JPH0310571B2 - - Google Patents
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- JPH0310571B2 JPH0310571B2 JP56140859A JP14085981A JPH0310571B2 JP H0310571 B2 JPH0310571 B2 JP H0310571B2 JP 56140859 A JP56140859 A JP 56140859A JP 14085981 A JP14085981 A JP 14085981A JP H0310571 B2 JPH0310571 B2 JP H0310571B2
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- reaction mixture
- tablet
- zsm
- silica
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は結晶子径が0.1−100μｍの結晶性アル
ミノシリケートゼオライトの製造法に関するもの
である。従来合成されたアルミノシリケート
（ZSM−５と呼ぶ）の形態は無水の状態で酸化物
のモル比を表わして下記の組成、 0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 〔Ｍはテトラアルキルアンモニウムカチオン（ア
ルキル基は２〜５個の炭素原子を有する）及びア
ルカリ金属カチオン（特にナトリウム）の混合物
から成る群から選択され、ｘは少くとも５であ
り、ｎは前記カチオンの原子価である。〕 を有する。ZSM−５は他の公知のゼオライトと
は明確に区別できるＸ線回折パターンを有する。
ZSM−５に最初から存在するアルカリ金属カチ
オンは他のイオンでイオン交換することによつて
独特な触媒特性を有するゼオライトを生成するこ
とができる。まゆ状の晶癖を有し、0.01〜0.1μｍ
の小さな結晶子よりなる結晶性アルミノシリケー
トZMS−５及びその製造法については米国特許
第3702886号に開示されている。 ZSM−５は酸化物のモル比で表わして下記の
組成 Al2O3／SiO2＝０−0.2 H2O／SiO2＝５−200 Ｍ／SiO2＝0.01−3.0 Ｒ／SiO2＝0.01−1.0 （上式中Ｍはアルカリ金属イオンであり、Ｒはテ
トラアルキルアンモニウムカチオンであり、アル
キル基は２〜５個の炭素原子を含有する）を有す
る、アルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化物、水
及びテトラアルキルアンモニウム化合物の混合物
を結晶化が完了するまで加熱し、該混合物がゼオ
ライト結晶を回収することによつて従来は製造さ
れた。 一方本発明によれば、無水の状態で酸化物のモ
ル比を表わして下記の式 0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：YSiO2：ZH2O （上式中、Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチ
オンであり、Ｙは少とも５であり、Ｚは０−40で
ある）を有し、0.1−100μｍの大きな結晶子より
なる結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造
方法が提供される。 本発明の目的は、従来の方法によつて製造され
ていた0.01−0.1μｍの小さな結晶子よりなる結晶
性アルミノシリケートZSM−５の結晶子径を拡
大化することにより該結晶性アルミノシリケート
の細孔の奥行を延長させ、該結晶性アルミノシリ
ケートの物理的、化学的性質を改良することにあ
る。特に該拡大化により、該結晶性アルミノシリ
ケートの触媒作用において形状選択性能の向上が
期待される。 なお、本発明でいう晶癖とは、単結晶あるいは
多結晶体の外形のことをいう。また結晶子とは多
結晶体の構成要素でそれ自体を単結晶と見なすこ
とのできる微結晶をいう。結晶子径（結晶子の大
きさともいう）はＸ線回折図における回折線の拡
がりからシエーレル（Scherrer）の式により算出
される。算出方法の詳細は後で述べる。 一方本発明では、結晶粒子という言葉を該結晶
子と明確に区別して用いる。結晶粒子とは種々の
顕微鏡あるいは肉眼を通して見分けることのでき
る個々の結晶粒体を意味する。本発明において
は、結晶粒子径（結晶粒子の大きさともいう）は
走査型電子顕微鏡写真中での結晶粒子の大きさを
実測し、倍率で除することによつて算出される。 本発明者達は鋭意研究を重ねた結果、アルミ
ナ、シリカ、アルカリ金属酸化物、水からなる反
応混合物中のゲルを母液から分離し、次いで該ゲ
ルに水およびテトラアルキルアンモニウムカチオ
ンを加え、結晶化条件に保持することにより前記
目的を達成することができた。 すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表わし
て Al2O3／SiO2＝０−0.2 H2O／SiO2＝５−200 Ｍ／SiO2＝0.01−3.0 （Ｍはアルカリ金属イオン） を有するアルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化
物、水からなる１次反応混合物をつくり、該１次
反応混合物中のゲルを母液から分離し、該ゲルに
仕込みのシリカ量に対するモル比にして H2O／SiO2＝５−200 R4NX／SiO2＝0.001−1.0 （上式中Ｒは２−５個の炭素原子を含有するアル
キル基であり、Ｘはハロゲン原子あるいはOH基
を表わす） の水およびテトラアルキルアンモニウムカチオン
を加えて２次反応混合物をつくり、該２次反応混
合物を結晶化条件下に保持し、該結晶を回収する
ことを特徴とする、結晶子径が0.1〜100μｍであ
る結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
である。 なお、本発明において、該１次反応混合物中に
テトラルアルキルアンモニウム化合物が含有され
ている場合は、該２次反応混合物をつくる際に必
要なテトラアルキルアンモニウム化合物の添加を
省くことができる。 すなわち本発明は、テトラアルキルアンモニウ
ムカチオン共存下での結晶化に先立ち、シリカ、
アルミナ、アルカリ金属酸化物あるいはさらに有
機硫黄化合物あるいはさらにテトラアルキルアン
モニウム化合物よりなるヒドロゲルを調製し、該
ゲルを母液から単離することにより、従来の
ZSM−５に比べて稜線を有し表面のなめらかな
晶癖を有する結晶子の大きなゲオライトを与え
る。 本発明において、アルミナ、シリカ、アルカリ
金属酸化物、あるいはさらに有機硫黄化合物、あ
るいはさらにテトラアルキルアンモニウム化合物
からなる１次反応混合物をつくる際に、SiO2源
の仕込み量に対するモル比で表わして０−0.2好
ましくは0.001−0.05のアルミナ源が、５−200好
ましくは15−50のH2Oが、0.01−3.0好ましくは
0.2−2.0のアルカリ金属イオンが、あるいはさら
に0.001−1.0好ましくは0.01−0.1の有機硫黄化合
物が、あるいはさらに0.001−1.0好ましくは0.01
−0.1のテトラアルキルアンモニウム化合物が添
加される。アルミナ源、シリカ源としてはゼオラ
イト製造に通常使用されるものであればよく、例
えばアルミネート、アルミナ、シリケート、シリ
カヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水酸化物及
びハロゲン塩がある。有機硫黄化合物の例として
は、メルカプタン、サルフアイド、スルホン、ス
ルホキサイド、スルホン酸、スルホニウム塩等が
用いられるがスルホニウム塩がより好んで用いら
れる。 該１次反応混合物中のゲルは母液から分離され
るが、分離に先立つて該１次反応混合物を50−
300℃、好ましくは100−200℃の温度に30分以上
好ましくは１−24時間保持し熟成することが効果
的に行われる。 また本発明はろ過あるいはその他の方法により
母液から単離されたゲルを、50−200℃好ましく
は100−150℃で0.5−50時間、好ましくは２−10
時間乾燥し、白色粉末固体としてもよい。該白色
粉末固体は、通常仕込みのSiO2100重量部に対し
て90−110重量部の割合で得られる。次いで該単
離ゲルあるいは該白色粉末固体に、仕込みの
SiO2量に対するモル比で５−200、好ましくは15
−50のH2Oと0.001−1.0、好ましくは0.01−0.1の
テトラアルキルアンモニウム化合物を加えて２次
反応混合物をつくる。 該テトラアルキルアンモニウム化合物における
アルキル基は炭素数が２〜５個のものが選ばれ、
ｎ−プロピル基が最も好んで用いられる。テトラ
アルキルアンモニウム塩は水熱合成条件下で結晶
鉱化剤としてゼオライト生成に大きく寄与してい
る。本発明は、結晶鉱化剤をテトラアルキルアン
モニウム塩に限定するものではない。すなわち
ZSM−５の従来の製造法において結晶鉱化剤と
してテトラアルキルアンモニウム塩の代りに用い
ることにより結晶性アルミノシリケートZSM−
５を従来どおり与える物質であれば何を用いても
良い。ZSM−５生成に有効な結晶鉱化剤として
はたとえばテトラアルキルアンモニウム塩の他に
第１級、第２級、第３級のアルキルアミン類、ア
ルコールアミン、特殊なアルコール類、エーテル
類等があげられる。 該２次反応混合物は、50−300℃好ましくは100
−200℃の温度において１時間−60日間、好まし
くは６−24時間加熱することによつて結晶化し、
0.1−100μｍの大きな結晶子よりなる新規なゼオ
ライトが生成する。 この方法は次の生成結晶を過、水洗し、少く
とも約100℃、好ましくは350−600℃の温度で２
〜16時間焼成することが有利である。 本発明の方法によつて製造されるゼオライトは
従来の方法によつて製造されるZSM−５と類似
のＸ線回折パターンの特徴を有し、その値は第１
表に示されている。
ミノシリケートゼオライトの製造法に関するもの
である。従来合成されたアルミノシリケート
（ZSM−５と呼ぶ）の形態は無水の状態で酸化物
のモル比を表わして下記の組成、 0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：xSiO2 〔Ｍはテトラアルキルアンモニウムカチオン（ア
ルキル基は２〜５個の炭素原子を有する）及びア
ルカリ金属カチオン（特にナトリウム）の混合物
から成る群から選択され、ｘは少くとも５であ
り、ｎは前記カチオンの原子価である。〕 を有する。ZSM−５は他の公知のゼオライトと
は明確に区別できるＸ線回折パターンを有する。
ZSM−５に最初から存在するアルカリ金属カチ
オンは他のイオンでイオン交換することによつて
独特な触媒特性を有するゼオライトを生成するこ
とができる。まゆ状の晶癖を有し、0.01〜0.1μｍ
の小さな結晶子よりなる結晶性アルミノシリケー
トZMS−５及びその製造法については米国特許
第3702886号に開示されている。 ZSM−５は酸化物のモル比で表わして下記の
組成 Al2O3／SiO2＝０−0.2 H2O／SiO2＝５−200 Ｍ／SiO2＝0.01−3.0 Ｒ／SiO2＝0.01−1.0 （上式中Ｍはアルカリ金属イオンであり、Ｒはテ
トラアルキルアンモニウムカチオンであり、アル
キル基は２〜５個の炭素原子を含有する）を有す
る、アルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化物、水
及びテトラアルキルアンモニウム化合物の混合物
を結晶化が完了するまで加熱し、該混合物がゼオ
ライト結晶を回収することによつて従来は製造さ
れた。 一方本発明によれば、無水の状態で酸化物のモ
ル比を表わして下記の式 0.9±0.2M2/oＯ：Al2O3：YSiO2：ZH2O （上式中、Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチ
オンであり、Ｙは少とも５であり、Ｚは０−40で
ある）を有し、0.1−100μｍの大きな結晶子より
なる結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造
方法が提供される。 本発明の目的は、従来の方法によつて製造され
ていた0.01−0.1μｍの小さな結晶子よりなる結晶
性アルミノシリケートZSM−５の結晶子径を拡
大化することにより該結晶性アルミノシリケート
の細孔の奥行を延長させ、該結晶性アルミノシリ
ケートの物理的、化学的性質を改良することにあ
る。特に該拡大化により、該結晶性アルミノシリ
ケートの触媒作用において形状選択性能の向上が
期待される。 なお、本発明でいう晶癖とは、単結晶あるいは
多結晶体の外形のことをいう。また結晶子とは多
結晶体の構成要素でそれ自体を単結晶と見なすこ
とのできる微結晶をいう。結晶子径（結晶子の大
きさともいう）はＸ線回折図における回折線の拡
がりからシエーレル（Scherrer）の式により算出
される。算出方法の詳細は後で述べる。 一方本発明では、結晶粒子という言葉を該結晶
子と明確に区別して用いる。結晶粒子とは種々の
顕微鏡あるいは肉眼を通して見分けることのでき
る個々の結晶粒体を意味する。本発明において
は、結晶粒子径（結晶粒子の大きさともいう）は
走査型電子顕微鏡写真中での結晶粒子の大きさを
実測し、倍率で除することによつて算出される。 本発明者達は鋭意研究を重ねた結果、アルミ
ナ、シリカ、アルカリ金属酸化物、水からなる反
応混合物中のゲルを母液から分離し、次いで該ゲ
ルに水およびテトラアルキルアンモニウムカチオ
ンを加え、結晶化条件に保持することにより前記
目的を達成することができた。 すなわち、本発明は、酸化物のモル比で表わし
て Al2O3／SiO2＝０−0.2 H2O／SiO2＝５−200 Ｍ／SiO2＝0.01−3.0 （Ｍはアルカリ金属イオン） を有するアルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化
物、水からなる１次反応混合物をつくり、該１次
反応混合物中のゲルを母液から分離し、該ゲルに
仕込みのシリカ量に対するモル比にして H2O／SiO2＝５−200 R4NX／SiO2＝0.001−1.0 （上式中Ｒは２−５個の炭素原子を含有するアル
キル基であり、Ｘはハロゲン原子あるいはOH基
を表わす） の水およびテトラアルキルアンモニウムカチオン
を加えて２次反応混合物をつくり、該２次反応混
合物を結晶化条件下に保持し、該結晶を回収する
ことを特徴とする、結晶子径が0.1〜100μｍであ
る結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
である。 なお、本発明において、該１次反応混合物中に
テトラルアルキルアンモニウム化合物が含有され
ている場合は、該２次反応混合物をつくる際に必
要なテトラアルキルアンモニウム化合物の添加を
省くことができる。 すなわち本発明は、テトラアルキルアンモニウ
ムカチオン共存下での結晶化に先立ち、シリカ、
アルミナ、アルカリ金属酸化物あるいはさらに有
機硫黄化合物あるいはさらにテトラアルキルアン
モニウム化合物よりなるヒドロゲルを調製し、該
ゲルを母液から単離することにより、従来の
ZSM−５に比べて稜線を有し表面のなめらかな
晶癖を有する結晶子の大きなゲオライトを与え
る。 本発明において、アルミナ、シリカ、アルカリ
金属酸化物、あるいはさらに有機硫黄化合物、あ
るいはさらにテトラアルキルアンモニウム化合物
からなる１次反応混合物をつくる際に、SiO2源
の仕込み量に対するモル比で表わして０−0.2好
ましくは0.001−0.05のアルミナ源が、５−200好
ましくは15−50のH2Oが、0.01−3.0好ましくは
0.2−2.0のアルカリ金属イオンが、あるいはさら
に0.001−1.0好ましくは0.01−0.1の有機硫黄化合
物が、あるいはさらに0.001−1.0好ましくは0.01
−0.1のテトラアルキルアンモニウム化合物が添
加される。アルミナ源、シリカ源としてはゼオラ
イト製造に通常使用されるものであればよく、例
えばアルミネート、アルミナ、シリケート、シリ
カヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水酸化物及
びハロゲン塩がある。有機硫黄化合物の例として
は、メルカプタン、サルフアイド、スルホン、ス
ルホキサイド、スルホン酸、スルホニウム塩等が
用いられるがスルホニウム塩がより好んで用いら
れる。 該１次反応混合物中のゲルは母液から分離され
るが、分離に先立つて該１次反応混合物を50−
300℃、好ましくは100−200℃の温度に30分以上
好ましくは１−24時間保持し熟成することが効果
的に行われる。 また本発明はろ過あるいはその他の方法により
母液から単離されたゲルを、50−200℃好ましく
は100−150℃で0.5−50時間、好ましくは２−10
時間乾燥し、白色粉末固体としてもよい。該白色
粉末固体は、通常仕込みのSiO2100重量部に対し
て90−110重量部の割合で得られる。次いで該単
離ゲルあるいは該白色粉末固体に、仕込みの
SiO2量に対するモル比で５−200、好ましくは15
−50のH2Oと0.001−1.0、好ましくは0.01−0.1の
テトラアルキルアンモニウム化合物を加えて２次
反応混合物をつくる。 該テトラアルキルアンモニウム化合物における
アルキル基は炭素数が２〜５個のものが選ばれ、
ｎ−プロピル基が最も好んで用いられる。テトラ
アルキルアンモニウム塩は水熱合成条件下で結晶
鉱化剤としてゼオライト生成に大きく寄与してい
る。本発明は、結晶鉱化剤をテトラアルキルアン
モニウム塩に限定するものではない。すなわち
ZSM−５の従来の製造法において結晶鉱化剤と
してテトラアルキルアンモニウム塩の代りに用い
ることにより結晶性アルミノシリケートZSM−
５を従来どおり与える物質であれば何を用いても
良い。ZSM−５生成に有効な結晶鉱化剤として
はたとえばテトラアルキルアンモニウム塩の他に
第１級、第２級、第３級のアルキルアミン類、ア
ルコールアミン、特殊なアルコール類、エーテル
類等があげられる。 該２次反応混合物は、50−300℃好ましくは100
−200℃の温度において１時間−60日間、好まし
くは６−24時間加熱することによつて結晶化し、
0.1−100μｍの大きな結晶子よりなる新規なゼオ
ライトが生成する。 この方法は次の生成結晶を過、水洗し、少く
とも約100℃、好ましくは350−600℃の温度で２
〜16時間焼成することが有利である。 本発明の方法によつて製造されるゼオライトは
従来の方法によつて製造されるZSM−５と類似
のＸ線回折パターンの特徴を有し、その値は第１
表に示されている。
【表】
【表】
本発明の方法によつて製造されたゼオライト結
晶粒子がその形状、径分布の点でZSM−５と大
きく異なることが第６図（まゆ状ZSM−５）、第
７図（タブレツト状ゼオライト）、第８図（タブ
レツト状ゼオライト）、第９図（方形状ゼオライ
ト）の走査型電子顕微鏡写真（10000倍）より明
らかである。すなわち、本発明によるゼオライト
結晶粒子は数μｍの粒径を持ち、大きさが比較的
均一であり、稜線のあるタブレツト状、方形ある
いは類似の晶癖を有しているのが第７〜９図より
観察される。 一方従来法によるZSM−５結晶粒子は数μｍ
の粒径を有するが、大きさが不均一であり、粒子
表面に凹凸の多いまゆ状の晶癖を有しているのが
第６図より観察される。また、第７，８図を比較
すると、１次反応混合物中にスルホニウムイオン
を含ませた第８図の方がより結晶の形が整つてお
り、しかも結晶の大きさが均一であることがわか
る。また第９図のゼオライトは１次反応混合物中
にテトラアルキルアンモニウムカチンオンを含ま
せたものであるが、第７，８図はタブレツト状と
は明らかに異なる方形あるいは水晶型の晶癖を有
していることがわかる。 Ｘ線回折図における回折線の拡がりから結晶子
の大きさを求める方法がある。これは結晶子が小
さくなると、回折点がある大きさを持つようにな
るという結果から、逆にもとの結晶子の大きさを
求めるという次のシエーレル（Scherrer）の式に
基礎を置いている。 Ｂ＝Kλ／Dcosθ＋ｂ Ｄ：結晶子の大きさ（Å） λ：測定Ｘ線波長（Å）（CuのK〓線ではλ＝
1.54Å） θ：回折線のブラツグ角（度） Ｂ：測定試料の回折線の半価巾（ラジアン） ｂ：標準試料の回折線の半価巾（ラジアン）
（25μｍ以上の不均一歪のない結晶） Ｋ：定数（＝0.9） この式は通常結晶子の大きさが10〜1000Åの範
囲にある結晶に対してとくに有効に適用できる。
従来のまゆ状ZSM−５および本発明によるタブ
レツト状、方形状ゼオライトのＸ線回折図の2θ＝
28.7−30.8°の部分を第３図、第４図、第５図にそ
れぞれ示す。これらの図を比較するとまゆ状
ZSM−５の回折ピークの拡がりが大きいことが
わかる。2θ＝29.11°のピークは（hkl）＝（642）面
による回折線である。このピークの半価巾を用い
て上式より結晶子の大きさを求めるとまゆ状
ZSM−５が約500Å、タブレツト状ゼオライトが
約5000Å、方形状ゼオライトが約1200Åという結
果が得られた。標準試料としては25〜44μｍの大
きさのアルフアークオーツ（α−quartz）を800
℃でアニールしたものを用いた。前述のように上
式は10〜1000Åの大きさの結晶子に対してとくに
有効であり、タブレツト状ゼオライトの結晶子の
大きさは数千Å以上と判断するのが正しい。方形
状ゼオライトも同様のことが考えられる。従つて
走査型電子顕微鏡写真第７，８図に見られる２〜
3μｍのタブレツト状および３〜5μｍの方形状の
結晶は単結晶であり、第６図に見られる２〜3μ
ｍのまゆ状の結晶は数百Åの大きさの結晶子の集
まりよりなる多結晶体であると結論できる。 本発明の方法によつて製造されるタブレツト
状、方形状あるいは類似の晶癖を有するＨ−ゼオ
ライトは種々の反応原料からパラキシレンを選択
的に製造するのに使用することができる。例え
ば、トルエンをメチル化剤とともに該ゼオライト
上に、300−700℃、好ましくは400−600℃の反応
温度、LHSV＝0.5−100、好ましくは１−20の供
給速度、メチル化剤／トルエン（モル／モル）比
＝0.01−10好ましくは0.1−1.0の混合割合で供給
してトルエンの選択的メチル化反応を行い、パラ
キシレンを高収率で得ることができる。本発明で
いうメチル化剤としてはメタノール、ジメシルエ
ーテル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルスル
フイド、硫酸ジメチル等が通常選ばれる。 他の例としては、トルエンを単独で該Ｈ＝ゼオ
ライト上に、350−750℃、好ましくは450−650℃
の反応温度、LHSV＝１−200、好ましくは５−
50の供給速度で供給してトルエンの不均化反応を
行い、キシレン異性体中パラキシレンを高収率で
得ることができる。 本発明の方法によつて製造されるタブレツト
状、方形状あるいは類似の晶癖を有するゼオライ
トはリン、マグネシウム等の無機化合物で修飾す
ることにより、トルエンのメチル化、トルエンの
不均化反応におけるパラキシレンへの選択性を大
巾に向上させることができ、その向上の度合は、
従来のまゆ状ZSM−５に比べ格段に高い。 本発明によつて製造されたタブレツト状、方形
状あるいは類似の晶癖を有し大きな結晶子よりな
るゼオライトの触媒としての特徴および優位性
を、まゆ型の晶癖を有し小さな結晶子よりなる従
来のZSM−５と比較して説明する。 本発明によつて製造されるタブレツト状、方形
状あるいは類似の晶癖を有するゼオライトは炭化
水素化合物の吸脱着において、従来のまゆ状の
ZSM−５より優れた立体選択性を示す。例えば、
ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンの平衡吸着量
をタブレツト状ゼオライトおよびまゆ状ZSM−
５について設定すると、ｎ−ヘキサンの平衡吸着
量は両者とも自重量の約10wt％となりほぼ同一
の吸着量を示したが、一方シクロヘキサンの平衡
吸着量はまゆ状が約6wt％であるのに対し、タブ
レツト状は約5wt％と１〜２割低い値となつた。
これは、本発明によるタブレツト状ゼオライトは
従来のまゆ状ZSM−５に比べ、大きい分子であ
るシクロヘキサンを吸着しにくく、立体選択性に
優れていることを示している。 他の例としては、オルソキシレンの吸着速度の
違いがある。まゆ状ZSM−５、タブレツト状ゼ
オライト、方形状あるいは類似の晶癖を有するゼ
オライトについて、120℃におけるオルソキシレ
ンとパラキシレンの吸着速度の測定を行つた。パ
ラキシレンの吸着速度は両ゼオライトとも速く、
両者に差は認められなかつた。一方、オルソキシ
レンの吸着速度については、まゆ状に比べタブレ
ツト状、方形状あるいは類似物の方が著しく遅い
という結果が得られた。オルソキシレンはパラキ
シレンに比べ嵩ばつた形状を有しており、そのた
め細孔内の拡散が難しく、細孔の奥行の違いの影
響をより敏感に受けたものである。オルソキシレ
ンが一定量吸着するのに要する時間とトルエンの
不均化反応におけるパラキシレンの選択生成率と
の間に良い相関性があることは、米国特許第
4117026号の第３図に見られるところであり、こ
れによると時間が長くなるにつれ、パラキシレン
への選択性が増加する。 さらに他の例としては、メタノールによるトル
エンのメチル化反応を行つたところ、タブレツト
状、方形状あるいは類似の晶癖のゼオライトの方
が、まゆ状ZSM−５より高い形状選択性を示し、
より多くのパラキシレンを生成した。ゼオライト
の細孔の奥行が長ければ長い程、その形状選択性
が顕著になることは明らかであり、これらの実験
結果は、本発明によるタブレツト状、方形状ある
いは類似の晶癖を有するゼオライトと従来のまゆ
状の晶癖を有するZSM−５の結晶子の大きさの
違いに基づくものと判断される。このことは、本
発明の大きな結晶子よりなるタブレツト状、方形
状あるいは類似の晶癖のゼオライトが、形状選択
性が要求される多くの化学反応プロセスにおい
て、従来の小さな結晶子よりなるZSM−５に比
べてより優れた触媒として働くことができること
を示している。 本発明の方法により合成したゼオライト中に最
初から存在するカチオンは従来公知の方法に従つ
て少くとも部分的に他のカチオンでイオン交換し
ても良い。好ましい交換用カチオンの例としては
金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン及
びこれらの混合物がある。特に好ましいカチオン
は炭化水素転化反応に対して高い触媒活性を該ゼ
オライトに与えるものである。これらの例として
は水素、希土類金属、アルミニウム、周期律表第
Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、、族
の金属がある。これらのうちで特に好ましいのは
水素、希土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pd、
Ni、Ti、Al、Sn、Fe及びCoなどの金属カチオ
ンである。なおＨ−ゼオライトと書いてプロトン
でカチオン変換されたゼオライトを示す。 代表的なイオン交換法は該ゼオライトを所望す
る交換用カチオンの塩の溶液と接触させることよ
り成る。種々の塩が使用できるが特に好ましいの
は塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 代表的なイオン交換技術については米国特許第
3140249号、第3140251号及び第3140253号に開示
されている。 該ゼオライトは所望する交換用カチオンの塩の
溶液と接触させた後好ましくは水洗され、約50℃
〜300℃の温度で乾燥し、しかる後空気または他
の不活性ガス中で約250℃〜800℃の温度で１〜50
時間以上焼成し、触媒的に活性なゼオライトを生
成する。 このようにして製造されたゼオライトは種々の
有機化合物、たとえば炭化水素及びメタノールな
どの酸素含有炭化水素の転化反応に使用できる。
これらの反応の例としては、芳香族のオレフイン
あるいはアルコールによるアルキル化、オレフイ
ン及びパラフインの芳香族化、パラフイン及びオ
レフインの異性化、芳香族の不均化、芳香族のト
ランスアルキル化、オレフインのオリゴマー化、
及びクラツキング及びハイドロクラツキングがあ
る。 本発明の方法によつて合成した0.1−100μｍの
大きな結晶子よりなる結晶性アルミノシリケート
ゼオライトのカチオンサイトの少くとも一部がプ
ロトンで置き換えられたＨ−ゼオライトは、トル
エンのメチル化によるパラキシレンの選択的製
造、トルエンの不均化によるパラキシレンの選択
性製造、メタノールからの高オクタン価ガソリン
の製造、メタノールからの低級オレフインの製
造、および留出油中のワツクスの選択的分解反応
に特に好んで用いられる。 本発明の方法によつて製造されるゼオライトは
有機窒素含有またはアルカリ金属型、水素型、ま
たは他の一価または他価カチオン型のいずれでも
使用できる。これらは、また、水素化−脱水素化
機能が発揮されるパラジウムまたは白金などの貴
金属あるいはマンガン、クロム、コバルト、ニツ
ケル、鉄、レニウム、モリブデン、バナジウム、
タングステンのような水素化能を有する金属成分
と組合わせて使用してもよい。これらの成分はイ
オン交換、含浸、または物理的混合によつて組成
物中に混入される。このようにして、本発明の大
きな結晶子よりなるゼオライトに水素化機能が付
与された触媒は、多くの有機化合物の水素化、脱
水素化反応に用いることができるが、一酸化炭素
の水素化による高級炭化水素、高級アルコールの
製造に特に好ましく用いられる。 本発明で合成されたゼオライトを触媒として用
いる多くの場合、耐熱性、耐久性に優れたある母
体物質に混入して使うのが望ましい。ゼオライト
物質はしばしばベントナイトおよびカオリンなど
の天然粘土に混入される。これらの物質は、触媒
の結合剤として働き、機械強度の高い良好な圧漬
強さを有する触媒を提供する。本発明によつて製
造されるゼオライトと複合される物質としては、
モンモリロナイト、カオリン、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニアおよびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなど
の多孔性母体物質がある。これらの複合化触媒に
おいて該ゼオライトが占める割合は、通常５−
90wt％である。 本発明を以下の実施例および比較例によりさら
に具体的に説明する。 比較例 １ Al2（SO4）3・18H2O6.48gr、濃硫酸18.6gr、水
180c.c.よりなるＡ液に、（ｎ−Pr）4NBr22.6grを添
加してA′液を調製した。 一方水ガラス３号（SiO2／NaOH／H2O＝
29／９／62重量比）207grと水133c.c.からＢ液を得
た。 またNaCl78.8grを水313c.c.に溶解してＣ液を調
製した。混合液のPHが9.5〜10.0の範囲に入るよ
うに滴下量を調節しつつ、A′、Ｂ両液をＣ液へ
良く撹拌しながら少量づつ加えていくと不均一な
ゲル状の１次反応混合物を得た。 このゲル状混合物を内容積１のステンレス製
オートクレーブに張込み密閉後、150℃で16時間
加熱した。白色粉末状の生成物はろ別洗滌後120
℃で５時間乾燥し、さらに500°で５時間焼成し
た。焼成後の粉末のＸ線回折図はZSM−５特有
のピークパターンを示した。またこのZSM−５
の走査型電子顕微鏡写真を第６図に示す。第６図
よりZSM−５はまゆ状の晶癖を有することがわ
かる。 実施例 １ Al2（SO4）3・18H2O6.48gr、濃硫酸18.6gr、水
180c.c.よりなるＡ液と比較例１で述べたＢ液、Ｃ
液から比較例１と同様の方法でゲル状の１次反応
混合物を得た。この１次反応混合物中の白色のゲ
ルを母液から分離し120℃で５時間乾燥して白色
粉末固体65grを回収した。 次にこの白色粉末固体60.0grを（ｎ−
Pr）4NBr22.6grおよび水600c.c.とともにオートク
レーブに充填し、加熱撹拌しながら160℃に16時
間保つた。ろ別洗滌後得られる白色粉末状の生成
物を120℃で５時間乾燥しさらに500℃で５時間焼
成した。焼成後の粉末のＸ線回折図はZSM−５
特有のピークパターンを示した。またこのゼオラ
イトの走査型電子顕微鏡写真を第７図に示す。第
７図より本実施例のゼオライトは形がやや崩れて
はいるが、大きさが比較的均一で表面が滑らかな
タブレツト状の晶癖を有していることがわかる。 実施例 ２ 実施例１におけるＡ液に（CH3）3SI20.0grを添
加することによりA′液を調製し、このA′液とＢ
液、Ｃ液とを比較例１と同様の方法で混合し、ゲ
ル状の１次反応混合物を得た。この１次反応混合
物をステンレス製オートクレーブに充填し、撹拌
しながら加熱して120℃に16時間保つてゲルの熟
成を行つた。次いで該熟成ゲルを母液から分離し
120℃で５時間乾燥することにより約65grの白色
粉末固体を得た。このうち60grを実施例１と全く
同じ方法で水熱合成処理することにより第８図に
示す晶癖をもつゼオライトを得た。このゼオライ
トは実施例１のものと同様にタブレツト状の晶癖
を有しているが、実施例１で得られたものに比
べ、形が整つており、大きさもそろつている。 実施例 ３ 比較例１における１次反応混合物中の白色のゲ
ルを母液からろ過することにより分離し、120℃
で５時間乾燥して白色粉末固体66grを回収した。
次にこの白色粉末固体60.0grを水600c.c.とともに
オートクレーブに充填し、加熱撹拌しながら160
℃に16時間保持した。ろ別洗滌後の白色粉末状の
生成物を120℃で５時間乾燥しさらに500℃で５時
間焼成した。焼成後の粉末のＸ線回折図はZSM
−５特有のピークパターンを示した。 このゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を第９
図に示す。第９図よりゼオライトには３〜4μｍ
の大きさの角ばつた方形状の大結晶から0.1μｍの
不定形の小結晶が混在していることがわかる。 比較例１で得られたまゆ状ZSM−５および実
施例１で得られたタブレツト状ゼオライトの2θ＝
３−60°のＸ線回折図を第１，２図にそれぞれ示
す。タブレツト状ゼオライトの方がピーク巾の狭
いより鋭い回折線を与えており、各回折線は重な
りも小さくよりよくスプリツトしている。 まゆ状ZSM−５、タブレツト状それに方形状
ゼオライトの2θ＝28.7−30.8°の部分の横軸を拡大
したのが第３，４，５図である。第３，４および
５図の2θ＝29.11°の回折線の半価巾を用いてシエ
ーレル（Scherrer）の式よりまゆ状ZSM−５、
タブレツト状、および方形状ゼオライトの結晶子
の大きさを求めた。結果を第２表に示す。
晶粒子がその形状、径分布の点でZSM−５と大
きく異なることが第６図（まゆ状ZSM−５）、第
７図（タブレツト状ゼオライト）、第８図（タブ
レツト状ゼオライト）、第９図（方形状ゼオライ
ト）の走査型電子顕微鏡写真（10000倍）より明
らかである。すなわち、本発明によるゼオライト
結晶粒子は数μｍの粒径を持ち、大きさが比較的
均一であり、稜線のあるタブレツト状、方形ある
いは類似の晶癖を有しているのが第７〜９図より
観察される。 一方従来法によるZSM−５結晶粒子は数μｍ
の粒径を有するが、大きさが不均一であり、粒子
表面に凹凸の多いまゆ状の晶癖を有しているのが
第６図より観察される。また、第７，８図を比較
すると、１次反応混合物中にスルホニウムイオン
を含ませた第８図の方がより結晶の形が整つてお
り、しかも結晶の大きさが均一であることがわか
る。また第９図のゼオライトは１次反応混合物中
にテトラアルキルアンモニウムカチンオンを含ま
せたものであるが、第７，８図はタブレツト状と
は明らかに異なる方形あるいは水晶型の晶癖を有
していることがわかる。 Ｘ線回折図における回折線の拡がりから結晶子
の大きさを求める方法がある。これは結晶子が小
さくなると、回折点がある大きさを持つようにな
るという結果から、逆にもとの結晶子の大きさを
求めるという次のシエーレル（Scherrer）の式に
基礎を置いている。 Ｂ＝Kλ／Dcosθ＋ｂ Ｄ：結晶子の大きさ（Å） λ：測定Ｘ線波長（Å）（CuのK〓線ではλ＝
1.54Å） θ：回折線のブラツグ角（度） Ｂ：測定試料の回折線の半価巾（ラジアン） ｂ：標準試料の回折線の半価巾（ラジアン）
（25μｍ以上の不均一歪のない結晶） Ｋ：定数（＝0.9） この式は通常結晶子の大きさが10〜1000Åの範
囲にある結晶に対してとくに有効に適用できる。
従来のまゆ状ZSM−５および本発明によるタブ
レツト状、方形状ゼオライトのＸ線回折図の2θ＝
28.7−30.8°の部分を第３図、第４図、第５図にそ
れぞれ示す。これらの図を比較するとまゆ状
ZSM−５の回折ピークの拡がりが大きいことが
わかる。2θ＝29.11°のピークは（hkl）＝（642）面
による回折線である。このピークの半価巾を用い
て上式より結晶子の大きさを求めるとまゆ状
ZSM−５が約500Å、タブレツト状ゼオライトが
約5000Å、方形状ゼオライトが約1200Åという結
果が得られた。標準試料としては25〜44μｍの大
きさのアルフアークオーツ（α−quartz）を800
℃でアニールしたものを用いた。前述のように上
式は10〜1000Åの大きさの結晶子に対してとくに
有効であり、タブレツト状ゼオライトの結晶子の
大きさは数千Å以上と判断するのが正しい。方形
状ゼオライトも同様のことが考えられる。従つて
走査型電子顕微鏡写真第７，８図に見られる２〜
3μｍのタブレツト状および３〜5μｍの方形状の
結晶は単結晶であり、第６図に見られる２〜3μ
ｍのまゆ状の結晶は数百Åの大きさの結晶子の集
まりよりなる多結晶体であると結論できる。 本発明の方法によつて製造されるタブレツト
状、方形状あるいは類似の晶癖を有するＨ−ゼオ
ライトは種々の反応原料からパラキシレンを選択
的に製造するのに使用することができる。例え
ば、トルエンをメチル化剤とともに該ゼオライト
上に、300−700℃、好ましくは400−600℃の反応
温度、LHSV＝0.5−100、好ましくは１−20の供
給速度、メチル化剤／トルエン（モル／モル）比
＝0.01−10好ましくは0.1−1.0の混合割合で供給
してトルエンの選択的メチル化反応を行い、パラ
キシレンを高収率で得ることができる。本発明で
いうメチル化剤としてはメタノール、ジメシルエ
ーテル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルスル
フイド、硫酸ジメチル等が通常選ばれる。 他の例としては、トルエンを単独で該Ｈ＝ゼオ
ライト上に、350−750℃、好ましくは450−650℃
の反応温度、LHSV＝１−200、好ましくは５−
50の供給速度で供給してトルエンの不均化反応を
行い、キシレン異性体中パラキシレンを高収率で
得ることができる。 本発明の方法によつて製造されるタブレツト
状、方形状あるいは類似の晶癖を有するゼオライ
トはリン、マグネシウム等の無機化合物で修飾す
ることにより、トルエンのメチル化、トルエンの
不均化反応におけるパラキシレンへの選択性を大
巾に向上させることができ、その向上の度合は、
従来のまゆ状ZSM−５に比べ格段に高い。 本発明によつて製造されたタブレツト状、方形
状あるいは類似の晶癖を有し大きな結晶子よりな
るゼオライトの触媒としての特徴および優位性
を、まゆ型の晶癖を有し小さな結晶子よりなる従
来のZSM−５と比較して説明する。 本発明によつて製造されるタブレツト状、方形
状あるいは類似の晶癖を有するゼオライトは炭化
水素化合物の吸脱着において、従来のまゆ状の
ZSM−５より優れた立体選択性を示す。例えば、
ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンの平衡吸着量
をタブレツト状ゼオライトおよびまゆ状ZSM−
５について設定すると、ｎ−ヘキサンの平衡吸着
量は両者とも自重量の約10wt％となりほぼ同一
の吸着量を示したが、一方シクロヘキサンの平衡
吸着量はまゆ状が約6wt％であるのに対し、タブ
レツト状は約5wt％と１〜２割低い値となつた。
これは、本発明によるタブレツト状ゼオライトは
従来のまゆ状ZSM−５に比べ、大きい分子であ
るシクロヘキサンを吸着しにくく、立体選択性に
優れていることを示している。 他の例としては、オルソキシレンの吸着速度の
違いがある。まゆ状ZSM−５、タブレツト状ゼ
オライト、方形状あるいは類似の晶癖を有するゼ
オライトについて、120℃におけるオルソキシレ
ンとパラキシレンの吸着速度の測定を行つた。パ
ラキシレンの吸着速度は両ゼオライトとも速く、
両者に差は認められなかつた。一方、オルソキシ
レンの吸着速度については、まゆ状に比べタブレ
ツト状、方形状あるいは類似物の方が著しく遅い
という結果が得られた。オルソキシレンはパラキ
シレンに比べ嵩ばつた形状を有しており、そのた
め細孔内の拡散が難しく、細孔の奥行の違いの影
響をより敏感に受けたものである。オルソキシレ
ンが一定量吸着するのに要する時間とトルエンの
不均化反応におけるパラキシレンの選択生成率と
の間に良い相関性があることは、米国特許第
4117026号の第３図に見られるところであり、こ
れによると時間が長くなるにつれ、パラキシレン
への選択性が増加する。 さらに他の例としては、メタノールによるトル
エンのメチル化反応を行つたところ、タブレツト
状、方形状あるいは類似の晶癖のゼオライトの方
が、まゆ状ZSM−５より高い形状選択性を示し、
より多くのパラキシレンを生成した。ゼオライト
の細孔の奥行が長ければ長い程、その形状選択性
が顕著になることは明らかであり、これらの実験
結果は、本発明によるタブレツト状、方形状ある
いは類似の晶癖を有するゼオライトと従来のまゆ
状の晶癖を有するZSM−５の結晶子の大きさの
違いに基づくものと判断される。このことは、本
発明の大きな結晶子よりなるタブレツト状、方形
状あるいは類似の晶癖のゼオライトが、形状選択
性が要求される多くの化学反応プロセスにおい
て、従来の小さな結晶子よりなるZSM−５に比
べてより優れた触媒として働くことができること
を示している。 本発明の方法により合成したゼオライト中に最
初から存在するカチオンは従来公知の方法に従つ
て少くとも部分的に他のカチオンでイオン交換し
ても良い。好ましい交換用カチオンの例としては
金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン及
びこれらの混合物がある。特に好ましいカチオン
は炭化水素転化反応に対して高い触媒活性を該ゼ
オライトに与えるものである。これらの例として
は水素、希土類金属、アルミニウム、周期律表第
Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、、族
の金属がある。これらのうちで特に好ましいのは
水素、希土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pd、
Ni、Ti、Al、Sn、Fe及びCoなどの金属カチオ
ンである。なおＨ−ゼオライトと書いてプロトン
でカチオン変換されたゼオライトを示す。 代表的なイオン交換法は該ゼオライトを所望す
る交換用カチオンの塩の溶液と接触させることよ
り成る。種々の塩が使用できるが特に好ましいの
は塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 代表的なイオン交換技術については米国特許第
3140249号、第3140251号及び第3140253号に開示
されている。 該ゼオライトは所望する交換用カチオンの塩の
溶液と接触させた後好ましくは水洗され、約50℃
〜300℃の温度で乾燥し、しかる後空気または他
の不活性ガス中で約250℃〜800℃の温度で１〜50
時間以上焼成し、触媒的に活性なゼオライトを生
成する。 このようにして製造されたゼオライトは種々の
有機化合物、たとえば炭化水素及びメタノールな
どの酸素含有炭化水素の転化反応に使用できる。
これらの反応の例としては、芳香族のオレフイン
あるいはアルコールによるアルキル化、オレフイ
ン及びパラフインの芳香族化、パラフイン及びオ
レフインの異性化、芳香族の不均化、芳香族のト
ランスアルキル化、オレフインのオリゴマー化、
及びクラツキング及びハイドロクラツキングがあ
る。 本発明の方法によつて合成した0.1−100μｍの
大きな結晶子よりなる結晶性アルミノシリケート
ゼオライトのカチオンサイトの少くとも一部がプ
ロトンで置き換えられたＨ−ゼオライトは、トル
エンのメチル化によるパラキシレンの選択的製
造、トルエンの不均化によるパラキシレンの選択
性製造、メタノールからの高オクタン価ガソリン
の製造、メタノールからの低級オレフインの製
造、および留出油中のワツクスの選択的分解反応
に特に好んで用いられる。 本発明の方法によつて製造されるゼオライトは
有機窒素含有またはアルカリ金属型、水素型、ま
たは他の一価または他価カチオン型のいずれでも
使用できる。これらは、また、水素化−脱水素化
機能が発揮されるパラジウムまたは白金などの貴
金属あるいはマンガン、クロム、コバルト、ニツ
ケル、鉄、レニウム、モリブデン、バナジウム、
タングステンのような水素化能を有する金属成分
と組合わせて使用してもよい。これらの成分はイ
オン交換、含浸、または物理的混合によつて組成
物中に混入される。このようにして、本発明の大
きな結晶子よりなるゼオライトに水素化機能が付
与された触媒は、多くの有機化合物の水素化、脱
水素化反応に用いることができるが、一酸化炭素
の水素化による高級炭化水素、高級アルコールの
製造に特に好ましく用いられる。 本発明で合成されたゼオライトを触媒として用
いる多くの場合、耐熱性、耐久性に優れたある母
体物質に混入して使うのが望ましい。ゼオライト
物質はしばしばベントナイトおよびカオリンなど
の天然粘土に混入される。これらの物質は、触媒
の結合剤として働き、機械強度の高い良好な圧漬
強さを有する触媒を提供する。本発明によつて製
造されるゼオライトと複合される物質としては、
モンモリロナイト、カオリン、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニアおよびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなど
の多孔性母体物質がある。これらの複合化触媒に
おいて該ゼオライトが占める割合は、通常５−
90wt％である。 本発明を以下の実施例および比較例によりさら
に具体的に説明する。 比較例 １ Al2（SO4）3・18H2O6.48gr、濃硫酸18.6gr、水
180c.c.よりなるＡ液に、（ｎ−Pr）4NBr22.6grを添
加してA′液を調製した。 一方水ガラス３号（SiO2／NaOH／H2O＝
29／９／62重量比）207grと水133c.c.からＢ液を得
た。 またNaCl78.8grを水313c.c.に溶解してＣ液を調
製した。混合液のPHが9.5〜10.0の範囲に入るよ
うに滴下量を調節しつつ、A′、Ｂ両液をＣ液へ
良く撹拌しながら少量づつ加えていくと不均一な
ゲル状の１次反応混合物を得た。 このゲル状混合物を内容積１のステンレス製
オートクレーブに張込み密閉後、150℃で16時間
加熱した。白色粉末状の生成物はろ別洗滌後120
℃で５時間乾燥し、さらに500°で５時間焼成し
た。焼成後の粉末のＸ線回折図はZSM−５特有
のピークパターンを示した。またこのZSM−５
の走査型電子顕微鏡写真を第６図に示す。第６図
よりZSM−５はまゆ状の晶癖を有することがわ
かる。 実施例 １ Al2（SO4）3・18H2O6.48gr、濃硫酸18.6gr、水
180c.c.よりなるＡ液と比較例１で述べたＢ液、Ｃ
液から比較例１と同様の方法でゲル状の１次反応
混合物を得た。この１次反応混合物中の白色のゲ
ルを母液から分離し120℃で５時間乾燥して白色
粉末固体65grを回収した。 次にこの白色粉末固体60.0grを（ｎ−
Pr）4NBr22.6grおよび水600c.c.とともにオートク
レーブに充填し、加熱撹拌しながら160℃に16時
間保つた。ろ別洗滌後得られる白色粉末状の生成
物を120℃で５時間乾燥しさらに500℃で５時間焼
成した。焼成後の粉末のＸ線回折図はZSM−５
特有のピークパターンを示した。またこのゼオラ
イトの走査型電子顕微鏡写真を第７図に示す。第
７図より本実施例のゼオライトは形がやや崩れて
はいるが、大きさが比較的均一で表面が滑らかな
タブレツト状の晶癖を有していることがわかる。 実施例 ２ 実施例１におけるＡ液に（CH3）3SI20.0grを添
加することによりA′液を調製し、このA′液とＢ
液、Ｃ液とを比較例１と同様の方法で混合し、ゲ
ル状の１次反応混合物を得た。この１次反応混合
物をステンレス製オートクレーブに充填し、撹拌
しながら加熱して120℃に16時間保つてゲルの熟
成を行つた。次いで該熟成ゲルを母液から分離し
120℃で５時間乾燥することにより約65grの白色
粉末固体を得た。このうち60grを実施例１と全く
同じ方法で水熱合成処理することにより第８図に
示す晶癖をもつゼオライトを得た。このゼオライ
トは実施例１のものと同様にタブレツト状の晶癖
を有しているが、実施例１で得られたものに比
べ、形が整つており、大きさもそろつている。 実施例 ３ 比較例１における１次反応混合物中の白色のゲ
ルを母液からろ過することにより分離し、120℃
で５時間乾燥して白色粉末固体66grを回収した。
次にこの白色粉末固体60.0grを水600c.c.とともに
オートクレーブに充填し、加熱撹拌しながら160
℃に16時間保持した。ろ別洗滌後の白色粉末状の
生成物を120℃で５時間乾燥しさらに500℃で５時
間焼成した。焼成後の粉末のＸ線回折図はZSM
−５特有のピークパターンを示した。 このゼオライトの走査型電子顕微鏡写真を第９
図に示す。第９図よりゼオライトには３〜4μｍ
の大きさの角ばつた方形状の大結晶から0.1μｍの
不定形の小結晶が混在していることがわかる。 比較例１で得られたまゆ状ZSM−５および実
施例１で得られたタブレツト状ゼオライトの2θ＝
３−60°のＸ線回折図を第１，２図にそれぞれ示
す。タブレツト状ゼオライトの方がピーク巾の狭
いより鋭い回折線を与えており、各回折線は重な
りも小さくよりよくスプリツトしている。 まゆ状ZSM−５、タブレツト状それに方形状
ゼオライトの2θ＝28.7−30.8°の部分の横軸を拡大
したのが第３，４，５図である。第３，４および
５図の2θ＝29.11°の回折線の半価巾を用いてシエ
ーレル（Scherrer）の式よりまゆ状ZSM−５、
タブレツト状、および方形状ゼオライトの結晶子
の大きさを求めた。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
結晶子径はまゆ状が0.04μｍ、タブレツト状が
0.50μｍ、方形状が0.12μｍと算出された。シエー
レルの式は10−1000Åの結晶子径の測定にとくに
有効であるといわれている。従つてまゆ状ZSM
−５は約400Åの大きさの結晶子が集合して形成
された多結晶体であると結論される。一方タブレ
ツト状ゼオライトの結晶子径は回折線の半価巾か
らむしろ0.5μｍ以上であることが示唆され、結晶
の形、大きさから判断して走査型電子顕微鏡写真
第７，８図に見られる２〜3μｍの大きさのタブ
レツト状の結晶粒子は単一結晶であると結論され
る。同じく実施例３の方形状ゼオライトも３〜
5μｍの単一結晶であると結論できる。但しこの
場合結晶子径が0.12μｍとタブレツト状に比べ小
さな値をとつたのは、走査型電子顕微鏡写真第９
図からも明らかなように、方形の大結晶に不定形
の小結晶が混在しているためと考えられる。 実施例 ４ 比較例１、実施例１〜３で得られたまゆ状
ZSM−５タブレツト状および方形状ゼオライト
の炭化水素平均吸着量の測定結果を第３表に示
す。 タブレツト状および方形状ゼオライトはまゆ状
ZSM−５とほぼ等量のｎ−C6を吸着するが、シ
クロヘキサン吸着量はまゆ状ZSM−５に比べ５
−15wt％少ない。また同じタブレツト状でも実
施例３のゼオライトの方が実施例２よりシクロヘ
キサン吸着量が少ない。シクロヘキサン／ｎ−
C6吸着における形状選択性はタブレツト状（実
施例２）＞タブレツト状（実施例１）＞方形状（実
施例３）＞まゆ状（比較例１）の順番に高い。
0.50μｍ、方形状が0.12μｍと算出された。シエー
レルの式は10−1000Åの結晶子径の測定にとくに
有効であるといわれている。従つてまゆ状ZSM
−５は約400Åの大きさの結晶子が集合して形成
された多結晶体であると結論される。一方タブレ
ツト状ゼオライトの結晶子径は回折線の半価巾か
らむしろ0.5μｍ以上であることが示唆され、結晶
の形、大きさから判断して走査型電子顕微鏡写真
第７，８図に見られる２〜3μｍの大きさのタブ
レツト状の結晶粒子は単一結晶であると結論され
る。同じく実施例３の方形状ゼオライトも３〜
5μｍの単一結晶であると結論できる。但しこの
場合結晶子径が0.12μｍとタブレツト状に比べ小
さな値をとつたのは、走査型電子顕微鏡写真第９
図からも明らかなように、方形の大結晶に不定形
の小結晶が混在しているためと考えられる。 実施例 ４ 比較例１、実施例１〜３で得られたまゆ状
ZSM−５タブレツト状および方形状ゼオライト
の炭化水素平均吸着量の測定結果を第３表に示
す。 タブレツト状および方形状ゼオライトはまゆ状
ZSM−５とほぼ等量のｎ−C6を吸着するが、シ
クロヘキサン吸着量はまゆ状ZSM−５に比べ５
−15wt％少ない。また同じタブレツト状でも実
施例３のゼオライトの方が実施例２よりシクロヘ
キサン吸着量が少ない。シクロヘキサン／ｎ−
C6吸着における形状選択性はタブレツト状（実
施例２）＞タブレツト状（実施例１）＞方形状（実
施例３）＞まゆ状（比較例１）の順番に高い。
【表】
また第４表にはｏ−キシレンとｐ−キシレンの
吸着速度の測定結果を示してある。実験は熱天秤
を用いて行い、120℃に熱せられたゼオライト上
に約５mmHgの分圧をもつｏ−キシレンあるいは
ｐ−キシレンを通し、吸着による重量増加と時間
との関係を測定した。
吸着速度の測定結果を示してある。実験は熱天秤
を用いて行い、120℃に熱せられたゼオライト上
に約５mmHgの分圧をもつｏ−キシレンあるいは
ｐ−キシレンを通し、吸着による重量増加と時間
との関係を測定した。
【表】
る時間。
ｐ−キシレンの平衡吸着量はまゆ状ZSM−５、
タブレツト状および方形状ゼオライトの間に殆ん
ど差が見られない。しかし、ｏ−キシレンの吸着
速度には大きな違いがあり、平衡吸着量の30wt
％を吸着するのに要する時間t0.3は、まゆ状では
わずか1.5分であるのに対してタブレツト状では
750分、770分、方形状では270分と大きく異なる。
これはゼオライトの10員還よりなる細孔筒の奥行
の長さがまゆ状とタブレツト状および方形状では
異なり、タブレツト状および方形状の方が著しく
長いことを示唆している。方形状ゼオライトの
t0.3がタブレツト状ゼオライトのそれに比べて約
１／３の値をとつたのは、方形状ゼオライト中に小
さな結晶子よりなる不定形の小結晶がかなりの比
率で混在しているためと考えられる。これは走査
型電子顕微鏡写真第９図より明らかである。 実施例 ５ 比較例１において合成したまゆ状ZSM−５、
実施例１のタブレツト状ゼオライトおよび実施例
３の方形状ゼオライトを塩酸処理してカチオンサ
イトの少くとも一部をプロトン型に変えた後、こ
れらのＨ−ゼオライトを用いて、500℃、１気圧、
WHSV＝10の反応条件でメタノールによるトル
エンのアルキル化反応を行ない、ｐ−キシレン合
成に対する形状選択性能を評価した。結果を第５
表に示す。
ｐ−キシレンの平衡吸着量はまゆ状ZSM−５、
タブレツト状および方形状ゼオライトの間に殆ん
ど差が見られない。しかし、ｏ−キシレンの吸着
速度には大きな違いがあり、平衡吸着量の30wt
％を吸着するのに要する時間t0.3は、まゆ状では
わずか1.5分であるのに対してタブレツト状では
750分、770分、方形状では270分と大きく異なる。
これはゼオライトの10員還よりなる細孔筒の奥行
の長さがまゆ状とタブレツト状および方形状では
異なり、タブレツト状および方形状の方が著しく
長いことを示唆している。方形状ゼオライトの
t0.3がタブレツト状ゼオライトのそれに比べて約
１／３の値をとつたのは、方形状ゼオライト中に小
さな結晶子よりなる不定形の小結晶がかなりの比
率で混在しているためと考えられる。これは走査
型電子顕微鏡写真第９図より明らかである。 実施例 ５ 比較例１において合成したまゆ状ZSM−５、
実施例１のタブレツト状ゼオライトおよび実施例
３の方形状ゼオライトを塩酸処理してカチオンサ
イトの少くとも一部をプロトン型に変えた後、こ
れらのＨ−ゼオライトを用いて、500℃、１気圧、
WHSV＝10の反応条件でメタノールによるトル
エンのアルキル化反応を行ない、ｐ−キシレン合
成に対する形状選択性能を評価した。結果を第５
表に示す。
【表】
第５表のキシレン内分布を見るとタブレツト状
＞方形状＞まゆ状の順にｐ−キシレンの生成割合
が高いことがわかる。これは結晶子径が大きくな
ることにより細孔の奥行が長くなり形状選択性能
が高まつたためと考えられる。 実施例 ６ 実施例５と同じ３種の比較例１のＨ−ZSM−
５および実施例１〜３のＨ−ゼオライトを用い
て、500℃、１気圧、WHSV＝30の反応条件でト
ルエンの不均化反応を行い、ｐ−キシレン合成に
対する形状選択性能を評価した。結果を第６表に
示す。
＞方形状＞まゆ状の順にｐ−キシレンの生成割合
が高いことがわかる。これは結晶子径が大きくな
ることにより細孔の奥行が長くなり形状選択性能
が高まつたためと考えられる。 実施例 ６ 実施例５と同じ３種の比較例１のＨ−ZSM−
５および実施例１〜３のＨ−ゼオライトを用い
て、500℃、１気圧、WHSV＝30の反応条件でト
ルエンの不均化反応を行い、ｐ−キシレン合成に
対する形状選択性能を評価した。結果を第６表に
示す。
【表】
【表】
第６表のキシレン内分布を見るとタブレツト状
＞方形状＞まゆ状の順にｐ−キシレンの生成割合
が高い。トルエンの不均化反応においても、トル
エンのアルキル化反応と同様に、ゼオライトの結
晶子径が大きくなることにより、パラ異性体への
形状選択性能が高まつている。
＞方形状＞まゆ状の順にｐ−キシレンの生成割合
が高い。トルエンの不均化反応においても、トル
エンのアルキル化反応と同様に、ゼオライトの結
晶子径が大きくなることにより、パラ異性体への
形状選択性能が高まつている。
第１図は比較例１で得られたまゆ状ZSM−５
および第２図は実施例１で得られたタブレツト状
ゼオライトのそれぞれ2θ＝３−40°のＸ線回折図、
第３図はまゆ状ZSM−５、第４図はタブレツト
状ゼオライト、第５図は方形状ゼオライトのそれ
ぞれ2θ＝28.7−30.8°の拡大部分Ｘ線回折図、並び
に第６図は比較例１のまゆ状ZSM−５、第７図
は実施例１のタブレツト状ゼオライト、第８図は
実施例２のタブレツト状ゼオライトおよび第９図
は実施例３の方形状ゼオライトのそれぞれ走査型
電子顕微鏡写真（10000倍）である。
および第２図は実施例１で得られたタブレツト状
ゼオライトのそれぞれ2θ＝３−40°のＸ線回折図、
第３図はまゆ状ZSM−５、第４図はタブレツト
状ゼオライト、第５図は方形状ゼオライトのそれ
ぞれ2θ＝28.7−30.8°の拡大部分Ｘ線回折図、並び
に第６図は比較例１のまゆ状ZSM−５、第７図
は実施例１のタブレツト状ゼオライト、第８図は
実施例２のタブレツト状ゼオライトおよび第９図
は実施例３の方形状ゼオライトのそれぞれ走査型
電子顕微鏡写真（10000倍）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表わして Al2O3／SiO2＝０−0.2 H2O／SiO2＝５−200 Ｍ／SiO2＝0.01−3.0 （Ｍはアルカリ金属イオン） を有するアルミナ、シリカ、アルカリ金属酸化
物、水からなる１次反応混合物をつくり、該１次
反応混合物中のゲルを母液から分離し、該ゲルに
仕込みのシリカ量に対するモル比にして H2O／SiO2＝５−200 R4NX／SiO2＝0.001−1.0 （上式中Ｒは２−５個の炭素原子を含有するアル
キル基であり、Ｘはハロゲン原子あるいはOH基
を表わす） の水およびテトラアルキルアンモニウムカチオン
を加えて２次反応混合物をつくり、該２次反応混
合物を結晶化条件下に保持し、該結晶を回収する
ことを特徴とする結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの製造法。 ２ シリカに対するモル比で表わして、0.001−
1.0の有機硫黄化合物を１次反応混合物に含有さ
せることを特徴とする前記特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 ３ シリカに対するモル比で表わして、0.001−
1.0のテトラアルキルアンモニウムカチオンを１
次反応混合物に含有させることを特徴とする前記
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ １次反応混合物を50−300℃の温度に0.5時間
以上保持することを特徴とする前記特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 ５ 前記結晶の結晶子径が0.1〜100μｍである前
記特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140859A JPS5845109A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56140859A JPS5845109A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845109A JPS5845109A (ja) | 1983-03-16 |
| JPH0310571B2 true JPH0310571B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=15278396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56140859A Granted JPS5845109A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845109A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5555192B2 (ja) * | 2010-04-28 | 2014-07-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 新規ペンタシル型ゼオライトおよびその合成方法 |
| US20130005564A1 (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Uop Llc | Synthesis of crystalline long-ranged ordered materials from preformed amorphous solids |
| CN107469857B (zh) * | 2016-06-07 | 2020-12-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制芳烃的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5034309A (ja) * | 1973-07-11 | 1975-04-02 | ||
| JPS5567521A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-21 | Mobil Oil | Crystalline aluminoosilicateezeolite catalyst* converting organic material by using same* and preparing same catalyst |
-
1981
- 1981-09-09 JP JP56140859A patent/JPS5845109A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5845109A (ja) | 1983-03-16 |
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