JPH0745445B2 - ４，４▲’▼−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，３▲’▼，５，５▲’▼−テトラメチルビフエニルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
3′,5,5′−テトラメチルビフェニルおよびその製造方
法に関する。

更に詳しくは、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テ
トラメチルビフェニルとｍ−ジニトロベンゼンとを塩基
の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合して得られる
4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−3,3′,5,5′−
テトラメチルビフェニルを、更に還元して得られる4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テ
トラメチルビフェニルに関する。

本発明の4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,
3′,5,5′−テトラメチルビフェニルはかって製造され
た例がなく、従って、既知の用途も知られていない。

しかしながら、その構造上、耐熱性高分子のモノマー、
特にポリアミド、ポリイミドおよびポリアミノビスマレ
イド樹脂等の基幹原料として有用である。

（従来技術） 従来、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によ
り得られるポリイミドは種々の優れた物性、特に耐熱性
が良好なことが知られ、今後更に耐熱性が要求される分
野に広く利用されることが期待されている。

しかしながら、従来公知のポリイミド樹脂は、優れた耐
熱性を有するものは加工性に乏しく、また加工性の向上
を目的として開発されたものは逆に耐熱性、耐溶剤性に
劣る等、種々の問題点を有している。例えば、式（３） で表される基本骨格からなるポリイミド樹脂（Dupont社
製、商品名Kapton.Vespel）は明確なガラス転移温度を
有しておらず、耐熱性は優れているものの加工性に劣
り、成形材料として用いる場合、焼結成形等の手法を用
いなければ加工できない。

また、近年、その耐熱性および絶縁性のために、ポリイ
ミド樹脂が電気電子部品の基材として用いられている
が、式（３）で表わされるポリイミド樹脂は吸水性が高
く、電気電子部品の材料として用いる際に重要な因子と
なる寸法安定性、絶縁性、ハンダ耐熱性に悪影響を及ぼ
すという欠点を有している。また、式（４） で表わされる基本骨格を有するポリエーテルイミド系樹
脂（GE社製、商品名ULTEM）は加工性に優れているもの
の、ガラス転移温度が217℃と低く、耐熱性に劣り、し
かもメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素系の溶
媒に可溶であるという欠点を有している。

本発明者らは、先に、4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ビニフェルをジアミン成分とするポリイミド樹脂
が優れた耐熱性、加工性、透明性、低吸水性および接着
性を有することを見出し、出願した（特願昭60-21026
6）。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、ポリイミド樹脂が本来有する優れた耐
熱性に加え、優れた加工性および耐熱接着性を有する多
目的用途に使用可能なポリイミド樹脂の原料となる新規
な化合物、すなわち、芳香族エーテルジアミンを提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような課題達成のため種々のジア
ミンを合成し、それらを原料としポリイミド樹脂を製造
しその性能の評価を行ってきた。その結果、前記式
（１）で表わされる4,4′−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルを初めて
製造し、この化合物がテトラカルボン酸二無水物との重
合体において優れた耐熱性、加工性を有し、この新規な
芳香族エーテルジアミンが耐熱性樹脂原料として好まし
いものであることを見出した。

すなわち、本発明は、新規な芳香族エーテルジアミンで
ある4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニルおよびその製造方法に関
する。

従来、芳香族ニトロ化合物において、ｏ−またはｐ−位
の電子吸引性基により活性化されている化合物のニトロ
基をフェノール類で置換する反応に関しては多数の例が
知られている。

しかしながら、ｍ−ジニトロベンゼンのように活性化さ
れていないニトロ基の反応に関しては、大環状ポリエー
テルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼン
とアルカリ金属のフェノキシドとを反応させて３−ニト
ロジフェニルエーテルを製造する方法が知られているに
すぎない（特開昭54-39030）。まして、２個の水酸基を
有する4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチ
ルビフェニルと２分子のｍ−ジニトロベンゼンとを縮合
させることによって、4,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−3,3′,5,5′−ビフェニルのような芳香族エー
テルジアミンを製造しようとする方法は知られておら
ず、勿論、化合物自体も従来全く知られていない。

本発明者らは、耐熱性樹脂の合成検討の中で、4,4′−
ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル
とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、非プロトン
性極性溶媒中で反応させると4,4′−ビス（３−ニトロ
フェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル
が製造でき、更にこれを還元することにより4,4′−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメ
チルビフェニルを合成することに成功した。ついで、こ
の化合物を原料として重合体を製造し、この重合体が極
めて優れた性能を有することを確認した。すなわち、こ
の化合物が、高度の有用性を有するものであることを確
認し、本発明の課題を達成することができた。

本発明の化合物を製造するのに用いられる方法は、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェ
ニルとｍ−ジニトロベンゼンの縮合反応（以下、第１段
の反応という）と還元反応（以下、第２段の反応とい
う）の２種の反応より成る。

第１段の反応で使用される原料の4,4′−ジヒドロキシ
−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルは、2,6−ジメ
チルフェノールの酸化により容易に製造できる（特開昭
53-65834およびジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（J.Org Chem.），50,3927（1985））。

原料の使用量は、特に限定的なものではないが、通常、
ｍ−ジニトロベンゼンが4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,
5,5′−テトラメチルビフェニルに対して1.5〜３倍モル
であるように使用する。縮合反応では塩基を使用する。
例えば、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭
酸水素塩、水素化物およびアルコキシド類が使用される
が、通常、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素ナトリウムなどが多使用される。

塩基の量は通常、原料の4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,
5,5′−テトラメチルビフェニルに対して、１〜５倍モ
ル、好ましくは1.5〜３倍モルである。

この反応の際に４級アンモニウム塩、４級リン塩、クラ
ウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプテー
トのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール及びそのアルキルエ
ーテルのような相間移動触媒、銅粉および銅塩などを反
応促進剤として加えてもよい。

反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が使用され
る。例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノンまたは
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンのようなものが
使用される。これらの溶媒は通常、原料に対して１〜10
重量倍で使用される。

反応の手順は、通常、ｍ−ジニトロベンゼンを含むすべ
ての原料を最初から装入して、そのまま反応させる方法
で実施される。

反応温度は、100〜240℃、好ましくは120〜180℃の範囲
であり、反応時間は５〜30時間の範囲である。反応終了
後、溶媒を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中
に排出すると目的の粗製品が得られる。この粗製品は再
結晶などにより精製することができるが、通常は、その
まま第２段の還元反応を行う。

第２段の反応は特に制限はなく、通常ニトロ基をアミノ
基に還元する方法（例えば、新実験化学講座、15巻、酸
化と還元〔II〕、丸善（1977））を適用できるが、工業
的には接触還元またはヒドラジン還元が好ましい。接触
還元の例をあげれば、ニッケル、パラジウム、白金等の
金属触媒や担持触媒またはニッケルや銅などのラネー触
媒等の還元触媒を原料の4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルに対
して、金属として0.01〜10重量％、したがって、金属の
状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に担持させた
場合では0.1〜５重量％の範囲で用いて還元反応を行
う。

還元反応に使用する溶媒としては、反応に不活性なメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチル
セロソルブのようなものが使用できる。

反応温度は、特に限定はない。一般的には20〜200℃の
範囲、特に20〜100℃が好ましい。また、反応圧力は、
通常、常圧〜50kg/cm^{2 -G}程度である。

一方、ヒドラジン還元の例をあげれば、ヒドラジンを、
通常、理論量の1.2〜２倍量用いて還元反応を実施す
る。

触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触
媒を使用することができる。とくにパラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。その使用量は通常、原料の4,4′
−ビス（３−ニトロフェノキシ）−3,3′,5,5′−テト
ラメチルビフェニルに対して、金属として0.01〜30重量
％の範囲である。

反応溶媒としては、接触還元の場合と同様の溶媒を用い
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的に
は20〜150℃の範囲、とくに40〜100℃が好ましい。

反応終了後、反応液を熱濾過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とする4,4′−ビス
（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチ
ルビフェニルの粗製品が得られる。この粗製品は再結晶
または塩酸塩として単離することにより精製することが
できる。

以上の方法により本発明の新規の芳香族エーテルジアミ
ンを得ることができる。

本発明の芳香族エーテルジアミンは一種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物と重合させてポリアミド酸、更にこれ
を環化脱水してポリイミドを得ることができる。

本発明の化合物を原料とするポリイミド樹脂は、従来の
ポリイミド樹脂特有の耐熱性を有していながら、熱可塑
性であるため、加工性および耐熱接着性に優れており、
その中のあるものは高耐熱性で溶融成形可能なポリイミ
ド樹脂である。

従って、宇宙・航空機用基材、電気電子部品基材、更に
は、耐熱性接着剤として、広くその有用性が発揮され
る。

（作用および効果） 本発明の新規な芳香族エーテルジアミンである4,4′−
ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラ
メチルビフェニルは、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,
5′−テトラメチルビフェニルとｍ−ジニトロベンゼン
との縮合、還元反応により工業的に容易に製造できる。
また、この化合物をテトラカルボン酸二無水物と重合さ
せると、新規な重合体が得られ、この重合体は、優れた
耐熱性、加工性および接着能を有している。すなわち、
本発明の化合物は今後更に耐熱性が要求される分野の樹
脂原料として広く利用されうるものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、冷却管を装備した反応フラスコに、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェ
ニル48.4g（0.2モル）、ｍ−ジニトロベンゼン80.6g
（0.48モル）、炭酸カリウム66.2g（0.48モル）、N,N−
ジメチルホルムアミド750mlを装入し、140〜147℃で7.5
時間攪拌する。冷却後、水中に排出し、ベンゼンで抽出
後、溶媒を減圧濃縮して、4,4′−ビス（３−ニトロフ
ェノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルの
黄褐色結晶を得た。収量43.6g（収率45.0％）。分析用
サンプルは、クロロホルム／エタノールより再結晶して
得た。

m.p186.6〜187.5℃（corr） 黄色立方晶 IR（KBr.cm^-1）:1530と1350（NO₂基）、1225（エーテル
結合） 元素分析値 （C₂₈H₂₄N₂O₆） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 69.41 4.99 5.78 実測値（％） 69.68 4.99 5.77 このようにして得られた4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル43.6g
（0.09モル）と塩化鉄（III）・６水和物90mg、活性炭
（ADP炭、東洋カルゴン製）1.31g、２−メトキシエタノ
ール200mlを反応フラスコに装入し、80〜90℃で30分間
攪拌後、80％ヒドラジン−水和物37.6g（0.6モル）を80
〜90℃で３時間かけて滴下し、更に105℃で１時間攪拌
する。冷却後、濾過、洗浄し、溶媒を減圧濃縮して黄褐
色結晶を得た。これに、２−メトキシエタノールと水の
混合溶媒を加え濃塩酸を加えて加熱溶解し、活性炭処理
後、冷却晶析して塩酸塩の結晶を得た。水中、アンモニ
ア水で中和後、トルエンで再結晶して、目的とする4,
4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テ
トラメチルビフェニルを白色結晶として得た。

収量 29.7g（収率77.8％） mp 191.8〜192.6℃（corr） IR（KBr.cm^-1）:3475と3380（NH₂基）,1200（エーテル
結合） 元素分析値 （C₂₈H₂₈N₂O₂） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 79.21 6.65 6.60 実測値（％） 79.14 6.61 6.53 実施例２ 溶媒として1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用
いる以外は、実施例１と全く同様にして、160℃で５時
間反応を行い、4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルを得た。収量3
6.0g（収率37.2％） このようにして得られた4,4′−ビス（３−ニトロフェ
ノキシ）−3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル29.8g
（0.05モル）を２−メトキシエタノール100mlに溶解
し、５％Pd/C（日本エンゲルハルト（株）製）1gを加え
た。45〜50℃で激しく攪拌しながら水素を導入すると６
時間でそれ以上吸収しなくなり、反応が完了した。

実施例１と同様の方法で、後処理、精製を行い、4,4′
−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−テト
ラメチルビフェニルを得た。

収量 13.8g（収率65.0％） mp 191.8〜192.6℃（corr） 参考例１ 攪拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器に、
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−
テトラメチルビフェニル7.0g（0.0165モル）とN,N−ジ
メチルアセトアミド42.4gを装入し、室温で窒素雰囲気
下に、ピロメリット酸二無水物3.6g（0.0165モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約20
時間攪拌した。

このようにして得られたポリアミド酸の対数粘度は1.16
dl/gであった。このポリアミド酸溶液の一部をとり、ガ
ラス板上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各
々１時間加熱して淡黄色透明、フィルム厚35μのポリイ
ミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの引張強さは10.76Kg/mm²、引
張伸び率は8.3％であった（測定方法は、ともにASTM D
−882に拠る。以下同様）。

また、このポリイミドフィルムのガラス転移温度は324
℃（TMA針入法で測定、以下同様）、空気中での５％重
量減少温度は474℃（DTA−TGで測定。以下同様）であっ
た。さらに、このポリイミドフィルムを130℃に予備加
熱した冷間圧延鋼板（JIS G3141,spcc/SD、25×100×1.
6mm。以下同様）間に挿入し、350℃、20Kg/cm²で５分間
加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強
さは250Kg/cm²であった。

参考例２ 攪拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器に、
4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−3,3′,5,5′−
テトラメチルビフェニル6.2g（0.0146モル）とN,N−ジ
メチルアセトアミド43.6gを装入し、室温で窒素雰囲気
下に、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物4.7g
（0.0146モル）を温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で約20時間攪拌した。

このようにして得られたポリアミド酸の対数粘度は0.93
dl/gであった。このポリアミド酸溶液の一部をとり、ガ
ラス板上にキャストした後、100℃、200℃、300℃で各
々１時間加熱して淡黄色透明、フィルム厚35μのポリイ
ミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの引張強さは、10.96Kg/mm²、
引張伸び率は6.3％であった。また、このポリイミドフ
ィルムのガラス転移温度は276℃、空気中での５％重量
減少温度は473℃であった。さらに、このポリイミドフ
ィルムを130℃に予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入
し、350℃、20Kg/cm²で５分間加圧圧着させた。

このものの室温での引張・せん断接着強さは275Kg/cm²
であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） で表わされる4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
   3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニル。
2. 【請求項２】4,4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テト
   ラメチルビフェニルとｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の
   存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合して、式（２） で表わされる4,4′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−
   3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルとし、更にこれ
   を還元することを特徴とする式（１） で表わされる4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
   3,3′,5,5′−テトラメチルビフェニルの製造方法