JPH03104913A - 海棲生物付着防止効果を有する親水性繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ローブや網あるいは灯浮標・係留用ブイ・汚
濁防止膜等の、主として長期間海水に接触することとな
る繊維製品を構成する繊維であつて、海棲生物の付着が
極めて少ない繊維に関するものである。

〈従来の技術〉 ローブや網などの長期間海水中で使用される繊維製品に
は、例えば漁業用定置網・養畜魚介類用いけす網等の水
産用と、航路浮標・灯浮標・係留用ブイ等の船舶用、及
び汚濁防止膜等の土木用がある。これら繊維製品は、長
期間海水に接触するうちにその表面に付着性海棲生物、
例えばアオサ・ケイソウ等の藻類、イソギンチャク等の
腔腸動物、イソカイメン等の海綿動物、ウズマキゴカイ
等の環形動物、コケムシ等の触手動物、ムラサキイガイ
等の軟体動物、フジツボ等の節足動物、ホヤ等の原素動
物などが付着・生息し、これによって例えば定１な網に
ふ−いては重量増加に伴う沈下や水流抵抗増大による流
失、接触・屈曲による破損、−１た、いけす網に３いて
は海水の流動性損失による酸素欠乏や、接触による養畜
魚介類への被害などの大きな障害をきたすこととなる。

このような長期間海水に接触する繊維製品に対する海棲
生物の付着を阻止する対策として、従来以下のような方
法が採用されていた。

はじめに、従米効果があるとしてごく一般的Ｖこ用いら
れてきたものはトリブチルスズオキサイドトリフエニル
スズハイド口オキサイド・トリフェニルスズアセテート
・トリフェニルスズクロライド等の有板スズ化合物で繊
維製品を処理する方法である。しかしながらこれら薬物
を使用する方法は、処理作業時に激しい不快臭や刺激臭
を伴う弊害があり、筐たそれだけでなくこれら薬物が養
畜魚介類の体内に異常に蓄積し、魚介類の奇形・死滅な
どの重大な障害をまねき、さらにはそれを摂取する人体
への悪影響も多犬なものであることが近年明らかにされ
、漁業関係者間では自主規制に入って釦り全面禁止とな
る傾向にある。

従って、このような多犬な弊害を伴う有機スズ化合物に
代わりつる新たな技術が求められている。

このような新しい技術の一つとして、尿素系化合物・ペ
ンズイミダゾール系化合物・ペンゾチアゾール系化合物
・チオフタルイミド系化合物・スルホニルビリジン系化
合物等の有機硫黄窒素系化合物で繊ｍ製品を処理する方
法がある。この方法は、有機硫黄窒素系化合物が従来、
農薬・殺菌剤・防歓剤として広く用いられていることを
もとに、これを４凄生物に対して用いようという試みで
ある。−また、これらの化合物は人体・魚類に対して極
めて低毒でるり、かつ海棲生物付着防止作用完了後はさ
らに完全無毒の物質に分解することが明らかとなってい
る。

この工う７こ安全性が高く、かつ海棲生物付着防止効果
の：Ｉｈい有機硫黄窒素系化合物を用・いた具体的な方
法として、以下のような方法が提案されている。

例えば、油樹脂性バインダーとして、あ筺に油・きり油
・大豆油・脱水ひまし油・紅花油もしくは魚油等の乾性
油、あるいはフェノール樹脂・油Ｆｌ　１１！ｉ性ワニ
ス、多価アルコールとジカルポン醒トの反応生成物であ
るアルキド側脂等を用い，これに■機硫黄窒素系化合物
を混合して鵡料としたものを、繊維表面に塗装・硬化さ
せる方法である。

しかし、この方法の場合には繊維が硬くなるため撚糸・
整経・製織・製網等の加工性及び使用時の取り付け等の
作業性が劣ること、１た表面の粗さが原因で養畜魚介類
を損傷することなどの不都合を生じる。さらに、この方
法の致命的な欠点としては、海中に投入した当初は効果
を発揮するものの、塗装膜の強度が弱いために摩耗等に
よって比較的短期間に有効成分及び塗装樹脂戊分が溶出
１たは脱落し、海棲生物付着防止効果が伯期間に消失し
てしすうことである。着た、塗装する樹脂として疎水性
のものを用いた場合においては、樹脂内部に存在する海
棲生物付着防止効果にほとんど寄与しない有機硫黄窒素
系化合物の海水中への溶出は抑えられるが、効果に寄与
する表面層に存在している該化合物は短期間に溶出して
し１い、結局このものは海棲生物付着防止効果を発現し
２ない。

以上のように、有機硫黄窒素系化合物を用いたもので、
海棲生物付着防止効果が高くかつ永続的である繊維は現
在一まで得られていなかった。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明は、海水に長期間接触する繊維製品を構戊する繊
維として極めてすぐれている繊維、丁なわち有機硫＊窒
素系化合物を含櫓し、その脱落及び海棲生物の付着が長
期間にわたって極めて少な＜，　ｉｆＣ．実用的強度と
形態安定性・耐久性を有した繊維を提供することを目的
とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明の目的は、下肥一般式（１）あるいは（２）で表
わされる有機硫黄窒素系化合物をＲ１．維内部に含有す
ることを特徴とする、海棲生物付着防止効果を有する親
水性繊維により達威される。１たこのような繊維は、好
１しくは下記一般式（１）あるいは（２）で表わされる
有機硫黄窒素系化合物を含有する親水性樹指の溶融液１
たは溶触液を原液とし、この液ケノズルから吐出させて
紡糸し、しかる後に延伸・熱処理することにより得られ
る。

（２）ｓｏ２ ？だし、上記式中Ｒはノ・ロゲン原子を有していてもよ
いアルキル基であり、筺た兄〜ｈは塩素原子・フッ素原
子・シアノ基および水素原子からなる群から選ばれる原
子又は基である。

本発明に釦ける有機硫黄窒素系化合物の具体例としては
，Ｎ−（トリクロロメチルチオ）一フタルイミド・Ｎ−
（フルオロジク口ロメチルチオ）一フタルイ■ド・Ｎ−
（ジフルオロクロロメチルチオ）一フタルイ■ド・Ｎ−
（トリフルオロメテルチオ）一フタルイミド・Ｎ−（１
，１，２．２−テトラク口ロエチルチオ）一フタルイミ
ド・Ｎ−（１，２，　２．　２−テトラク口口エチルチ
オ）−フタルイミド●Ｎ−（ペンタクロ口エチルチオ）
一フタルイミド等のチオフタルイオド系化合物、あるい
は２３，５．６−テトラク口ロー４−メチルスルホニル
ビリジン・２，　３，　５．　６−テトラフルオ口−４
−トリクロロメチルスルホニルビリジン・２，　３，　
５．　６　−　テ｝ラシアノ−４−フルオロジク口口メ
チルスルホニルビリジン等のビリジン系化合物が挙げら
れる。

ただし分解速度が極めて小さいことから、前述した一般
式（１）あるいは（２）に釦けるＲはより好１しくは炭
累数１１たは２の基である。

上記の有機硫黄窒素系化合物を親水性繊維に含有させる
方法として、一つには樹脂原液に化合物を混合し、ノズ
ルから吐出させて紡糸する方法がある。この際の含有量
については、繊維重量に対して１〜７０％筐で可能であ
るが、含有量が少ないと海棲生物付着防止効果が低いこ
と、筐た多いと繊維強度を下げること等の理由により、
より好筐しくは１０〜４０％である。紡糸方法としては
一般に知られている湿式、乾式あるいは溶融紡糸法が挙
げられる。得られた紡糸原糸に、海中で使用するＫ充分
な強度及び形態安定性・耐水性を付与するために、延伸
・熱処理を施す。方法は共に一般に知られているもので
良い。条件については、用いる樹脂によって異なるが、
例えば親水性樹脂がボリビニルアルコールの場合の好ｌ
しい条件を示すと、延伸温度としてｉｊ２００〜２３０
℃であり、延伸性を考慮するとより好オしくぱ２１０〜
２２０℃である。延伸倍率としては、７倍以上、特に８
倍以上１２倍以下であることが充分な繊維強度を付与す
る上で望筐しい。熱処理温度としては２２０〜２４０℃
であり、繊維の形態安定性を考慮するとより好１しくけ
２２５〜２３５℃である。

こうして得られた親水性繊維は、海水の浸透により内部
に存在する有機硫黄窒素系化合物が徐々に繊維表面に移
行し、常に海水との界面に存在することにより長期間に
渡って海棲生物付着防止効果を発現する。１た繊維自体
が耐水性を有しているため、繊維を構或する樹脂が海水
中に溶出甘たは脱落することもなく、形態安定性・耐久
性に優れている。

これに対し疎水性繊維を用いた場合は、繊維表面に存在
する有効成分が浴出した後は内部に存在するものが海棲
生物付着防止効果に寄与せず、効果に永続性がない。ポ
リエチレンやポリブロビレン等、混合成分がブリードア
ウトするものもあるが、この櫨は極めて僅かであり、海
棲生物付着防止効果は得られない。しかしながら、これ
ら疎水性鋼指であっても親水化変性したものや、現水化
剤を混合するなどして棧述する吸湿率金満足さえすれば
、本発明に用いることができる。有機硫黄窒素系化合物
としては本発明で用いられる前記（１）、（２）の化合
物以外にも数限りなく多くの化合物があるが、これら６
１たある化合物の内で特に前記（１）、（２）の化合物
が顕著な効果をもたらすことを見出したことも本発明の
大きな特長点である。また前記を粕んど損なうことを見
出したことも大きな特長ハ 点である。

本発明に用いられる親水性ｆＲ維としては、有壁硫黄窒
素系化合物を含有する状態で、２０℃・６５％ＲＨにお
ける吸湿率が２％以上の繊維であって、例えばポリビニ
ルアルコール系繊維・ポリアクリル酸系繊維・セルロー
ス系繊維・ポリイミド系繊維等が挙げられるが、より好
１し〈はポリビニルアルコール系繊維である。この理由
については、ポリビニルアルコールの親水性が極めて高
く内部に存在する有効成分が長期にわたり効果的に繊維
表面に移行しやすいこと、及び延伸・熱処理条件ｌｒ変
えることにより耐水性を比較的自白に調整できるため、
海棲生物付着防止幼米とその有効期間を匣用する海域の
汚染状況によって設定可能であること、１た繊維強度が
高く形態安定性・耐久性も良いことによる。また該繊維
は、前述した吸湿率が２俤以上であることを満足する範
囲内に釦いて、疎水性樹脂を含有していても良い。

以上の方法を採用することによりえられた有機硫黄窒素
系化合物を含有する親水性繊維は、長期間水中に接触す
る水産用途、あるいは船舶用途等の繊維製品を構或する
繊維として用いる場合にかいて、海棲生物による付着が
極めて少ないものとなる。本発明の親水性繊維には、必
要により他の添加剤・処理剤・改質剤等、あるいはボリ
マーが添加されていても良い。

な釦、本発明による親水性繊維が、有機硫黄窒素系化合
物と共にトリアジン系除草剤を含有していると、一層優
れた海棲生物付着防止効果が得られることが判明し７た
。これについては、有機硫黄窒素系化合物が生態の酵素
の機能を失わしめる効果を有するのに対し、トリアジン
系化合物が光合成を阻害する効果を有することにより、
相乗効果を発現するものと考えられるが、詳細について
は不明である。これの担持方法としては、有機硫黄窒素
系化合物とトリアジン系化合物を共に混合紡糸する方法
が挙げられる。繊維中にかけるトリアジン系化合物の含
有量としては、１０〜４０％が好オしい。トリアジ／系
化合物の好昔しい例としては、２−ク口口−４６−ビス
エチルアミノーＳ−　ト’Ｊアジン・２−クロロ−４−
エチルアミノー６−イソプロビルアミノーＳ−トリアジ
ン・２−クロロ−４，６−ビスイソプロビルアミノーＳ
−｝リアンンー２−メチルチオ−４　−　ｔｅｒｔ−プ
チルアミノ−６−シクロプロビルアミノ−Ｓ一トリアジ
ン等が挙げられる。

本発明に釦ける有機硫黄窒素系化合物を含有する親水性
繊維を用いた繊維製品としては、漁業用定置網・養畜魚
介類用いけす網等の水産資材や、航路浮標・灯浮標・係
留用ブイ等の船舶用、及び汚濁防止膜等の土木用などが
あり、とりうる態様としてはローブ・網・シート等がろ
る。筐た本発明に釦ける繊維を海中に訃ける用途のみな
らず、真菌類・細蔚類に対しての抗菌・殺菌性を利用し
た、靴下・壁紙等に応用することも可能である。

本発明の原理・実施態様及び効果を以下の実施例により
さらに詳しく説明するが、これらの実施例は単に例とし
てとりあげたものに過き゛す、これらの実施例は本発明
を何等限定するものではない。

な訃、実施例中の優は重量に基づくものである。

１た、Ｈｌ．維断面を電子顕微鏡にて観察し、有機硫黄
窒素系化合物の繊維内での存在状態を確認した。

実施例１ ポリビニルアルコール’ｔ４２ｆｆｉｉ％の水溶液とし
、平均粒径２μのＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）
一フタルイミド粉末を対ポリビニルアルコール２０重ｆ
ｆｉ％混合して原液とした。これを金板から空気浴中に
押し出して通常の乾式紡糸し、２２０℃にふ・いて９倍
に乾熱延伸し、単繊維６デニールの繊維を得た。この繊
維の吸湿率は４．１％であり，Ｎ−（フルオロジク口口
メチルチオ）一フタルイミドは繊維断面方向に均一に存
在していた０ 実施例２ アルカリセルロースを硫化した後、水酸化ナトリウムを
加えてビスコースとしたものに、平均粒径２μの２．　
３．　５．　６−テトラク口ロー４−メチルスルホニル
ビリジン粉末を対原料セルロース２０ｉ量ダ混合して原
液とした。これを金板から硫酸・硫酸ナトリウム浴中に
吐出して通常の湿式紡糸し、加硫・酸洗した後乾燥し、
単繊維２デニールの繊維を得た。この繊維の吸湿率は９
．８％であり、２，３５６−テトラクロロ−４−メチル
スルホニルビリジンは繊維断面方向に均一に存在してい
た。

実施例３ ポリビニルアルコールを１６重ｉ％の水溶液とし、平均
粒径２μのＮ−（フルオロジク口口メチルチオ）一フタ
ルイミド粉末を対ポリビニルアルコール１０重量多と、
平均粒径２μの２−メチルチオ−４　−　ｔｅｒｔ　　
ブチルアミノ−６−シクロフ口ビルアミノ−Ｓ−｝リア
ジン粉末を対ポリビニルアルコール１０重量多混合して
原液とした。これを金版から硫酸ナトリウム浴中に吐出
して通常の湿式紡糸し、水洗・乾燥した後２２０℃に釦
いて５倍に乾熱延伸し、単繊維２デニールの繊維を得た
。この繊維の吸湿率は３．６％でｆ！）り、Ｎ一（フル
オロジク口ロメチルチオ）一フタルイミド及び２−メチ
ルチオ−４　−　ｔｅｒｔ　　プチルアミノ−６−シク
ロプロピルアミノ−Ｓ−｝リアジンは、繊維断面方向に
均一に存在していた。

比較例ｌ ポリビニルアルコールを１　６　１＜　ｉｉｊ・φの水
溶液とし、平均粒径２μの２−（４−チアゾリル）一ペ
ンズイミダゾール粉末を対ポリビニルアルコール２０重
量優混合して原液とした。これを金板から硫酸ナトリウ
ム浴中に吐出して通常の湿式紡糸し、水洗・乾燥した後
２２０℃に訃いて５倍に乾熱延伸し、単繊維２デニール
の繊維を得た。この繊維の吸湿率は３６多であり、２−
（４−チアゾリル）一ベンズイミダゾールは、繊維断面
方向に均一に存在していた。

比較例２ ポリビニルアルコールを１６ｉｉｉ％の水溶液とし、平
均粒径２μの２，２−ジチオーピスーペンゾチアゾール
粉末を対ポリビニルアルコール２０重ｆｉｌｔ％混合し
て原液とした。これを合板から硫酸ナトリウム浴中に吐
出して通常の湿式紡糸し、水洗・乾燥した後２２０℃に
釦いて５倍に乾熱延伸し、単繊維２デニールの繊維を得
た。この繊維の吸湿率Ｈ　３．　６　％であり、２．２
−ジチオービスーペンゾチアゾールは、繊維断面方向に
均一に存在していたＯ 比較例３ ポリビニルアルコール′ｆ：１　６　Ｍ　＊　％の水溶
液とし、平均粒径２μの３−（３．４−ジクロ口フエニ
ル）　−　１．　１−ジメチルウレア粉末を対ポリビニ
ルアルコール２０重量多混合して原液とした。これを金
版から硫酸ナトリウム浴中に吐出して通常の湿式紡糸し
、水洗・乾燥した後２２０℃にかいて５倍に乾熱延伸し
、単繊維２デニールの繊維を得た。この繊維の吸湿率は
３．６％であり、３−（３４−ジクロ口フエニル）　−
　１．　１−ジメチルウレアは、繊維断面方向に均一に
存在していた。

比較例４ ポリビニルアルコールを１６１］優の水溶液とし、平均
粒径２μの２，２−ジチオービスーペンゾチアゾール粉
末を対ポリビニルアルコール１０重ｉ％と、平均粒径２
μの２−メチルチオ−４　−　ｔｅｒｔブチルアミノ−
６−シクロブロビルアミノーＳトリアジン粉末を対ポリ
ビニルアルコール１０重量多混合して原液とした。これ
を金板から硫酸ナトリウム浴中に吐出して通常の湿式紡
糸し、水洗・乾燥した後２２０℃にふ・いて５倍に乾熱
延伸し、単繊維２デニールの繊維を得た。このｌＩ＆．
維の吸湿率は３．６％であり、２，２−ジチオービスー
ペンゾチアゾール及び２−メチルチオ−４　−　ｔｅｒ
ｔ．　　プチルアミノ−６−シクロプロビルアミノ−８
　−　｝　ＩＪアジンは、繊維断面方向に均一に存在し
ていた。

比較例５ Ｆ．４　Ｗ度ポリエチレンチップに平均粒径２μのＮ一
（フルオロジク口口メチルチオ）一フタルイミド粉末を
対ポリエチレン２Ｏ＊ｆｉ．Ｓ混合したものを金板から
押し出して通常の溶触紡糸し、単繊維１０デニールの繊
維を得た。この繊維の吸湿率は０．０１％であり、Ｎ−
（フルオロジクロ口メチルチオ）一フタルイミドは繊維
断面方向に均一に存在していた。

比較例６ 高密度ポリエチレンチップを金板から押し出して通常の
溶融紡糸し、単繊維１０デニールの繊維分得た。これに
平均粒径２μのＮ一（フルオロジク口口メチルチオ）一
フタルイミド粉末を対ポリビニルアルコール２ｏ重ｔｘ
％混合したポリビニルアルコールの１６重ｆｆｉ％水溶
液を塗布し、２２０℃に釦いて乾燥・熱処理した。この
繊維の吸湿率は０．０４係であった。

上記９種類の繊維をそれぞれ直径６．　７　ｍの縄状と
なるように撚糸し、瀬戸内海に夏２シーズンを含む季節
に海中投入（水深１〜２ｍ）した。

１、３、６、９、１２、１８ケ月後に、それぞれ目視に
より海棲生物の付着状態を、付着無し（５）から著しい
付着有り（１）の間を５段階で評価した０結果を第１表
に示丁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１）あるいは（２）で表わされる化合
   物を繊維内部に含有することを特徴とする親水性繊維。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （２）▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上記式中、Ｒはハロゲン原子を有していてもよ
   いアルキル基であり、またＸ＿１〜Ｘ＿４は塩素原子・
   フッ素原子・シアノ基および水素原子からなる群から選
   ばれる原子又は基である。 ２、下記一般式（１）あるいは（２）で表わされる化合
   物を含有する親水性樹脂の溶融液または溶解液を原液と
   し、この液をノズルから吐出させて紡糸し、しかる後に
   延伸・熱処理することを特徴とする親水性繊維の製造方
   法。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （２）▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、上記式中Ｒはハロゲン原子を含有していてもよ
   いアルキル基であり、またＸ＿１〜Ｘ＿４は塩素原子・
   フッ素原子・シアノ基および水素原子からなる群から選
   ばれる基又は原子である。