JPH06728B2 - １−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 - Google Patents
１−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法Info
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- JPH06728B2 JPH06728B2 JP60140408A JP14040885A JPH06728B2 JP H06728 B2 JPH06728 B2 JP H06728B2 JP 60140408 A JP60140408 A JP 60140408A JP 14040885 A JP14040885 A JP 14040885A JP H06728 B2 JPH06728 B2 JP H06728B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、１−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエ
ノキシ）インダンおよびその製造方法に関する。
ル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエ
ノキシ）インダンおよびその製造方法に関する。
（発明の技術背景） この１−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−
１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキ
シ）インダン（以下ｍ−ＡＰＡＩと略記する）はかつて
製造された例がなく、その用途は知られていない。
１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキ
シ）インダン（以下ｍ−ＡＰＡＩと略記する）はかつて
製造された例がなく、その用途は知られていない。
この化合物は、本発明者らが新規に製造し、ポリイミド
樹脂の原料として有用であることを見出したものであ
る。
樹脂の原料として有用であることを見出したものであ
る。
すなわち、従来、ポリイミド樹脂は高性能である反面、
成形加工がむずかしいという欠点があった。例えば、最
も典形的な４，４−ジアミノジフエニルエーテルとピロ
メリット酸無水物からなる芳香族ポリイミド（Ｄｕｐｏ
ｎｔ社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は不溶不融であるた
め、粉末焼結成形という特殊な方法を用いる。
成形加工がむずかしいという欠点があった。例えば、最
も典形的な４，４−ジアミノジフエニルエーテルとピロ
メリット酸無水物からなる芳香族ポリイミド（Ｄｕｐｏ
ｎｔ社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は不溶不融であるた
め、粉末焼結成形という特殊な方法を用いる。
この方法では複雑な形状の加工品が得られないために、
さらに切削等により加工しなければならないので、コス
トの上昇となり、成形がむずかしいことと併せて大きな
欠点を有する。
さらに切削等により加工しなければならないので、コス
トの上昇となり、成形がむずかしいことと併せて大きな
欠点を有する。
また、従来、インダン構造を有するジアミンとしては５
−アミノ−１−（４′−アミノフエニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４′−
アミノフエニル）−１，３，３−トリメチルインダンが
知られている。
−アミノ−１−（４′−アミノフエニル）−１，３，３
−トリメチルインダンおよび６−アミノ−１−（４′−
アミノフエニル）−１，３，３−トリメチルインダンが
知られている。
この上記２種類のジアミン混合物を使用して、３，
３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水
物およびピロメリット酸無水物とからなるポリイミド樹
脂（チバガイギー社、商品名「ＸＵ−２１８」）が製造
されている。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）は
それぞれ３２０℃、４００℃以上であるために、耐熱性
については優れた性質を有するが（コーティング、プラ
ステイック、プレプリンツ（Ｃｏａｔｉｎｇ＆Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓＰｒｅｐｒｉｎｔｓ）、３５(2)７７−８２
（１９７５））、反面、成形加工がむずかしいことが予
想される。
３′，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水
物およびピロメリット酸無水物とからなるポリイミド樹
脂（チバガイギー社、商品名「ＸＵ−２１８」）が製造
されている。しかしながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）は
それぞれ３２０℃、４００℃以上であるために、耐熱性
については優れた性質を有するが（コーティング、プラ
ステイック、プレプリンツ（Ｃｏａｔｉｎｇ＆Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓＰｒｅｐｒｉｎｔｓ）、３５(2)７７−８２
（１９７５））、反面、成形加工がむずかしいことが予
想される。
しかしながら、インダン構造は、脂肪族炭素骨格を有す
るにもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。
るにもかかわらず、高温で酸化を受けやすいベンジル位
プロトンがないために耐熱性や長期熱安定性が優れてい
る。
本発明者らは、このような特徴を有するインダン構造に
着目し、さらに芳香族エーテル結合を導入したｍ−位の
ジアミンの製造可能性について鋭意検討し、本発明の化
合物を見出した。
着目し、さらに芳香族エーテル結合を導入したｍ−位の
ジアミンの製造可能性について鋭意検討し、本発明の化
合物を見出した。
このｍ−ＡＰＡＩを用いたポリイミド樹脂は可撓性や
成形加工性が優れている。すなわち、ｍ−ＡＰＡＩとピ
ロメリット酸無水物からなるポリイミド樹脂はガラス転
移温度が２３７℃と比較的低く、耐熱性も空気中におけ
る５％重量減少が５００℃以上であり、成形加工性、熱
安定性とも優れた極めて有用なポリイミド樹脂が得られ
た。
成形加工性が優れている。すなわち、ｍ−ＡＰＡＩとピ
ロメリット酸無水物からなるポリイミド樹脂はガラス転
移温度が２３７℃と比較的低く、耐熱性も空気中におけ
る５％重量減少が５００℃以上であり、成形加工性、熱
安定性とも優れた極めて有用なポリイミド樹脂が得られ
た。
（従来の技術） 従来、このｍ−ＡＰＡＩの製造方法については知られて
いない。
いない。
本発明のｍ−ＡＰＡＩは、ｍ−ジニトロベンゼンとイン
ダン環を有するビスフェノールを縮合し、ビス（３−ニ
トロフエノキシ）化合物を得、これを還元して製造する
方法である。
ダン環を有するビスフェノールを縮合し、ビス（３−ニ
トロフエノキシ）化合物を得、これを還元して製造する
方法である。
従来、芳香族ニトロ化合物において、ｏ−またはｐ−位
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類またはフェノール類により置換する反応が多数
知られている（例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス．，ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ），１５、２４４１（１９７７）；ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．），３９、１８３９（１９７４）；ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス．，ポリマー・ケミストリー
・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ），１８、３０６９（１９８０）な
どの論文およびテトラヘドロン（Tetrahedrom.）34、205
7(1978）の総説がある。）しかしながら、ｍ−ジニトロ
ベンゼンのように活性化されていないニトロ基の反応に
関しては、専らアルコール類による置換反応の例が幾つ
か知られているにすぎない。
の電子吸引性基により活性化されているニトロ基をアル
コール類またはフェノール類により置換する反応が多数
知られている（例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス．，ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ），１５、２４４１（１９７７）；ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．），３９、１８３９（１９７４）；ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス．，ポリマー・ケミストリー
・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ），１８、３０６９（１９８０）な
どの論文およびテトラヘドロン（Tetrahedrom.）34、205
7(1978）の総説がある。）しかしながら、ｍ−ジニトロ
ベンゼンのように活性化されていないニトロ基の反応に
関しては、専らアルコール類による置換反応の例が幾つ
か知られているにすぎない。
例えば、(1)ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウムメトキ
シドをヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）溶媒
中、２５℃で１６時間反応させｍ−ニトロアニソールを
製造する方法（ジャーナル・オブ・ガーニック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｃｍ．）４１、１５６０（１
９７６））、 (2)大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ
−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドとを
反応させ、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製造
する方法（特開昭５４−３９０３０）、 (3)ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウム・メトキシドを
クロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応させ、
ｍ−ニトロアニソールを製造する方法（ケミストリー・
アンド・インダストリー（Ｃｈｅｍ．＆Ｉｎｄ．），１
９８２、４１２）が知られている。しかしながら、これ
らはＨＭＰＡやクラウンエーテル類のような特殊で高価
な化合物を用いるので、一般的な反応とはいい難い。
シドをヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ）溶媒
中、２５℃で１６時間反応させｍ−ニトロアニソールを
製造する方法（ジャーナル・オブ・ガーニック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｃｍ．）４１、１５６０（１
９７６））、 (2)大環状ポリエーテルの存在下、極性有機溶媒中、ｍ
−ジニトロベンゼンとアルカリ金属のアルコキシドとを
反応させ、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを製造
する方法（特開昭５４−３９０３０）、 (3)ｍ−ジニトロベンゼンとナトリウム・メトキシドを
クロルベンゼン中、相間移動触媒の存在下に反応させ、
ｍ−ニトロアニソールを製造する方法（ケミストリー・
アンド・インダストリー（Ｃｈｅｍ．＆Ｉｎｄ．），１
９８２、４１２）が知られている。しかしながら、これ
らはＨＭＰＡやクラウンエーテル類のような特殊で高価
な化合物を用いるので、一般的な反応とはいい難い。
また、最近、これらの改良方法として、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させて、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを
製造する方法も報告されている（特開昭５８−１８０４
１、同５９−２５３５３および同５９−４４３４３）。
炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸三アルカリ金属塩又は炭酸
ガスの存在下にｍ−ジニトロベンゼンとアルコール類と
を反応させて、ｍ−ニトロフェニルアルキルエーテルを
製造する方法も報告されている（特開昭５８−１８０４
１、同５９−２５３５３および同５９−４４３４３）。
一方、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類による置換
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−ニトロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない
（特開昭５４−３９０３０）。
反応に関しては、従来、大環状ポリエーテルの存在下、
極性有機溶媒中、ｍ−ジニトロベンゼンとフェノール類
のアルカリ金属塩とを反応させて３−ニトロジフェニル
エーテル類を製造する方法が知られているにすぎない
（特開昭５４−３９０３０）。
しかしながら、この場合には、高価で、しかも毒性のあ
ることが知られているクラウンエーテルのような特殊な
試薬を反応促進剤として用いる必要があり、しかもその
回収が困難であるという欠点を有している。このよう
に、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類により置換反
応はアルコール類の場合に比べてかなり困難なことが予
想され、工業的に考えられる通常の条件下には従来例が
なかった。
ることが知られているクラウンエーテルのような特殊な
試薬を反応促進剤として用いる必要があり、しかもその
回収が困難であるという欠点を有している。このよう
に、ｍ−ジニトロベンゼンのフェノール類により置換反
応はアルコール類の場合に比べてかなり困難なことが予
想され、工業的に考えられる通常の条件下には従来例が
なかった。
（発明が解決しようとする問題点） このように、公知技術より判断して、本発明の課題はｍ
−ジニトロベンゼンとフェノール類との縮合反応による
３−ニトロジフェニルエーテル類の製造例から予想され
る困難さを克服して、殊に２個の水酸基を有するビスフ
ェノールとｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させてビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造し、これを還元
して有用なポリイミド樹脂等の原料となるｍ−ＡＰＡＩ
を安価に提供することである。
−ジニトロベンゼンとフェノール類との縮合反応による
３−ニトロジフェニルエーテル類の製造例から予想され
る困難さを克服して、殊に２個の水酸基を有するビスフ
ェノールとｍ−ジニトロベンゼンとを縮合させてビス
（３−ニトロフェノキシ）化合物を製造し、これを還元
して有用なポリイミド樹脂等の原料となるｍ−ＡＰＡＩ
を安価に提供することである。
（問題点を解決するための手段） この本発明の課題を解決するために、本発明者らは鋭意
検討した結果、ｍ−ジニトロベンゼンと１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒド
ロキシインダンを塩基と非プロトン性極性溶剤を用いて
縮合すれば、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物が収
率より得られ、これを還元することにより目的物のｍ−
ＡＰＡＩが容易に製造できることを見出し、本発明を完
成させた。
検討した結果、ｍ−ジニトロベンゼンと１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒド
ロキシインダンを塩基と非プロトン性極性溶剤を用いて
縮合すれば、ビス（３−ニトロフェノキシ）化合物が収
率より得られ、これを還元することにより目的物のｍ−
ＡＰＡＩが容易に製造できることを見出し、本発明を完
成させた。
すなわち、本発明は、 １）式(1) で表わされる１−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフ
エノキシ）インダン。
ニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフ
エノキシ）インダン。
２）ｍ−ジニトロベンゼンと式(2) で表わされる１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，
３，３，−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基
の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて式(3) で表わされる１−〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエ
ニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−ニトロフ
エノキシ）インダンを製造し、更に、これを還元するこ
とを特徴とする式(1)で表わされる１−〔４−（３−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル
−６−（３−アミノフエノキシ）インダンの製造方法で
ある。
３，３，−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基
の存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて式(3) で表わされる１−〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエ
ニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−ニトロフ
エノキシ）インダンを製造し、更に、これを還元するこ
とを特徴とする式(1)で表わされる１−〔４−（３−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル
−６−（３−アミノフエノキシ）インダンの製造方法で
ある。
本発明を具体的に説明すると、目的化合物であるｍ−Ａ
ＰＡＩを得る方法は、縮合行程と還元行程の２行程から
成る。まず縮合行程では、原料にｍ−ジニトロベンゼン
と式(2)で表わされる１−（４−ヒドロキシフエニル）
−１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを
塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤を用いて反応させ
る。その結果、式(3)で表わされる１−〔４−（３−ニ
トロフエニル）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−
６−（３−ニトロフエニル）インダンが製造される。こ
の縮合行程で使用する原料の１−〔４−（３−ヒドロキ
シフエニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキ
シインダンは４−イソプロペニルフェノールまたは４−
イソプロペニルフェノールの線状二量体を固定酸触媒で
処理して容易に製造することができる（三牧ら、特開昭
５０−35150）。
ＰＡＩを得る方法は、縮合行程と還元行程の２行程から
成る。まず縮合行程では、原料にｍ−ジニトロベンゼン
と式(2)で表わされる１−（４−ヒドロキシフエニル）
−１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを
塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤を用いて反応させ
る。その結果、式(3)で表わされる１−〔４−（３−ニ
トロフエニル）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−
６−（３−ニトロフエニル）インダンが製造される。こ
の縮合行程で使用する原料の１−〔４−（３−ヒドロキ
シフエニル）−１，３，３−トリメチル−６−ヒドロキ
シインダンは４−イソプロペニルフェノールまたは４−
イソプロペニルフェノールの線状二量体を固定酸触媒で
処理して容易に製造することができる（三牧ら、特開昭
５０−35150）。
塩基としてはアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸
化物およびアルコキシドであり、例えば炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキ
シド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。これ
らのうち、特に好ましく用いられるのは炭酸カリウム、
炭酸水素カリウムである。
化物およびアルコキシドであり、例えば炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキ
シド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。これ
らのうち、特に好ましく用いられるのは炭酸カリウム、
炭酸水素カリウムである。
塩基の使用量は特に制限はなく、通常原料のビスフェノ
ールに対して２〜５当量あればよく、好ましくは２．５
〜３．５当量で十分である。
ールに対して２〜５当量あればよく、好ましくは２．５
〜３．５当量で十分である。
次に、この方法における反応溶剤としては、非プロトン
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンおよびリン酸ヘキサメチルトリアミド等が挙げられ
る。これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常
原料に対して１〜１０重量倍で十分である。
性極性溶剤を使用する。この非プロトン性極性溶剤とし
ては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンおよびリン酸ヘキサメチルトリアミド等が挙げられ
る。これら溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常
原料に対して１〜１０重量倍で十分である。
反応温度は、通常、８０〜２２０℃、好ましくは１２０
〜１８０℃の範囲である。
〜１８０℃の範囲である。
この第１段の反応における一般的な実施態様としては、
原料の装入方法など特に制限はなく、所定量のｍ−ジニ
トロベンゼン、１−（４−ヒドロキシフエニル）−１，
３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダン、塩基お
よび非プロトン性極性溶剤を装入し、窒素ガス等の不活
性ガス気流下で反応させる。
原料の装入方法など特に制限はなく、所定量のｍ−ジニ
トロベンゼン、１−（４−ヒドロキシフエニル）−１，
３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダン、塩基お
よび非プロトン性極性溶剤を装入し、窒素ガス等の不活
性ガス気流下で反応させる。
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体
クロマトグラフィー等で決定できる。反応終了後、溶剤
を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中に排出す
ると中間体化合物のビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物の粗製品が得られ、この粗製品は再結晶などにより精
製することができる。
クロマトグラフィー等で決定できる。反応終了後、溶剤
を留去した後、あるいは反応液をそのまま水中に排出す
ると中間体化合物のビス（３−ニトロフェノキシ）化合
物の粗製品が得られ、この粗製品は再結晶などにより精
製することができる。
なお、この第１段の反応では、４級アンモニウム塩、４
級リン酸、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテ
ル、クリプテートのような含窒素大環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよ
びそのアルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉お
よび銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。
級リン酸、クラウンエーテルのような大環状ポリエーテ
ル、クリプテートのような含窒素大環状ポリエーテル、
含窒素鎖状ポリエーテル、ポリエチレングリコールおよ
びそのアルキルエーテルのような相間移動触媒、銅粉お
よび銅塩などを反応促進剤として加えてもよい。
この第１段の反応で得られたビス（３−ニトロフェノキ
シ）化合物は次に第２段の還元反応を行なう。
シ）化合物は次に第２段の還元反応を行なう。
第２段の反応で用いられる還元方法は特に制限はなく、
通常、ニトロ基をアミノ基に還元する方法（例えば、新
実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔ＩＩ〕、丸善（19
77））を適用できるが、工業的には接触還元またはヒド
ラジン還元が好ましい。接触還元の場合、使用される還
元触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属
触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができ
る。工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好まし
い。これらの触媒は、金属の状態でも使用することがで
きるが、通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲ
ル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用
いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などはラネー触
媒としても用いられる。触媒の使用量は特に制限はない
が、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対し
て、金属として０．０１〜１０重量％の範囲であり、通
常、金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に
担持させた場合では0.1〜５重量％の範囲である。
通常、ニトロ基をアミノ基に還元する方法（例えば、新
実験化学講座、１５巻、酸化と還元〔ＩＩ〕、丸善（19
77））を適用できるが、工業的には接触還元またはヒド
ラジン還元が好ましい。接触還元の場合、使用される還
元触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属
触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができ
る。工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好まし
い。これらの触媒は、金属の状態でも使用することがで
きるが、通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲ
ル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用
いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などはラネー触
媒としても用いられる。触媒の使用量は特に制限はない
が、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対し
て、金属として０．０１〜１０重量％の範囲であり、通
常、金属の状態で使用する場合は２〜８重量％、担体に
担持させた場合では0.1〜５重量％の範囲である。
反応溶媒としては、反応の不活性なものであれば特に限
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類が好んで用いられ、場合に
よってはヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等も使用できる。なお、水と混和しない
反応溶媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合は四級
アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使
用されている相間移動触媒を加えることによって速める
ことができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるかあ
るいは完全に溶解させるに足る量で十分であり特に限定
されないが、通常、原料に対して0.5〜１０重量倍で十
分である。
定されるものでなく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール等のグリコール
類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチ
ルセロソルブ等のエーテル類が好んで用いられ、場合に
よってはヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類およびＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等も使用できる。なお、水と混和しない
反応溶媒を使用した際に、反応の進行が遅い場合は四級
アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような一般に使
用されている相間移動触媒を加えることによって速める
ことができる。溶媒の使用量は、原料を懸濁させるかあ
るいは完全に溶解させるに足る量で十分であり特に限定
されないが、通常、原料に対して0.5〜１０重量倍で十
分である。
反応温度は、特に限定はない。一般的には２０〜２００
℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。また、反応
圧力は、通常、常圧〜５０kg／cm2 -G程度である。
℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい。また、反応
圧力は、通常、常圧〜５０kg／cm2 -G程度である。
反応は、通常、原料を溶媒に溶解もしくは懸濁させた状
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。
態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水素を導
入して還元反応を行なう。反応の終点は水素吸収量によ
っても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体ク
ロマトグラフィーなどによっても決定できる。
一方、ヒドラジン還元の場合には、ヒドラジンを通常、
理論量に対して少過剰で良く、好ましくは1.2〜２倍量
用いて還元反応を実施する。
理論量に対して少過剰で良く、好ましくは1.2〜２倍量
用いて還元反応を実施する。
触媒としては、一般に接触還元に用いられている前記の
金属触媒を使用する。工業的には、バラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特に制限はなく、
通常、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として０．０１〜３０重量％の範囲である。
金属触媒を使用する。工業的には、バラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい。触媒の使用量は特に制限はなく、
通常、原料のビス（３−ニトロフェノキシ）化合物に対
して、金属として０．０１〜３０重量％の範囲である。
反応溶媒としては、接触還元の場合と同様の溶媒を用い
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的に
は２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１００℃が好まし
い。
ることができる。反応温度は特に限定はなく、一般的に
は２０〜１５０℃の範囲、特に４０〜１００℃が好まし
い。
反応は、通常、原料を溶媒に溶解または懸濁させた状態
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応終点は薄層クロマト
グラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより決
定できる。
で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度でヒドラジン
を滴下して還元反応を行なう。反応終点は薄層クロマト
グラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどにより決
定できる。
反応終了後、反応液を熱過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とするｍ−ＡＰＡＩの
粗製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは鉱酸塩
として単離することにより精製することができる。
要に応じて溶媒を留去すると目的とするｍ−ＡＰＡＩの
粗製品が得られる。この粗製品は再結晶あるいは鉱酸塩
として単離することにより精製することができる。
（作用および効果） 本発明は、新規で有用なジアミンモノマーおよびその製
造方法を提供するものである。このジアミンモノマーは
分子内に安定なインダン構造とエーテル結合を持つた
め、このモノマーを用いたポリイミド樹脂においては熱
安定定性が極めて良好となる。
造方法を提供するものである。このジアミンモノマーは
分子内に安定なインダン構造とエーテル結合を持つた
め、このモノマーを用いたポリイミド樹脂においては熱
安定定性が極めて良好となる。
また、このモノマーを用いたポリイミド樹脂は成形加工
が可能であるという極めて有用な特長に加えて、溶剤に
対して可溶であるという従来のポリイミド樹脂にない特
徴を有する。
が可能であるという極めて有用な特長に加えて、溶剤に
対して可溶であるという従来のポリイミド樹脂にない特
徴を有する。
すなわち、上記ポリイミド樹脂は非プロトン性極性溶
剤、エーテル系溶剤およびハロゲン化炭化水素溶剤等に
可溶であり、この結果、溶剤中でイミド化されたのち流
延、乾燥するだけで、ボイドと呼ばれる小孔のまったく
ない均質なフィルムが製造できる。
剤、エーテル系溶剤およびハロゲン化炭化水素溶剤等に
可溶であり、この結果、溶剤中でイミド化されたのち流
延、乾燥するだけで、ボイドと呼ばれる小孔のまったく
ない均質なフィルムが製造できる。
さらに、このポリイミド樹脂は成形材料のほかに接着剤
として用途、例えばポリイミド樹脂、銅、アルミニウ
ム、チタンおよびセラミックス等の接着ワニス、接着
粉、接着フィルム等が安価に供給できる。
として用途、例えばポリイミド樹脂、銅、アルミニウ
ム、チタンおよびセラミックス等の接着ワニス、接着
粉、接着フィルム等が安価に供給できる。
本発明のｍ−ＡＰＡＩの製造方法は、安価な出発原料を
用い、簡単な作業行程で高純度なジアミンモノマーが安
価に高収率で製造できる工業的に好適な製造方法であ
る。
用い、簡単な作業行程で高純度なジアミンモノマーが安
価に高収率で製造できる工業的に好適な製造方法であ
る。
（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応器に１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチ
ル−６−ヒドロキシインダン６７．１ｇ（０．２５モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン１００．９ｇ（０．６モ
ル）、無水炭酸カリウム６９．１ｇ（０．５モル）およ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５０mlを装入し、窒
素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なった。反応
は温度１５０〜１５３℃で７時間行なって終了した。
−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチ
ル−６−ヒドロキシインダン６７．１ｇ（０．２５モ
ル）、ｍ−ジニトロベンゼン１００．９ｇ（０．６モ
ル）、無水炭酸カリウム６９．１ｇ（０．５モル）およ
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６５０mlを装入し、窒
素ガスを通気させながら攪拌下で反応を行なった。反応
は温度１５０〜１５３℃で７時間行なって終了した。
反応終了後、過して無機塩を除いたのちエバポレータ
ーにより減圧濃縮を行なったこの濃縮残査は褐色油状で
ありメチルセロルブ２８０mlと水２０mlを加えて加熱溶
解させ放冷すると結晶化した。これを過、洗浄後、乾
燥して１１２．５ｇの１−〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−
ニトロフェノキシ）インダンを得た（収率８８．１
％）。
ーにより減圧濃縮を行なったこの濃縮残査は褐色油状で
ありメチルセロルブ２８０mlと水２０mlを加えて加熱溶
解させ放冷すると結晶化した。これを過、洗浄後、乾
燥して１１２．５ｇの１−〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−
ニトロフェノキシ）インダンを得た（収率８８．１
％）。
これをエタノールで再結晶して淡黄色針状の純粋な１−
〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−１，３，
３−トリメチル−６−（３−ニトロフェノキシ）インダ
ンを得た。融点は９０〜９２℃であり元素分析の結果は
次のとおりである。
〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−１，３，
３−トリメチル−６−（３−ニトロフェノキシ）インダ
ンを得た。融点は９０〜９２℃であり元素分析の結果は
次のとおりである。
次に、攪拌装置、温度計を備えた密閉型還元反応器に上
記１−〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−
１，３，３−トリメチル−６−（３−ニトロフェノキ
シ）−インダン１０．２１ｇ（０．０２モル）、５％Ｐ
ｄ／ｃ接触０．３ｇおよびエタノール３０mlを装入し、
激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。
記１−〔４−（３−ニトロフェノキシ）フェニル〕−
１，３，３−トリメチル−６−（３−ニトロフェノキ
シ）−インダン１０．２１ｇ（０．０２モル）、５％Ｐ
ｄ／ｃ接触０．３ｇおよびエタノール３０mlを装入し、
激しく攪拌しながら水素ガスを導入した。
反応温度６２〜６８℃で４時間行なったところ２７６０
mlの水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後、過して触媒を除
き、エバポレーターにより濃縮して溶剤を回収した。
mlの水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなくなっ
たので反応を終了した。反応終了後、過して触媒を除
き、エバポレーターにより濃縮して溶剤を回収した。
次に、この濃縮残査に濃塩酸６．５ｇと２０％イソプロ
パノール水溶液５０mlを加え、加熱溶解させたのち、活
性炭を加えて熱過した。
パノール水溶液５０mlを加え、加熱溶解させたのち、活
性炭を加えて熱過した。
この過を希アンモニア水中に滴下させると沈殿が析出
した。これは目的物の１−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−
アミノフェノキシ）インダンであり過、洗浄後乾燥し
て８．５ｇを得た（収率９４．３％）。融点７０〜７２
℃ 実施例２ 実施例１の方法で、無水炭酸カリウムを無水炭酸水素カ
リウム８０ｇ（０．８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０
０mlに替え、反応温度１６０〜１６５℃で５時間行なっ
て中間体の１−〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−ニトロフェ
ノキシ）インダン１０８．８ｇを得た（収率８５．２
％）。
した。これは目的物の１−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−
アミノフェノキシ）インダンであり過、洗浄後乾燥し
て８．５ｇを得た（収率９４．３％）。融点７０〜７２
℃ 実施例２ 実施例１の方法で、無水炭酸カリウムを無水炭酸水素カ
リウム８０ｇ（０．８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン８０
０mlに替え、反応温度１６０〜１６５℃で５時間行なっ
て中間体の１−〔４−（４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−ニトロフェ
ノキシ）インダン１０８．８ｇを得た（収率８５．２
％）。
このニトロ体を５％Ｐｔ／Ｃ触媒２．０ｇおよびイソプ
ロパノール３００mlとともに還元反応器に装入し、激し
く攪拌しながら水素を導入して還元を行なった。
ロパノール３００mlとともに還元反応器に装入し、激し
く攪拌しながら水素を導入して還元を行なった。
反応終了後、過して接触を除き、液に１５％硫酸水
溶液２００ｇを滴下したところｍ−ＡＰＡＩの硫酸塩が
析出した。これを過、水洗したのち希アンモニア水中
で攪拌中和すると目的物であるｍ−ＡＰＡＩの結晶が析
出した。過、水洗乾燥して８２．６ｇを得た（通算収
率７３．３％）。
溶液２００ｇを滴下したところｍ−ＡＰＡＩの硫酸塩が
析出した。これを過、水洗したのち希アンモニア水中
で攪拌中和すると目的物であるｍ−ＡＰＡＩの結晶が析
出した。過、水洗乾燥して８２．６ｇを得た（通算収
率７３．３％）。
融点６８〜７１℃ 実施例３ 実施例１の方法で溶剤をジメチルスルホキシドに替えた
以外は同様に行なって１−〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−
ニトロフェノキシ）インダン１０２．３ｇを得た（収率
８０．１％）。
以外は同様に行なって１−〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−
ニトロフェノキシ）インダン１０２．３ｇを得た（収率
８０．１％）。
実施例４ 攪拌装置、温度計および貫流冷却器を備えた反応器に実
施例１で得られた１−〔４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−ニト
ロフェノキシ）インダン１２．８ｇ（０．０２５モ
ル）、塩化第二鉄０．１ｇ、活性炭１．５ｇおよびメチ
ルセロソルブ３０mlを装入し、温度１００〜１０５℃で
ヒドラジン水和物５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴
下した。滴下終了後、ひきつづき同温度で４時間反応を
行なって終了した。
施例１で得られた１−〔４−（３−ニトロフェノキシ）
フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−ニト
ロフェノキシ）インダン１２．８ｇ（０．０２５モ
ル）、塩化第二鉄０．１ｇ、活性炭１．５ｇおよびメチ
ルセロソルブ３０mlを装入し、温度１００〜１０５℃で
ヒドラジン水和物５ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴
下した。滴下終了後、ひきつづき同温度で４時間反応を
行なって終了した。
反応終了後、過して触媒を除き実施例１と同様に後処
理して９．５ｇのｍ−ＡＰＡＩを得た。（収率８４．３
％）。融点は７０〜７２℃であった。
理して９．５ｇのｍ−ＡＰＡＩを得た。（収率８４．３
％）。融点は７０〜７２℃であった。
実施例５ 実施例１で得られた１−〔４−（３−ニトロフェノキ
シ）フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−
ニトロフェノキシ）インダン１２．８ｇ、ラネーニッケ
ル触媒１ｇおよびジグライム５０mlをオートクレーブに
装入し、温度８０〜９０℃で水素圧３０kg／cm2により
１時間還元反応を行なった。反応後の後処理は実施例１
と同様に行なって９．３ｇの目的物を得た。収率は８
２．５％で融点７０〜７２℃であった。
シ）フェニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−
ニトロフェノキシ）インダン１２．８ｇ、ラネーニッケ
ル触媒１ｇおよびジグライム５０mlをオートクレーブに
装入し、温度８０〜９０℃で水素圧３０kg／cm2により
１時間還元反応を行なった。反応後の後処理は実施例１
と同様に行なって９．３ｇの目的物を得た。収率は８
２．５％で融点７０〜７２℃であった。
参考例１ 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に１
−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
３，３−トリメチル−６−（３−アミノフェノキシ）イ
ンダン４５．０ｇ（０．１モル）とＮ，Ｎ′−ジメチル
アセトアミド２００．４ｇを装入し、室温で窒素雰囲気
下において、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．
１モル）を溶液温度が３０℃を越えない様に注意しなが
ら分割して加え、室温で約２０時間攪拌した。
−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
３，３−トリメチル−６−（３−アミノフェノキシ）イ
ンダン４５．０ｇ（０．１モル）とＮ，Ｎ′−ジメチル
アセトアミド２００．４ｇを装入し、室温で窒素雰囲気
下において、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．
１モル）を溶液温度が３０℃を越えない様に注意しなが
ら分割して加え、室温で約２０時間攪拌した。
得られたポリアミド酸のＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド溶液中、３５℃、０．５％濃度での対数粘度は１４６
dl／ｇであった。このポリアミド酸溶液を一部取り、ガ
ラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、３０
０℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度
は２３７℃（ＴＭＡ針入法で測定）、また５％重量減少
温度は５０３℃（ＤＴＡ・ＴＧで測定）であった。さら
にこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱したス
チール（冷間圧延鋼、ＪＩＳ Ｇ３１４１、Ｓｐｅｃ／
ＳＤ、２５×１００×１．６mm）間に挿入し、３４０
℃、２０kg／cm2で５分間加圧圧着させた。このものの
室温での引張剪断力は３２０kg／cm2であった。
ド溶液中、３５℃、０．５％濃度での対数粘度は１４６
dl／ｇであった。このポリアミド酸溶液を一部取り、ガ
ラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、３０
０℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移温度
は２３７℃（ＴＭＡ針入法で測定）、また５％重量減少
温度は５０３℃（ＤＴＡ・ＴＧで測定）であった。さら
にこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱したス
チール（冷間圧延鋼、ＪＩＳ Ｇ３１４１、Ｓｐｅｃ／
ＳＤ、２５×１００×１．６mm）間に挿入し、３４０
℃、２０kg／cm2で５分間加圧圧着させた。このものの
室温での引張剪断力は３２０kg／cm2であった。
（測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−６８４８及びＫ−６８５０
に拠る。） また上記ポリアミド酸溶液１００ｇにＮ，Ｎ′−ジメチ
ルアセトアミド６７ｇを加え、攪拌しながら窒素雰囲気
下において７０℃まで加熱した後９．２ｇ（０．０９モ
ル）の無水酢酸および２．３ｇ（０．０２３モル）のト
リエチルアミンを滴下後、２時間反応を行なった。この
溶液を冷却後８５０ｇの水に排出し、淡黄色粉末の沈殿
を得た。
に拠る。） また上記ポリアミド酸溶液１００ｇにＮ，Ｎ′−ジメチ
ルアセトアミド６７ｇを加え、攪拌しながら窒素雰囲気
下において７０℃まで加熱した後９．２ｇ（０．０９モ
ル）の無水酢酸および２．３ｇ（０．０２３モル）のト
リエチルアミンを滴下後、２時間反応を行なった。この
溶液を冷却後８５０ｇの水に排出し、淡黄色粉末の沈殿
を得た。
この沈殿を別後、１５０℃で１０時間乾燥し、２１．
９ｇ（収率９８％）の淡黄色粉末を得た。
９ｇ（収率９８％）の淡黄色粉末を得た。
かくして得られた粉末はＩＲ分析の結果ポリイミドであ
ることが確認された。
ることが確認された。
このポリイミド粉を一部取り、２０ｗｔ％になるように
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドに溶解させ、ポリイミ
ド溶液を得た。このポリイミド溶液をガラス板上にキャ
ストした後、１００℃、２００℃で各々１時間加熱して
淡黄色透明の可撓性に優れたポリイミドフィルムを得
た。また、上記ポリイミド粉を３３０℃、１５分間１５
０kg／cm2の圧下で成形した。この成形物は淡褐色透明
の可撓性に優れた成形物であった。
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドに溶解させ、ポリイミ
ド溶液を得た。このポリイミド溶液をガラス板上にキャ
ストした後、１００℃、２００℃で各々１時間加熱して
淡黄色透明の可撓性に優れたポリイミドフィルムを得
た。また、上記ポリイミド粉を３３０℃、１５分間１５
０kg／cm2の圧下で成形した。この成形物は淡褐色透明
の可撓性に優れた成形物であった。
Claims (2)
- 【請求項１】式(1) で表わされる１−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフ
エノキシ）インダン。 - 【請求項２】ｍ−ジニトロベンゼンと式(2) で表わされる１−（４−ヒドロキシフエニル）−１，
３，３−トリメチル−６−ヒドロキシインダンを塩基の
存在下、非プロトン性極性溶剤中で反応させて(3) で表わされる１−〔４−（３−ニトロフエノキシ）フエ
ニル〕−１、３、３トリメチル−６−（３−ニトロフエ
ノキシ）インダンを製造し、更に、これを還元すること
を特徴とする１−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフ
エノキシ）インダンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140408A JPH06728B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | １−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
| AU53785/86A AU566103B2 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| EP86301210A EP0192480B1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| DE3650142T DE3650142T2 (de) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | Bis(3-aminophenoxy)aromaten und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| US06/831,547 US5077436A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
| KR1019860001263A KR870001062B1 (ko) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | 비스(3-아미노펜옥시) 유도체의 제조방법 |
| CA000502460A CA1256451A (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Bis(3-aminophenoxy) aromatics and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60140408A JPH06728B2 (ja) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | １−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624253A JPS624253A (ja) | 1987-01-10 |
| JPH06728B2 true JPH06728B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=15268056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60140408A Expired - Fee Related JPH06728B2 (ja) | 1985-02-22 | 1985-06-28 | １−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−１，３，３−トリメチル−６−（３−アミノフエノキシ）インダンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06728B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0528090Y2 (ja) * | 1987-06-22 | 1993-07-19 | ||
| JPH0312579Y2 (ja) * | 1987-09-14 | 1991-03-25 | ||
| JPH0524984Y2 (ja) * | 1988-03-23 | 1993-06-24 | ||
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