できる。
このものは、次の還元工程で、容易に式（３）で表わさ
れる目的物のＢＡＰＰへ導くことができる。
れる目的物のＢＡＰＰへ導くことができる。
この縮合工程で使用する２、４−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルペンタンは４−インプロペニル
フェノールの線状二量体を水素化して得られる（高潮、
有機合成協会誌、、３４（１９７６））。
フェニル）−２−メチルペンタンは４−インプロペニル
フェノールの線状二量体を水素化して得られる（高潮、
有機合成協会誌、、３４（１９７６））。
４−イソプロペニルフェノールの線状二量体は２゜４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペ
ンテン、！１２．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンの異性体混合物から成るが
、水素化により、いずれも本発明の方法で使用する２、
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ペンタンへ
ト導カレル。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−１−ペ
ンテン、！１２．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−４−メチル−２−ペンテンの異性体混合物から成るが
、水素化により、いずれも本発明の方法で使用する２、
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ペンタンへ
ト導カレル。
このビスフェノールに対して、４−クロロニトロベンゼ
ンの使用量は２〜３倍モル使用する。好ましくは２，１
〜２．４倍モルの範囲で行なう。
ンの使用量は２〜３倍モル使用する。好ましくは２，１
〜２．４倍モルの範囲で行なう。
次に、縮合工程で使用する塩基としてはアルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシドであ
り、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキ
シド等が挙げられる。
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物およびアルコキシドであ
り、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキ
シド等が挙げられる。
これらのうち、工業的に好ましく用いられるのは炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
この塩基の使用量は原料のビスフェノールに対して２当
量以上、好ましくは２．２〜３当量である。
量以上、好ましくは２．２〜３当量である。
縮合工程で使用する溶剤として、は通常の非ブロトン性
極性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．′５
−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、スルホラン等である。また、水と混和
しない有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、１．２−ジクロロエタン、１．１
．２−トリクロロエタン等を用い、有機溶剤層と水層の
不均一系で反応させることもできる。これら均−系、不
均一系での溶剤の使用量は特に限定されるものでないが
、通常は原料に対して１〜１５重量倍使用すれば十分で
ある。
極性溶剤を用いる。それらは、例えば、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．′５
−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホス
ホルトリアミド、スルホラン等である。また、水と混和
しない有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、１．２−ジクロロエタン、１．１
．２−トリクロロエタン等を用い、有機溶剤層と水層の
不均一系で反応させることもできる。これら均−系、不
均一系での溶剤の使用量は特に限定されるものでないが
、通常は原料に対して１〜１５重量倍使用すれば十分で
ある。
反応温度は、通常、７０〜２２０°Ｃの軸回であるが、
好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。
好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。
この反応の終点は、薄層クロマトゲラフィーまたは高速
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。
液体クロマトグラフィーにより未反応中間体の減少を見
ながら決定することができる。
この縮合工程の一般的な実施態様としては、非プロトン
性極性溶剤を用いる均−系の反応では所定量のビスフェ
ノールと塩基および溶剤を装入し、ビスフェノールのア
ルカリ金属塩としたのち、４−クロロニトロベンゼンを
添加して反応させるか、あるいはあらかじめ４−クロロ
ニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇
温して反応させるかのいずれであっても良い。勿論、こ
れらに限定されるものではなくその他の態様により適宜
実施できる。反応終了後の後処理方法は、溶剤を濃縮す
るか、あるいはそのまま水等へ投入するかの方法で中間
体化合物を得ることができる。
性極性溶剤を用いる均−系の反応では所定量のビスフェ
ノールと塩基および溶剤を装入し、ビスフェノールのア
ルカリ金属塩としたのち、４−クロロニトロベンゼンを
添加して反応させるか、あるいはあらかじめ４−クロロ
ニトロベンゼンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇
温して反応させるかのいずれであっても良い。勿論、こ
れらに限定されるものではなくその他の態様により適宜
実施できる。反応終了後の後処理方法は、溶剤を濃縮す
るか、あるいはそのまま水等へ投入するかの方法で中間
体化合物を得ることができる。
水と混和しない有機溶剤χ用いて不均一系で縮合を行゛
なう方法は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、
クラウンエーテル等の一般的な相間移動触媒を使用する
。例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムク
ロライド、１８−クラウン−６−エーテル等が使用され
る。工業的には安価な四級アンモニウム塩が多用される
。この触媒の使用量は、通常、原料に対して０．１〜３
０ｗｔ％、好ましくは１〜１０％の範囲である。
なう方法は四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、
クラウンエーテル等の一般的な相間移動触媒を使用する
。例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムク
ロライド、１８−クラウン−６−エーテル等が使用され
る。工業的には安価な四級アンモニウム塩が多用される
。この触媒の使用量は、通常、原料に対して０．１〜３
０ｗｔ％、好ましくは１〜１０％の範囲である。
この反応では、反応を速めるために、温度７上げて若干
の加圧条件下で行なうことも可能である。
の加圧条件下で行なうことも可能である。
反応終了後の後処理方法は、水層７分液して除いたのち
、水蒸気蒸留して中間体化合物を得るか、あるいはその
まま溶剤を回収すれば中間体化合物が得られる。
、水蒸気蒸留して中間体化合物を得るか、あるいはその
まま溶剤を回収すれば中間体化合物が得られる。
次に、この中間体化合物を還元して目的物へ導（。この
還元行程では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還元ま
たはヒドラジン還元による方法が好ましく多用される。
還元行程では、溶剤中で還元触媒の存在下に接触還元ま
たはヒドラジン還元による方法が好ましく多用される。
この溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロンルフ、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によってはヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジクロロメタン、１゜２−ジクロロエタン、
１．１．２−）ジクロロエタン等の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水
素類も使用することができる。これら溶剤は単独で用い
ても２種類以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は
特に限定されないが、通常、原料に対して１〜１５重量
倍で十分である。還元触媒としては、一般に使用されて
いる還元触媒、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、ラネーニッケル、銅、鉄等が使用できる。
プロパツール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロンルフ、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジグライム、テトラグライム、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のアルコール類、グリコール類、エ
ーテル類が好んで用いられ、場合によってはヘキサン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジクロロメタン、１゜２−ジクロロエタン、
１．１．２−）ジクロロエタン等の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、エステル類、ハロゲン化炭化水
素類も使用することができる。これら溶剤は単独で用い
ても２種類以上混合して用いても良い。溶剤の使用量は
特に限定されないが、通常、原料に対して１〜１５重量
倍で十分である。還元触媒としては、一般に使用されて
いる還元触媒、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、ラネーニッケル、銅、鉄等が使用できる。
これらの触媒は金属の状態でも使用できるが、通常は、
カーボン、硫ばバリウム、シリカゲル、アルミナ等の担
体界面に担持させて用いられる。
カーボン、硫ばバリウム、シリカゲル、アルミナ等の担
体界面に担持させて用いられる。
工業的にはパラジウム、白金触媒をそれぞれ活性炭に担
持させたものまたはラネーニッケル触媒が用いられる。
持させたものまたはラネーニッケル触媒が用いられる。
また、ヒドラジン還元では、触媒として活性炭等に塩化
第二鉄、硫酸第二鉄等の第二鉄塩を吸着させて行なう方
法も推奨される。これら触媒の使用量は、原料に対して
、金属として０，０１〜３０重量％の範囲であり、通常
、担体に担持させて用いる場合では０．０５〜５重量％
の範囲である。
第二鉄、硫酸第二鉄等の第二鉄塩を吸着させて行なう方
法も推奨される。これら触媒の使用量は、原料に対して
、金属として０，０１〜３０重量％の範囲であり、通常
、担体に担持させて用いる場合では０．０５〜５重量％
の範囲である。
反応温度は、一般的ては０〜１５０℃の範囲、特に、１
０〜１００°Ｃの範囲が好ましい。
０〜１００°Ｃの範囲が好ましい。
また、接触還元方法において、反応圧力は、通常、５０
Ｋｇ／ｃｔ！ｌ以下の任意の圧力でよく、常圧で行な
っても何ら不都合はない。
Ｋｇ／ｃｔ！ｌ以下の任意の圧力でよく、常圧で行な
っても何ら不都合はない。
この還元工程の一般的な実施態様は、前記縮合工程で得
られた中間体化合物に溶剤を加えて、溶解または懸濁さ
せたのち、還元反応で使用する触媒を加えて還元を行な
う。ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジンを滴
下させ、反応が完結するまで温度を一定以上に保って行
なう。
られた中間体化合物に溶剤を加えて、溶解または懸濁さ
せたのち、還元反応で使用する触媒を加えて還元を行な
う。ヒドラジン還元では、所定の温度でヒドラジンを滴
下させ、反応が完結するまで温度を一定以上に保って行
なう。
接触還元では、水素ガスの吸収を定量するか、または水
素ガスの吸収が停止するまで行なう。
素ガスの吸収が停止するまで行なう。
反応の進行は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィーにより知ることができる。
クロマトグラフィーにより知ることができる。
反応終了後、いずれの場合も、溶剤を濃縮するか水等で
希釈するかによって目的物であるＢＡＰＰを得ることが
できる。
希釈するかによって目的物であるＢＡＰＰを得ることが
できる。
方法を提供するものである。
このジアミンモノマーがら得られるポリイミド樹脂はガ
ラス転移温度が比較的低く、溶剤に可溶であるため、成
形加工性、フィルム加工性とも優れた性能を有する。し
たがって、本発明のＢＡＰＰの安価な製造方法の開発で
高機能のポリイミド樹脂が大量に供給できる。
ラス転移温度が比較的低く、溶剤に可溶であるため、成
形加工性、フィルム加工性とも優れた性能を有する。し
たがって、本発明のＢＡＰＰの安価な製造方法の開発で
高機能のポリイミド樹脂が大量に供給できる。
本発明の方法によれば、安価な原料を用い、目的物への
転化率および選択率が高いので、より経済的であり、簡
単な精製操作で高純度の目的物が高収率で得られる。ま
た、公害の原因となるような廃棄物もほとんど副生しな
い等、工業的な製造方法として好適である。
転化率および選択率が高いので、より経済的であり、簡
単な精製操作で高純度の目的物が高収率で得られる。ま
た、公害の原因となるような廃棄物もほとんど副生しな
い等、工業的な製造方法として好適である。
（実施例）
本発明を実施例により更に、詳細に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、還流冷却器および水分離器を備えた
反応器に２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルペンタン６７．６ ｙ （０，２５モル）、９
６％／レーク苛性ソーダー２２．９ Ｆ （０，５５モ
ル）・ベンゼン３０−およびジメチルスルホキシド２５
０＼−を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温してベ
ンゼンの還流状態で共沸脱水を行なった。ついで、４−
クロロニトロベンゼン８６．７２（０，５５モル）を加
え、温度１００〜１１０℃で５時間反応を行なった。反
応終了後、減圧濃縮して溶剤を回収したのち、水５００
−に排出した。析出した粉状物を濾過、乾燥して１２６
．５９の２，４−ビス（４−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−２−メチルペンタンを得た（収率９９１％
）。
反応器に２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルペンタン６７．６ ｙ （０，２５モル）、９
６％／レーク苛性ソーダー２２．９ Ｆ （０，５５モ
ル）・ベンゼン３０−およびジメチルスルホキシド２５
０＼−を装入し、窒素ガスを通気させながら昇温してベ
ンゼンの還流状態で共沸脱水を行なった。ついで、４−
クロロニトロベンゼン８６．７２（０，５５モル）を加
え、温度１００〜１１０℃で５時間反応を行なった。反
応終了後、減圧濃縮して溶剤を回収したのち、水５００
−に排出した。析出した粉状物を濾過、乾燥して１２６
．５９の２，４−ビス（４−（４−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−２−メチルペンタンを得た（収率９９１％
）。
これをメチルセロソルブで再結晶して白色針状の純粋な
２，４−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フエニル
〕−２−メチルペンタンヲ得り。融点は１０５〜１０６
．５°Ｃであり、元素分析の結果は次のとおりである。
２，４−ビス〔４−（４−ニトロフェノキシ）フエニル
〕−２−メチルペンタンヲ得り。融点は１０５〜１０６
．５°Ｃであり、元素分析の結果は次のとおりである。
元素分析 （ＣＣ１１ＯＨ２８Ｎ２０ ）ＣＨＮ
計算値内 ７０．３ ５．５１ ５．４７測定値釦
７０．３９ ５．５４ ５．４１次に、攪拌装置、温
度計を備えた密閉型還元反応器に上記２，４−ビス（４
−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）−２−メチルペ
ンタン１０．２５９（０，０２モル）、５％Ｐｄ／ｃ触
媒０．２Ｆおよびエタノール３０−を装入し、激しく攪
拌しながら水素ガスを導入した。
７０．３９ ５．５４ ５．４１次に、攪拌装置、温
度計を備えた密閉型還元反応器に上記２，４−ビス（４
−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）−２−メチルペ
ンタン１０．２５９（０，０２モル）、５％Ｐｄ／ｃ触
媒０．２Ｆおよびエタノール３０−を装入し、激しく攪
拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度６０〜７０℃で５時間行なったところ２６９５
−の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められな（なっ
たので反応を終了した。反応終了後、流過して触媒のパ
ラジウムカーボンを除き、エバポレーターにより濃縮し
て溶剤を回収した。次に、この残査に講壇ｅ６．５ｔと
水８ｏ−を加え、加熱溶解させたのち、徐冷すると２，
４−ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕−
２−メチルペンタンの塩酸塩の結晶が析出した。これヲ
戸取したのち、インプロパツール５ｏ−中でアンモニア
水により中和した。冷却放置すると白色針状の結晶が析
出した。これは、目的物の２，４−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルシー２−メチルペンタンであ
り、濾過、洗浄後、乾燥して７．９５２（収率８７．８
％）を得た。
−の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められな（なっ
たので反応を終了した。反応終了後、流過して触媒のパ
ラジウムカーボンを除き、エバポレーターにより濃縮し
て溶剤を回収した。次に、この残査に講壇ｅ６．５ｔと
水８ｏ−を加え、加熱溶解させたのち、徐冷すると２，
４−ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕−
２−メチルペンタンの塩酸塩の結晶が析出した。これヲ
戸取したのち、インプロパツール５ｏ−中でアンモニア
水により中和した。冷却放置すると白色針状の結晶が析
出した。これは、目的物の２，４−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルシー２−メチルペンタンであ
り、濾過、洗浄後、乾燥して７．９５２（収率８７．８
％）を得た。
融点１０５．５〜１０７°Ｃ
ＣＨＮ
計算値開 ７９．６１ ７．１３ ６．１９測定値開
７９．５６ ７．２２ ６Ａ６ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ ４５２．２２６．２１２．１０８ 実施例２ 攪拌装置、温度計７備えた反応器に２，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン６７．６
ｆ （０，２５モル）、４−クロロニトロベンゼン９４
、６ ｙ （０，６モル）、無水炭酸カリウム４８．５
ｆ （０，’；５モル）およびＮ、 Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３００ｍｔを装入し、窒素ガスを通気させな
がら反応を行なった。反応は攪拌下に温度１４０〜１５
０℃で８時間行なった。
７９．５６ ７．２２ ６Ａ６ＭＳスペクトル （Ｍ／ｅ） Ｍ ４５２．２２６．２１２．１０８ 実施例２ 攪拌装置、温度計７備えた反応器に２，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン６７．６
ｆ （０，２５モル）、４−クロロニトロベンゼン９４
、６ ｙ （０，６モル）、無水炭酸カリウム４８．５
ｆ （０，’；５モル）およびＮ、 Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド３００ｍｔを装入し、窒素ガスを通気させな
がら反応を行なった。反応は攪拌下に温度１４０〜１５
０℃で８時間行なった。
反応終了後、減圧濃縮により溶剤を回収したのち、水５
００−に排出した。析出した黄褐色の結晶ヲ濾過しメタ
ノールで洗浄後乾燥して１２７．５ Ｆの２．４−ビス
（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニルシー２−メチ
ルペンタンを得た（収率９９．５％）。
００−に排出した。析出した黄褐色の結晶ヲ濾過しメタ
ノールで洗浄後乾燥して１２７．５ Ｆの２．４−ビス
（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニルシー２−メチ
ルペンタンを得た（収率９９．５％）。
次に、実施例１と同様の還元装置に上記２，４−ビス〔
４−（４−ニトロフェノキシ）フェニルシー２−メチル
ペンタン１０．２５ ｆ （０，０２モル）、５％ｐｔ
／Ｃ触媒０，５２およびジオキサン５〇−装入し、激し
く攪拌しながら水素を導入して反応を行なった。
４−（４−ニトロフェノキシ）フェニルシー２−メチル
ペンタン１０．２５ ｆ （０，０２モル）、５％ｐｔ
／Ｃ触媒０，５２およびジオキサン５〇−装入し、激し
く攪拌しながら水素を導入して反応を行なった。
反応は温度７０〜８０°Ｃで８時間行なったところ２６
８５−の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められな（
なったので反応を終了した。反応終了後の後処理は実施
例１と同様に行なって目的物の２，４−ビス［：４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルシー２−メチルペンタ
ンを７．６ ｆ得た（収率８４．０％）。
８５−の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められな（
なったので反応を終了した。反応終了後の後処理は実施
例１と同様に行なって目的物の２，４−ビス［：４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルシー２−メチルペンタ
ンを７．６ ｆ得た（収率８４．０％）。
融点１０５．５〜１０７°Ｃ
実施例３
塩基として９６％苛性カリウム３２．１９ （ｏ、 ５
５モル）、溶剤として１．′５−ジメチルー２−イミダ
ゾリジノン３５０−を用いた以外は実施例１と同様に縮
合反応を行ない中間体化合物の２，４−ビスＣ４−（４
−ニトロフェノキシ）フェニルシー２−メチルペンタン
１２６．６Ｆを得た（収率９８．８％）。
５モル）、溶剤として１．′５−ジメチルー２−イミダ
ゾリジノン３５０−を用いた以外は実施例１と同様に縮
合反応を行ない中間体化合物の２，４−ビスＣ４−（４
−ニトロフェノキシ）フェニルシー２−メチルペンタン
１２６．６Ｆを得た（収率９８．８％）。
次に、攪拌装置、温度計、還流冷却器および滴下ロート
を備えた反応器に、上記２，４−ビス〔４−（４−ニト
ロフェノキシ）フェニル〕２−メチルペンタン１０．２
！Ｍ（０，０２モル）、塩化第二鉄０，０５２、活性炭
１２およびメチルセロソルブ４０−を装入し、柳拌しな
がら昇温して、温度９０〜１００℃でヒドラジン水和物
５２を３時間で滴下した。ひきつづき、同温度で４時間
反応を行なって終了した。
を備えた反応器に、上記２，４−ビス〔４−（４−ニト
ロフェノキシ）フェニル〕２−メチルペンタン１０．２
！Ｍ（０，０２モル）、塩化第二鉄０，０５２、活性炭
１２およびメチルセロソルブ４０−を装入し、柳拌しな
がら昇温して、温度９０〜１００℃でヒドラジン水和物
５２を３時間で滴下した。ひきつづき、同温度で４時間
反応を行なって終了した。
反応終了後、熱濾過して触媒を除き、Ｆ液に水３０ｔｎ
ｔｙ加えて放置したところ白色針状の結晶が析出した。
ｔｙ加えて放置したところ白色針状の結晶が析出した。
これは、目的物の２，４−ビス〔４（４−アミノフェノ
キシ）フェニルシー２−メチルペンタンであり、濾過、
洗浄後乾燥して７． Ｏｆを得た（収率７７．３％）。
キシ）フェニルシー２−メチルペンタンであり、濾過、
洗浄後乾燥して７． Ｏｆを得た（収率７７．３％）。
融点１０５〜１０７°Ｃ
実施例４
攪拌装置、温度計を備えたオートクレーブに２゜４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン１
３．５１？（０，０５モル〕、９６％苛性カリウム＜５
．１４Ｆ（０，１０５モル）、４−クロロニトロベンゼ
ン１７．３１’（０，１１モル）、水５０−、トルエン
５０ｍおよび触媒としてトリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド１２を装入し、温度１３０〜１４０℃で１
２時間反応させた。反応終了後、下層を抜き取り、有機
層を水蒸気蒸留して溶剤を回収した。冷却後、残査を濾
過して得、これを１００ｍｌ！のメチルセロソルブで再
結晶して１７５２の２，４−ビス〔４−（４−＝）ロフ
ェノキシ）フェニル：］−］２−メチルペンタを得た（
収率６８．３％）。
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン１
３．５１？（０，０５モル〕、９６％苛性カリウム＜５
．１４Ｆ（０，１０５モル）、４−クロロニトロベンゼ
ン１７．３１’（０，１１モル）、水５０−、トルエン
５０ｍおよび触媒としてトリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライド１２を装入し、温度１３０〜１４０℃で１
２時間反応させた。反応終了後、下層を抜き取り、有機
層を水蒸気蒸留して溶剤を回収した。冷却後、残査を濾
過して得、これを１００ｍｌ！のメチルセロソルブで再
結晶して１７５２の２，４−ビス〔４−（４−＝）ロフ
ェノキシ）フェニル：］−］２−メチルペンタを得た（
収率６８．３％）。
この中間体化合物をラネーニッケル触媒２２、ジグライ
ム５０−とともに還元用のオートクレーブ１で装入し、
温度８０〜９０℃で水素圧３０ Ｋｇ／ｃｎｌにより１
時間、還元反応を行なった。反応後の後処理は実施例１
と同様に行なって１２．０７の目的物を得た（通算収率
５３％）。
ム５０−とともに還元用のオートクレーブ１で装入し、
温度８０〜９０℃で水素圧３０ Ｋｇ／ｃｎｌにより１
時間、還元反応を行なった。反応後の後処理は実施例１
と同様に行なって１２．０７の目的物を得た（通算収率
５３％）。
融点１０５．５〜１０７°Ｃ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） で表わされる２，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−メチルペンタン。 ２）４−クロロニトロベンゼンと式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルペンタンを塩基の存在下に反応させて式（
２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる２，４−ビス〔４−（４−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−２−メチルペンタンを製造し、これを
還元することを特徴とする式（３）▲数式、化学式、表
等があります▼（３） で表わされる２，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−メチルペンタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140407A JPS624252A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140407A JPS624252A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624252A true JPS624252A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH0588215B2 JPH0588215B2 (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=15268035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60140407A Granted JPS624252A (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | ２，４−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕−２−メチルペンタンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS624252A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053544A (en) * | 1990-01-25 | 1991-10-01 | Chisso Corporation | Diamino compound and its intermediates |
-
1985
- 1985-06-28 JP JP60140407A patent/JPS624252A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053544A (en) * | 1990-01-25 | 1991-10-01 | Chisso Corporation | Diamino compound and its intermediates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0588215B2 (ja) | 1993-12-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |