JPH04146212A - 海棲生物付着防止効果を有する親水性繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 不発明は、ロープや網あるいは灯浮標・係留用ブイ・汚
濁防止膜等の、主として長期間海水に接触することとな
るｌｌ！維製品を構成するＳ！碓であって、海棲生物の
付着が極めて少ないａｍに関するものである。

〈従来の技術〉 ａ−ブや網などの長期間海水中で使用される繊維製品に
は、例えば漁業用定置網・養畜魚介類用いけす網等の水
産用と、航路浮標・灯浮標・係留用ブイ等の船舶用、及
び汚濁防止膜等の土木用がある。これら繊維製品は、長
期間海水に接触するうちにその表面に付着性海棲生物、
例えばアオサ・ケイソウ等の藻類、イソギンチャフ等の
腔腸動物、インカイメン等の海綿動物、ウズマキゴカイ
等の環形動物、コケムシ等の触手動物、ムラサキイガイ
等の軟体動物、フジッボ等の葡足動物、ホヤ等の原素動
物などが付着・生息し、これによって例えば定ｍ網に２
いてζ電型増加に伴う沈下や水流抵抗増大による流失、
接触・屈曲による破損、また、いけす網においてに海水
の流動性損失による酸素欠乏や、接触による養畜魚介類
への被害などの大きな障害をきた丁こととなる。このよ
うな長期間海水Ｖζ接触する繊維製品に対する海棲生物
の付着を阻止する対策として、従来以下のような方法が
採用されていた。

にじめに、従来効果があるとしてごく一般的に用いられ
てきたものニトリブチルスズオキサイド・トリフェニル
スズハイドロオキサイド・トリフェニルスズアセテート
・トリフェニルＸ　、（りｏ　５イド等の有機スズ化合
物で繊維製品を処理する方法である。しかしながらこれ
ら薬物を使用する方法は、処理作業時に激しい不快臭や
刺撤臭を伴う弊害があり、またそれだけでなくこれら薬
物が養畜魚介類の体内に異常に蓄積し、魚介類の奇形・
死滅などの重大な障害を１ねき、さらにはそれを摂取す
る人体への悪影響も多大なものであることが近年明らか
にされ、漁業関係者間でに自主規制に入って２り全面禁
止となる傾向にある。

従って、このような多大な弊害を伴う有機スズ化合物に
代わりうる断念な技術が求められている。

このような新しい技術の一つとして、尿素系化合物・ベ
ンズイミダゾール系化合物・ベンゾチアゾール系化合物
・チオフタルイミド系化合物・スルホニルピリジン系化
合物等の有機硫黄窒素系化合物で繊維製品を処理する方
法がある。この方法は、有機硫黄窒素系化合物が従来、
農薬・殺菌剤・防散剤として広く用いられていることを
もとに、こｎを海棲生物に対して用いようという試みで
ある。また、これらの化合物は人体・魚類に対して極め
て低毒であり、かつ海棲生物付着防止作用完了後はさら
に完全無毒の物質に分解することが明らかとなっている
。

このように安全性が高く、かつ海棲生物付着防止効果の
高い有機硫黄窒素系化合物を用いた具体的な方法として
、以下のような方法が提案されている。

例えば、油樹脂性バインダーとして、あまに油・きり油
・大豆油・脱水ひまし油・紅花油もしくは魚油等の乾性
油、あるいはフェノール樹脂・油樹脂性フェス、多価ア
ルコールとジカルボン識との反応生成物であるアルキド
樹脂等を用い、これに有機硫黄窒素系化合物を混合して
塗料としたものを、繊維表面に塗装・硬化させる方法で
ある。

しかし、この方法の場合には繊維が硬くなるため撚糸・
整経・製繊・製網等の加工性及び使用時の取り付は等の
作業性が劣ること、また表面の粗さが原因で養畜魚介類
を損傷することなどの不都合を生じる。さらに、この方
法の致命的な欠点としては、海中に投入した当初は効果
を発揮するものの、塗装膜の強度が弱いために摩耗等に
よって比較的短期間に有効成分及び塗装樹脂成分が溶出
または脱落し、海棲生物付着防止効果が短期間に消失し
てしまうことである。また、塗装する樹脂として疎水性
のものを用いた場合においては、樹脂内１１１に存在す
る海棲生物付着防止効果にほとんど寄与しない有機硫黄
窒素系化合物の海水中への溶出は抑えられるが、効果に
寄与する表面層に存在している該化合物に短期間に溶出
してしまい、結局このものに海棲生物付着防止効果を発
現しない。

以上のように、有機硫黄ｇ！素素化化合物用いたもので
、海棲生物付着防止効果が高くかつ十分な永続的効果を
有する繊維に現在筐で得られていなかった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明に、海水に長期間接触する繊維製品を構成する＊
維として極めて丁ぐれている繊維、すなわち有機硫黄窒
素系化合物を含有し、その脱落及び海棲生物の付着が長
期間にわたって極めて少なく、また実用的強度と形態安
定性・耐久性を有した繊維を提供することを目的とする
。

く課題を解決するための手段〉 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる肩Ｗ＆
硫黄窒素系化合物またはその金属塩またはアミン塩のコ
ンプレックスを繊維内部に含有することを特徴とする、
海棲生物付着防止効果を有する親水性繊維により達成さ
れる。またこのような繊繍は、好ましくは下記一般式［
１）で表わされる有機硫黄′ｍｍ累代化合またはその金
属塩またにアミン塩のフンブレックスを含有する親水性
樹脂の溶融液またはｆ＠解漱を原液とし、この液をノズ
ルから吐出させて紡糸し、１−かる後に延伸・熱処理す
ることに１９得られる。

但し、式中、Ｙｄ水素原子、アルキル基、アルケニル基
又はアラルキル基を示し％Ｒ１−を水素原子、・・ロゲ
ン原子又はアルキル基を示し、Ｒ′は水素原子、ハロゲ
ン原子又はアルキル基を示し、またＲとＲ′とは結合し
てベンゼン環を形成することもある０ 本発明に用いられる有機硫黄窒素系化合物の好適な具体
例としては、２−メチル−４−イソチア−クロロ−４−
インチアゾリン−３−オン−ジクロロ−２−ｎ−オクチ
ル−４−イソチアゾれ、これらは塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛、硫藪亜鉛、酢酸亜鉛、塩化鋼、臭化鋼、硝
酸鋼、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネ７ウ
ム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バリ
ウム、塩化アンモン、その他のアミンクロライド等と一
体化して錯化合物を形成していてもよい。

上記の有機硫黄窒素系化合物を親水性繊維に含有させる
方法として、一つにｒｉ樹脂原液に化合物を混合し、ノ
ズルから吐出させて紡糸する方法がある。この際の含有
量については、繊維重量に対して１〜７０チまで可能で
あるが、含有量が少ないと海棲生物付着防止効果が低い
こと、ま九多いと繊＃１１強度を下げること等の理田に
より、より好ましくはｌＯ〜４０１１である。紡糸方法
としては一般に知られている湿式、乾式あるいは溶融紡
糸法が挙げられる。得られた紡糸原糸に、海中で便用す
るに充分な強度及び形態安定性・耐水性を付与するため
に、延伸・熱処理を施す。方法は共に一般に矧られてい
るもので良い。条件については、用いる樹脂によって異
なるが、例えば親水性樹脂がポリビニルアルコールの場
合の好ましい条件を示すと、延伸温度としては２００〜
２３０℃であり、延伸性を考慮するとより好ましくＦｉ
２１０〜２２０℃である。延伸倍率としては、７倍以上
、特に８倍以上１２倍以下であることが充分な繊維強度
を付与する上で望筐しい。熱処理温度としては２２０〜
２４０℃であり　４１雑の形！１１安定性を考慮すると
より好ましくＦ１２２５〜２３５℃である。

こうして得らｎ念親水性繊維は、海水の浸透により内部
に存在する有機硫黄窒素系化合物が徐々にＨ線表面に移
行し、常に海水との界面に存在することにより長期間に
渡って海棲生物付着防止効果を発現する。筐た峻維自体
が耐水性を有しているため、鐵ｍを解放する樹脂が海水
中に冬山または脱落することもなく、形、市安定性・耐
久性に浚ｎている。

これに対し疎水性線維？用いた場合は、［線表面に存在
するＭ効成分が溶出した優は内部に存在するものが海棲
生物付着防止効果（（寄与ぞず、効果に十分な永続性が
ない。もつともポリエチレンやポリプロピレン等ａ混合
成分がブリードアウトするものであるが、この１ｋに極
めて僅かでめり。

海棲生物付着防止効果に不十分であった。しかしながら
、これら疎水性樹脂であっても親水化変性したものや、
親水化剤を混合するなどして後述する吸湿率を満足さえ
すれば、不発明に用いることができる。有機硫黄窒素系
化合物としては本発明で用いられる前記（１）の化合物
以外にも多くの化合物があるが、これら化合物の内で特
に前記（１）の化合男がｗＡ着な効果をもたらすことを
先出したことも本発明の大きな特長点であるっまた前記
（１）の化合物がポリビニルアルコールの紡糸性を殆ん
ど損なうことがないことを見出したことも大きな特長点
である。

本発明に用いられる親水性繊維としては、有機硫黄窒素
系化合物を含有する状態で、２０℃・６５４ＲＨにおけ
る吸湿率が２１以上の繊維であって、例えばポリビニル
アルコール系繊維・ポリアクリル酸系Ｒ維・セルロース
系横線・ポリイミド系繊維等が挙げられるが、より好ま
しくはポリビニルアルコール系＃Ｒｍ″Ｔ：ある。この
理由については。

ポリビニルアルコールは親水性が極めて高く内部に存在
する有効成分が長期にわたり効果的に繊維ｔＩ面に移行
しやすいこと、及び延伸・熱処理条件を変えることによ
り耐水性を比較的自由に調整できるため、海棲生物付着
防止効果とその有効期間を便用する海域の汚染状況によ
って設定可能であること、また繊維強度が高く形態安定
性・耐久性も良いことによる。また該繊維は、前述した
吸湿率が２優以上であることを満足する範囲内において
、疎水性樹脂を含有していても良い。

以上の方法を採用することにより得られ念有機硫黄窒素
系化合物を含有する親水性ｌＩ＆維は、長期間水中に接
触する水産用途、あるいは船舶用途等の繊維製品を構成
する繊維として用いる場合において、海棲生物による付
着が極めて少ないものとなる。本発明の親水性繊維には
、必要により他の添加剤・処理剤・改質剤等、あるいは
ポリマーが添加されていても良い。

本発明における有機硫黄窒素系化合物を含有する親水性
繊維を用いた繊維製品としては、漁業用定置網・養畜魚
介類用いけす網等の水産資材や、航路浮標・灯浮標・係
留用ブイ等の船舶用、及び汚濁防止膜等の土木用などが
あり、取り得る態様としてはロープ・網・シート等があ
る。また本発明における繊維を海中における用途のみな
らず、真菌類・細菌類に対しての抗菌・殺菌性を利用し
た。靴下・壁紙等に応用することも可能である。

不発明の原理・実施態様及び効果を以下の実施例により
さらに詳しく説明するが、これらの実施例は単に例とし
てとりあげたものに過き゛ず、これらの実施例は本発明
を同等限定する吃のではない。

なお、実楕例中のチは重量に基づくものである。

実施例１ ポリビニルアルコールを４２重量％の水ｆｉ液とし、４
，５−ジクロロ−２−ｎ−才クチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オンを対ポリビニルアルコール１０重量係混合
して原液とした。これを合板から空気浴中に押し出して
通常の乾式紡糸し、２２０℃において９倍に乾熱延伸し
、単繊維６デニールの繊維を得意。この繊細の吸湿率に
４、ｌチであった０ 実施例２ ポリビニルアルコールを１６重量％の水溶液とり、１．
２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを対ポリビニルア
ルコール１０重量％と、２−ｎ−オクチル−４−インチ
アゾリン−３−オンを対ポリビニルアルコール１０重量
％混合して原液とした。

これを金板から（ｊｌ′Ｍナトリウム浴中に吐出して通
常の湿式紡糸し、水洗・乾燥した後２２Ｇ℃において５
倍に乾熱延伸し、単繊維２デニールの繊維を得た。この
１ｍ！細の吸湿率は３．６優であった。

比較例１ ポリビニルアルコールを１６電童チの水ｆＩＩｇとし、
平均粒径２μの２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダ
ゾール粉末を対ポリビニルアルコール２０皇量チ混合し
て原液とした。これを金板から硫酸ナトリウム浴中に吐
出して通常の湿式紡糸し、水洗・乾燥した後２２０℃に
おいて５倍に乾熱延伸し、単繊維２デニールの繊維を得
た。この繊維の吸湿率ｅ′１１３．６俤であった。

比較例２ ポリビニルアルコールを１６重量％の水溶液とし、平均
粒径２μの２，２−ジチオ−ビス−ベンゾチアゾール粉
末を対ポリビニルアルコール２０重量慢混合して原液と
した。これを合板から硫酸ナトリウム浴中に吐出して通
常の湿式紡糸し、水洗・乾燥した後２２０℃において５
倍に乾熱延伸し、単繊維２デニールの繊維を得た。この
繊維の吸湿率＃：ｔ３．６係であった。

比較例３ ポリビニルアルコールを１６重量慢の水溶液とし、平均
粒径２μの３−（３，４−ジクロロフェニル）　−１，
１−ジメチルウレア粉末を対ポリビニルアルコール２０
ｆｉｔチ混合して原液とした。これを合板から硫酸ナト
リウム浴中に吐出して通常の湿式紡糸し、水洗・乾燥し
た後２２０℃において５倍に乾熱延伸し、単繊維２デニ
ールの繊維を得た。この繊維の吸湿率は３．６チであっ
た。

比叔例４ ポリビニルアルコールを１６重重量の水溶液とシ、平均
粒径２μの２，２−ジチオ−ビス−ベンゾチアゾール粉
末を対ポリビニルアルコール１０　ｇ量チと、平均粒径
２μの２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔブチルアミノ−６
−シクロプロピルアミノ−Ｓトリアジン粉末を対ポリビ
ニルアルコール１０重量係混合して原液とした。これを
金板から硫酸ナトリウム浴中に吐出して通常の湿式紡糸
し、水洗・乾燥した後２２０℃に２いて５倍に乾熱延伸
し、単繊維２デニールの繊維を得た。この繊維の吸湿高
ｒｉ３．６俤であった。

上記６種類の繊維をそれぞれ直径６７−の縄となるよう
ＶＣ撚糸し、瀬戸内海に夏２ンーズンを言む季節に海中
投入（水深１〜２ｍ）した。

１．３．６．９，１２．１８ケ月後に、それぞれ目積Ｖ
ζより海棲生物の付着状爬を、付着無し＋５１から著し
い付層イ９（１）の間を５段階で評価した。結果を第１
表に示す。

第１表の結果より本発明品の海棲生物付着防止効果とそ
の持ｄ性が極めて優れていることが明らかである。

以了７：τヨ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物またはその
   金属塩またはアミン塩のコンプレックスを繊維内部に含
   有することを特徴とする親水性繊維。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 但し、式中、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基
   又はアラルキル基を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子
   又はアルキル基を示し、にＲ′は水素原子、ハロゲン原
   子又はアルキル基を示し、またＲとＲ′とは結合してベ
   ンゼン環を形成することもある。 ２、請求項１記載の一般式〔 I 〕で表わされる化合物
   を含有する親水性樹脂の溶融液または溶解液を原液とし
   、この液をノズルから吐出させて紡糸し、しかる後に延
   伸・熱処理することを特徴とする親水性繊維の製造方法
   。