JPH0411490B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0411490B2 JPH0411490B2 JP58083998A JP8399883A JPH0411490B2 JP H0411490 B2 JPH0411490 B2 JP H0411490B2 JP 58083998 A JP58083998 A JP 58083998A JP 8399883 A JP8399883 A JP 8399883A JP H0411490 B2 JPH0411490 B2 JP H0411490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- reaction mixture
- potassium
- crystallites
- region
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
- C07C5/415—Catalytic processes with metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/62—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/32—Type L
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
- C07C5/226—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/068—Noble metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/28—LTL, e.g. BA-G, L, AG-1, AG-2, AG-4, BA-6
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は高結晶質のゼオライト物質、その製造
法およびこのゼオライト物質を含む触媒に関す
る。詳しくは本発明は円柱状形態をもつゼオライ
トＬに関する。 ゼオライトＬはある時期の間吸着剤として知ら
れていて、米国特許第3216789号には、次のよう
な有意なｄ（Å）値： 16.1±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 をもつＸ線回折図形を有する式： 0.9−1.3M2/oＯ：Al2O3：5.2−6.9SiO2：yH2O （式中Ｍは原子価ｎの交換性陽イオンであり、ｙ
は０ないし９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。 米国特許第3216789号に記載されたゼオライト
Ｌの製造にはモル比： K2O／（K2O＋Na2O） 0.33−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.35−0.5 SiO2／Al2O3 10−28 H2O／（K2O＋Na2O） 15−41 を含む反応混合物からゼオライトを結晶化するこ
とが含まれる。この反応混合物中のシリカとアル
ミナとの比は形成されたゼオライト中の比より有
意に高い。英国特許第1202511号には反応物のモ
ル比を K2O／（K2O＋Na2O） 0.7−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.23−0.35 SiO2／Al2O3 6.7−9.5 H2O／（K2O＋Na2O） 10.5−50 として含む反応混合物中にシリカの低割合を用い
る改良されたゼオライトＬの製造が記載されてい
る。比、H2O／（K2O＋Na2O＋SiO2Al2O3）は
好ましくは「乾燥ゲル」を与えるために６より大
きくない。 米国特許第3867512号は、シリカ源が少くとも
4.5重量％の水を含有するゲルであつて特定方法
で調製されるモル組成： K2O／（K2O＋Na2O） 0.3−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.3−0.6 SiO2／Al2O3 10−40 H2O／（K2O＋Na2O） 15−140 を有する反応混合物からのゼオライトＬの製造を
開示する。 ウイルコスツ（L.Wilkosz）はPr Chem409
（1974）−ケミカルアブストラクツ、Vol.90（1979）
573478にシリカ、水酸化カリウムおよび水酸化ナ
トリウムを含有する溶液をアルミン酸カリウム、
水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを含有す
る第二溶液で処理し、20℃で72時間および100℃
で122時間結晶化することによる調製された合成
ゾルからのゼオライトＬの製造を記載する。ゼオ
ライトＬ生成物は6.4：１のSiO2：Al2O3比を有す
る。 チチシユビリ（G.V.Tsitsishviili）らは
Doklady Akademii Nauk SSSR、Vol.243、No.
２、pp438−440（1978）にトリブチルアミンを含
有するアルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬ
の合成を記載する。用いられたゲルは次のモル比
を有する： SiO2：Al2O3 25 （K2O＋Na2O）：Al2O3 18 （K2O＋Na2O）：SiO2 0.72 H2O／K2O＋Na2O 20 K2O：Na2O 0.5 ニシムラ（Y.Nishimura）は日本化学雑誌91、
11、1970、pp1046−９に15−25のSiO2：Al2O3比
を有するコロイドシリカ、アルミン酸カリウムお
よび水酸化カリウムを含有する合成混合物からの
ゼオライトＬの製造一般に関して記載している
が、しかし、次の成分比： 7K2O：Al2O3：20SiO2：450H2O および 8K2O：Al2O3：10SiO2：500H2O を有する二つの合成混合物を例示するにすぎな
い。 フレテイ（Frety）らはＣ Ｒ Acad Sc
Paris、t275、Serie Ｃ−1215にゼオライトＬの
電子顕微鏡試験を記載し、その中で粒子が非常に
変動する寸法をもつ多少変形した柱状形態で観察
されると記載された。 米国特許第3298780号には 0.9±0.2R2/vＯ：Al2O3 ：5.0±1.5SiO2：wH2O （式中Ｒは少くとも一つの４を超えない原子価を
有する陽イオンを表わし、ｖはＲの原子価を表わ
し、ｗは約５までの任意の値であることができ
る） に相当する酸化物のモル比として表わされる組成
を有するゼオライトUJが記載され、そのゼオラ
イトは、 ６ないし30のSiO2／Al2O3 0.30ないし0.7のR2/vＯ／SiO2 80ないし140のH2O／R2/vＯ に相当する酸化物のモル比として表わされた組成
を有する反応物水溶液を調製し、前期反応物溶液
をゼオライト結晶が形成されるまで65.6℃（150
〓）ないし162.8℃（325〓）の温度に保つことを
含む方法によつて製造され、本質的に次表に示し
たＸ線粉末回折図形： 面間隔、ｄ（Å） 相対強度 16.25±0.25 VS 7.55±0.15 Ｍ 6.50±0.10 Ｍ 5.91±0.10 Ｗ 4.61±0.05 Ｓ 3.93±0.05 Ｓ 3.67±0.05 Ｗ 3.49±0.05 Ｍ 3.29±0.05 Ｗ 3.19±0.05 Ｍ 3.07±0.05 Ｍ 2.92±0.05 Ｍ 2.66±0.05 Ｗ を有する。ゼオライトUJは0.05ミクロンから上
へ変動する結晶大きさをもつほとんど立方体状の
結晶を有すると記載されている。 英国特許第1393365号には水以外のモル組成： 1.05±0.3M2O：Al2O3：4.0−7.5SiO2 （式中Ｍはカリウムまたはカリウムとテトリウム
の混合物である） および実質上次表の欄およびに示されるＸ線
粉末回折図形を有し、少くとも３％Ｗ／Ｗのペル
フルオロトリブチルアミンを吸着できるゼオライ
トＬに関連するゼオライトAG1が記載される。
法およびこのゼオライト物質を含む触媒に関す
る。詳しくは本発明は円柱状形態をもつゼオライ
トＬに関する。 ゼオライトＬはある時期の間吸着剤として知ら
れていて、米国特許第3216789号には、次のよう
な有意なｄ（Å）値： 16.1±0.3 7.52±0.04 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.01 3.07±0.01 2.91±0.01 2.65±0.01 2.46±0.01 2.42±0.01 2.19±0.01 をもつＸ線回折図形を有する式： 0.9−1.3M2/oＯ：Al2O3：5.2−6.9SiO2：yH2O （式中Ｍは原子価ｎの交換性陽イオンであり、ｙ
は０ないし９である） のアルミノケイ酸塩として記載されている。 米国特許第3216789号に記載されたゼオライト
Ｌの製造にはモル比： K2O／（K2O＋Na2O） 0.33−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.35−0.5 SiO2／Al2O3 10−28 H2O／（K2O＋Na2O） 15−41 を含む反応混合物からゼオライトを結晶化するこ
とが含まれる。この反応混合物中のシリカとアル
ミナとの比は形成されたゼオライト中の比より有
意に高い。英国特許第1202511号には反応物のモ
ル比を K2O／（K2O＋Na2O） 0.7−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.23−0.35 SiO2／Al2O3 6.7−9.5 H2O／（K2O＋Na2O） 10.5−50 として含む反応混合物中にシリカの低割合を用い
る改良されたゼオライトＬの製造が記載されてい
る。比、H2O／（K2O＋Na2O＋SiO2Al2O3）は
好ましくは「乾燥ゲル」を与えるために６より大
きくない。 米国特許第3867512号は、シリカ源が少くとも
4.5重量％の水を含有するゲルであつて特定方法
で調製されるモル組成： K2O／（K2O＋Na2O） 0.3−１ （K2O＋Na2O）／SiO2 0.3−0.6 SiO2／Al2O3 10−40 H2O／（K2O＋Na2O） 15−140 を有する反応混合物からのゼオライトＬの製造を
開示する。 ウイルコスツ（L.Wilkosz）はPr Chem409
（1974）−ケミカルアブストラクツ、Vol.90（1979）
573478にシリカ、水酸化カリウムおよび水酸化ナ
トリウムを含有する溶液をアルミン酸カリウム、
水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを含有す
る第二溶液で処理し、20℃で72時間および100℃
で122時間結晶化することによる調製された合成
ゾルからのゼオライトＬの製造を記載する。ゼオ
ライトＬ生成物は6.4：１のSiO2：Al2O3比を有す
る。 チチシユビリ（G.V.Tsitsishviili）らは
Doklady Akademii Nauk SSSR、Vol.243、No.
２、pp438−440（1978）にトリブチルアミンを含
有するアルミナ−シリカゲルからのゼオライトＬ
の合成を記載する。用いられたゲルは次のモル比
を有する： SiO2：Al2O3 25 （K2O＋Na2O）：Al2O3 18 （K2O＋Na2O）：SiO2 0.72 H2O／K2O＋Na2O 20 K2O：Na2O 0.5 ニシムラ（Y.Nishimura）は日本化学雑誌91、
11、1970、pp1046−９に15−25のSiO2：Al2O3比
を有するコロイドシリカ、アルミン酸カリウムお
よび水酸化カリウムを含有する合成混合物からの
ゼオライトＬの製造一般に関して記載している
が、しかし、次の成分比： 7K2O：Al2O3：20SiO2：450H2O および 8K2O：Al2O3：10SiO2：500H2O を有する二つの合成混合物を例示するにすぎな
い。 フレテイ（Frety）らはＣ Ｒ Acad Sc
Paris、t275、Serie Ｃ−1215にゼオライトＬの
電子顕微鏡試験を記載し、その中で粒子が非常に
変動する寸法をもつ多少変形した柱状形態で観察
されると記載された。 米国特許第3298780号には 0.9±0.2R2/vＯ：Al2O3 ：5.0±1.5SiO2：wH2O （式中Ｒは少くとも一つの４を超えない原子価を
有する陽イオンを表わし、ｖはＲの原子価を表わ
し、ｗは約５までの任意の値であることができ
る） に相当する酸化物のモル比として表わされる組成
を有するゼオライトUJが記載され、そのゼオラ
イトは、 ６ないし30のSiO2／Al2O3 0.30ないし0.7のR2/vＯ／SiO2 80ないし140のH2O／R2/vＯ に相当する酸化物のモル比として表わされた組成
を有する反応物水溶液を調製し、前期反応物溶液
をゼオライト結晶が形成されるまで65.6℃（150
〓）ないし162.8℃（325〓）の温度に保つことを
含む方法によつて製造され、本質的に次表に示し
たＸ線粉末回折図形： 面間隔、ｄ（Å） 相対強度 16.25±0.25 VS 7.55±0.15 Ｍ 6.50±0.10 Ｍ 5.91±0.10 Ｗ 4.61±0.05 Ｓ 3.93±0.05 Ｓ 3.67±0.05 Ｗ 3.49±0.05 Ｍ 3.29±0.05 Ｗ 3.19±0.05 Ｍ 3.07±0.05 Ｍ 2.92±0.05 Ｍ 2.66±0.05 Ｗ を有する。ゼオライトUJは0.05ミクロンから上
へ変動する結晶大きさをもつほとんど立方体状の
結晶を有すると記載されている。 英国特許第1393365号には水以外のモル組成： 1.05±0.3M2O：Al2O3：4.0−7.5SiO2 （式中Ｍはカリウムまたはカリウムとテトリウム
の混合物である） および実質上次表の欄およびに示されるＸ線
粉末回折図形を有し、少くとも３％Ｗ／Ｗのペル
フルオロトリブチルアミンを吸着できるゼオライ
トＬに関連するゼオライトAG1が記載される。
【表】
【表】
ゼオライトAG1は少くとも一つのアルミニウ
ム成分、少くとも一つのケイ素成分および少くと
も一つのアルカリ金属成分を水性媒質中で反応さ
せ、唯一つまたは主要のケイ素成分は3.5ないし
4.0のSiO2／M2Oモル比を有する水ガラスであり、
次の範囲：
ム成分、少くとも一つのケイ素成分および少くと
も一つのアルカリ金属成分を水性媒質中で反応さ
せ、唯一つまたは主要のケイ素成分は3.5ないし
4.0のSiO2／M2Oモル比を有する水ガラスであり、
次の範囲：
【表】
の一つの酸化物モル比をもつ反応混合物を与える
ことにより製造されると記載されている。 その後ゼオライトＬが芳香族化反応に触媒ベー
スとして使用できることが見出された米国特許第
4104320号にはゼオライトＬと第族金属を含み、
ゼオライトＬが式： M9/o（AlO2）9（SiO2）27 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである） を有し、しかしシリカとアルミナの比が５から７
まで変動することができる触媒を用い、水素の存
在下に脂肪族化合物を脱水素環化することが開示
されている。ゼオライトＬは直径数百オングスト
ロームの柱状結晶の形態で生じたと記載されてい
る。 東独特許第88789号には脱アルミニウムして70
までのシリカとアルミナとの比を与える５以上の
シリカとアルミナの比をもつゼオライト前駆物質
から形成された触媒を用いる脱水素環化が開示さ
れている。ゼオライトＬは前駆物質として言及さ
れている。 ヨーロツパ特許出願公開第40119号にはカリウ
ムゼオライトＬ上に白金を含む触媒を用いて低圧
（１ないし７バール）または低H2／炭化水素比で
運転する脱水素環化法が開示されている。ベルギ
ー特許第888365号にはゼオライトＬのようなゼオ
ライト性結晶質アルミノケイ酸塩ベース上に白
金、レニウム（そのカルボニルの形態で組入られ
ている）および硫黄を含み0.05ないし0.6の硫黄
と白金の原子比を与えた触媒を用いる脱水素環化
が記載されている。ベルギー特許第792608号には
アンモニウムおよびクロムイオンとの交換による
異性化において触媒として使用するゼオライトＬ
の処理が開示される。 今回ゼオライトＬに多少類似する特性を有する
が、しかし特徴的形態および大きさを有する新規
なゼオライト物質が、芳香族化のような炭化水素
の転化について触媒ベースとして用いるのに特に
有用であることが見出された。 従つて１観点において本発明は次の有意なｄ
（Å）値： 表 Ａ 16.1±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 を有するCuKα放射で得られたＸ線回折（XRD）
図形を有し、クリスタライト（crystallite）の少
なくとも50％が少なくとも0.5ミクロンの平均直
径と少なくとも0.5のアスペクト比をもつ明瞭な
円柱状形態のクリスタライトを含むゼオライトに
関する。上記XRD線は本発明のゼオライトの特
徴をなし、米国特許第3216789号中のゼオライト
Ｌの特性として確認されるものに相当する。本発
明のゼオライトのスペクトルはまた一般に追加の
線を示し、本発明の特有物質に対するｄ（Å）値
のより完全な列挙は後記される。一般に本発明の
物質のXRD図形中の10個の最も顕著なピークは
表Ｂに示される： 表 Ｂ 16.1±0.4 4.57±0.04 3.91±0.02 3.66±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 Ｘ線回折線の位置および相対強度は物質の陽イ
オン形態の変化によつて単に僅かに変化すること
が見出されている。しかし、ｄ＝16.1±0.3Åの
線の強度は他の顕著な線よりも可変性であること
が認められた。これはXRD試料の調製に対する
このピークの鋭微性の結果であり、ゼオライトの
結晶構造における有意な変化に対するものではな
いと思われる。しばしば、ゼオライトＬの図形に
属しない付加的線がゼオライトの特性的Ｘ線回折
線とともに図形中に表われる。これは１またはよ
り多くの付加結晶質物質が試験する試料中にゼオ
ライトと混ざつていることを示す。そのような付
加結晶質物質の量が合成されたゼオライト物質中
に最小化されることが本発明の好ましい特徴であ
る。殊に、後に詳細に記載するように、合成生成
物中のゼオライトＷの量が最少化されるように本
発明のゼオライトの合成が行なわれることが好ま
しい。さらに本発明のゼオライトの合成は、合成
生成物が6.28±0.05のｄ（Å）値においてＸ線図
形中の線を生ずる付加結晶相を何ら実質的に含ま
ないように行なうことが好ましい。 用いる個々のＸ線手法および（または）装置、
湿度、温度、試料中の結晶の配向並びに他の変量
は、それらのすべてがＸ線結晶学または回折技術
当業者によ知られ、理解されていて、またＸ線回
折線の位置および強度に若干の変動を生ずること
ができる。従つて本発明のゼオライトの同定に示
したＸ線のデータは、上記のまたは他の当業者に
知られた若干の変量のために表示Ｘ線回折線のす
べてを示さない、またはゼオライトの結晶系に許
容される若干の付加線を示す、あるいは若干のＸ
線回折線の位置の移動または僅かな強度の変化を
示す物質を除外するものではない。 本発明のゼオライトは好ましくはアルミノケイ
酸塩であり、以下アルミノケイ酸塩に関して記載
されるが、しかし他の元素置換が可能であり、例
えばアルミニウムをガリウム、ホウ素、鉄および
類似の三価元素により置換することができ、また
ケイ素をゲルマニウムまたはリンのような元素に
より置換することができる。アルミノケイ酸塩は
好ましくは （0.9−1.3）M2/o：Al2O3：xSiO2 （） （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５な
いし7.5、好ましくは約5.7ないし約7.4である） の組成（無水形態における成分酸化物のモル比に
関して示した）を有する。本発明のゼオライト物
質は鋭いピークをもつ明瞭なＸ線回折図形（結合
剤または他の希釈剤の存在なく）によつて示され
る高い結晶化度を有する。結晶化度は本発明のゼ
オライト物質についての220面（ｄ＝4.75±0.04
Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02）からの反射
についてのピーク面積を石英の110面（ｄ＝2.46
±0.02）からの反射についてのピーク面積と比較
することにより石英標準に比較して測定すること
ができる。ゼオライト物質の220および221反射の
合計ピーク面積と石英の110反射のピーク面積の
比は試料の結晶化度の尺度である。異なる試料間
の比較を与えるため、および陽イオン効果を排除
するためピーク面積の測定を同じ陽イオン形態の
ゼオライトで行なうのが好ましく、示した実施例
ではカリウム形態が選ばれた。 一般式中の交換性陽イオンＭはカリウムが非
常に好ましいが、しかしＭの一部をアルカリ金属
およびアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、
ルビジウムまたはセシウム、のような他の陽イオ
ンにより置換することができる。比M2/oＯ：
Al2O3は約0.95ないし約1.15、一般に約１以上、
が好ましい。 一般に式ｘ（モル比SiO2：Al2O3）は約６な
いし約７がより好ましく、約6.0ないし約6.5が最
も好ましい。 本発明のアルミノケイ酸塩形態は、典型的には
Al2O3モル当り水０ないし約９モルで水和される
ことができる。触媒ベースとして用いるときには
後記のように、本発明のゼオライトをまずか焼し
て水を除くことが好ましい。水性ゲルからの通常
の製造においては水和形態をまず製造し、これを
加熱により脱水することができる。 本発明の物質の走査電子顕微鏡写真（SEM）
はこれらが非常に特異な結晶形態を有することを
示す。後により詳細に説明するように、本発明の
好ましい物質は走査電子顕微鏡写真に明瞭な円柱
（cylinder）として現われる。「円柱」および「円
柱状」の語は充実形態で示した円柱の形状を実質
的に有する粒子、すなわち、固定平面曲線を切る
ように固定した線に平行に移動する線により生ず
る面およびその面を切る２平行平面（ベース）に
よつて制限される固体を示すために用いられてい
る。これらの用語の使用は一般に円柱状形態を有
するが小さい表面の凹凸を有する、あるいは典型
的な結晶学的断層または転移を示す粒子を排除す
るものではない。本発明の円柱状粒子は実質上円
柱（円断面）形態であることが好ましく、実質上
直円柱形態（基底が柱軸に垂直である）が最も好
ましい。特に好ましい円柱状粒子は少くとも0.5
のアスペクト比（円柱の直径に対する円柱表面の
長さ）を有するものである。より低いアスペクト
比を有する粒子はまた実質上平らな基底面を有す
る円盤（disc）として示される。円盤を含む円柱
状粒子は芳香属化触媒用の触媒ベースとして用い
たときに長い触媒寿命の優れた特性を有すること
が示された。これは他の形態と対照をなし、主に
円柱状形態をもつ粒子は二枚貝（clam）様形状
をもつ粒子よりも良好であることが示された。
「二枚貝」の語は、接合して二枚貝の殻の外観を
与える二つの一般に凸面を有する粒子を示すため
に用いられる。本発明のアルミノケイ酸塩は、好
ましくはクリスタライトの少くとも約50％、より
好ましくは約70％、最も好ましくは約85％が円柱
である特徴がある。円柱状クリスタライトのアス
ペクト比は好ましくは約0.5ないし約1.5である。 本発明のさらに特に意外な特徴は円柱の平均直
径が少くとも約0.1ミクロンである大きいクリス
タライトを製造できることである。円柱状粒子は
好ましくは少くとも約0.5ミクロンの平均直径を
有し、本発明はこれらの大きい円柱状クリスタラ
イトを含むゼオライトを提供する。クリスタライ
トはより好ましくは約0.5ないし約4μ、最も好ま
しくは約1.0ないし約3.0μである、粒度分布が比
較的狭いことがさらに本発明の特徴であり、好ま
しくはゼオライトの実質上すべての円柱状粒子が
0.5ないし4μの範囲にある。透過電子回折はこれ
らが集塊よりもむしろ単結晶であることを示す。
円柱状形態をもつゼオライトが、反応混合物の組
成を所要アスペクト比によりある範囲内に制御す
ることにより製造できること、またこれらの範囲
内で操作することにより比較的大きい円柱状粒子
を狭い粒度分布を得ることができることは本発明
のさらに意外な特徴である。従つて、他の観点に
おいて本発明はまた、少くとも0.5のアスペクト
比をもつ円柱状クリスタライトを含む本発明のア
ルミノケイ酸塩を製造する方法を提供し、その方
法では次のモル比（酸化物として示した）： M2O／SiO2 0.22−0.36 H2O／M2O 25−90 SiO2／Al2O3 ６−15 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリ
ウムまたは、K2O／（M′2O＋K2O）が少くとも
0.7であることを条件としてM′がナトリウム、カ
ルシウム、バリウムまたはルビジウムのようなア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属であるＫ＋
M′の混合物である） 内に入る組成をもつ水、ケイ素源およびアルミニ
ウム源を含むアルカリ性反応混合物を少くとも75
℃、好ましくは約100℃ないし約250℃、より好ま
しくは約120℃ないし約225℃の温度に加熱して所
望の円柱状アルミノケイ酸塩を形成させる。 比：H2O／（K2O＋M′2O＋SiO2＋Al2O3）は
好ましくは６より大きく、最も好ましくは８より
大きい。 反応混合物または合成ゲルに対し４主要成分、
従つて一般に： アルミニウム ケイ素 カリウム（場合により30モル％までアルカリ金
属またはアルカリ土類金属により置
換される） 水 があり、少くとも0.5のアスペクト比をもつ本発
明の所望の円柱状アルミノケイ酸塩を得ようとす
れば、これらの４成分の相対割合および選んだ反
応条件が重要である。４成分の割合は、反応の３
成分の組成割合を、それぞれ第４成分の含量を各
グラフから除去して四つの三角グラフ列に図式的
に示すことができる。後により詳細に説明するよ
うに第１〜４図は少くとも0.5のアスペクトをも
つ本発明のアルミノケイ酸塩を与える好ましい反
応混合物についてのプロツト、並びに比較として
通例のゼオライトＬおよび他のゼオライト並びに
非ゼオライト生成物を与える反応混合物について
のプロツトを示す。これらのグラフは、Ｍがカリ
ウム単独である反応混合物の組成を示すが、しか
し前記のようにカリウムの30モル％までを他のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属により置換で
きることを理解すべきであり、グラフはそれに留
意して解決すべきである。 ４グラフは互いに正四面体形状における三次元
グラフの４面と考えることができ、その上に示し
た点および領域は三次元グラフ内の点および容積
のそれらの面上の投影を表わす。従つて点は１グ
ラフ中本発明を構成するとして示された領域内に
あることができるけれども、それが４グラフすべ
ての上で本発明の領域内になければそれは本発明
の好ましい反応混合物であるとして三次元グラフ
内に示した容積内にない。 第１図は水、ケイ素およびカリウムの相対割合
を示す反応混合物の含量（アルミナを除いた酸化
物の重量パーセントで）の三角グラフである。本
発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るためには
反応混合物は望ましくはグラフ中のAで示した
領域内、好ましくはグラフのAで示した領域内、
最も好ましくはグラフ中のAで示した領域内に
あるべきである。 第２図はアルミニウム、ケイ素およびカリウム
の相対割合を示す反応混合物の含量（水を除いた
酸化物の重量パーセントで）の三角グラフであ
る。本発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るた
めには、反応混合物は望ましくはグラフ中のB
で示した領域内、好ましくはグラフ中の領域B
内、最も好ましくはグラフ中のBで示した領域
内にあるべきである。 第３図はアルミニウム、水およびカリウムの相
対割合を示す反応混合物の含量（シリカを除いた
酸化物の重量パーセンで）の三角グラフである。
本発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るために
は、反応混合物は望ましくはグラフ中のCで示
した領域内、好ましくはグラフ中の領域C内、
最も好ましくはグラフ中のCで示した領域内に
あるべきである。 第４図はアルミニウム、ケイ素および水の相対
割合を示す反応混合物の含量（酸化カリウムを除
いた酸化物の重量％で）の三角グラフである。本
発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るために
は、反応混合物は望ましくはグラフ中のDで示
した領域内、好ましくはグラフ中の領域D内、
最も好ましくはグラフ中のDで示した領域内に
あるべきである。 反応混合物が第１，２，３および４図のグラフ
中A、B、CおよびDで示した領域内にそれ
ぞれあることが非常に好ましい。そのような反応
混合物は、殊に反応混合物を約120℃ないし約225
℃の好ましい温度範囲に、最も好ましくは約150
℃の温度に加熱するときに明瞭な結晶の最高割合
を生ずる。 ゼオライトＷは若干極端なゲル組成において形
成される傾向がある。生成物のゼオライトＷ含量
が最少化されると有利である。生成物のゼオライ
トＷ含量はそのＸ線回折図形によりモニターする
ことができる。ゼオライトＷのXRD図形中の特
徴の顕著な線は2θ＝12.6°（ｄ＝7.09Å）にあり、
一方ゼオライトＬのXRD図形中の顕著な線は2θ
＝22.7°（ｄ＝3.91Å）にある。これらのピークの
相対ピーク強度は、これらのピークが二つのゼオ
ライトの混合物中で不明確にならないので二つの
ゼオライト型の相対割合を決定するために比較す
ることができる。本発明のゼオライトが、ピーク
高比（ｄ＝7.09Å）／（ｄ＝3.91Å）が0.2より大
きくないXRD図形を有することが好ましい特徴
である。生成物がXRD図形の7.09Åにおける線
の不在によつて証明される実質上ゼオライトＷを
含まないことが非常に好ましい。この低水準のゼ
オライトＷ汚染を達成するために、反応混合物が
次のモル比： M2/oOR／SiO2＝＞0.25 H2O／M2/oＯ＝＜65 SiO2／Al2O3＝7.5−10.5 で反応物を含むことが好ましい。 前記のように測定した特に高いピーク強度をも
つ生成物は次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝0.21−0.36 H2O／M2/oＯ＝28−80 SiO2／Al2O3＝8.5−10.7 で反応物を含む反応混合物を用いることにより得
られた。さらに0.5を超えるアスペクト比の粒状
形態をもつクリスタライトの形成は次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝＞0.2 H2O／M2/oＯ＝＞40 SiO2／Al2O3＝＜22 で反応物を含む反応混合物を用いることにより有
利になることが見出された。 殊に、反応混合物を約120℃ないし約225℃に加
熱する方法の最適組成は実質的に次のモル比： 2.62K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O にあることが見出され、主に良好な結果は約150
℃に加熱することにより得られた。150℃の結晶
化温度における個々の成分の変動の研究によつて
最適組成中の水含量を上記の比中120モルに減少
しても柱状アルミノケイ酸塩の良好な収率が得ら
れること、しかし水含量がさらに減少するとやは
りゼオライトＬの良好な収率が形成されるが次第
に二枚貝形状粒子の形態が増すことが示された。
殊に80モルの水で二枚貝の高い収率が得られる。
従つて、英国特許第1202511号に示された６未満
のH2O／K2O＋Na2O＋Al2O3＋SiO2のモル比で
本発明のアルミノケイ酸塩は得られない。最適割
合の水含量を増加しても、240モルの水でなお本
発明のアルミノケイ酸塩が得られるが、しかし
320モルの水で多量の汚染ゼオライトＷ相が得ら
れる。 同様に、最適組成中のシリカ含量を約８ないし
約12モルの間に変えても本発明のアルミノケイ酸
塩を得ることが可能であるが、しかしシリカのよ
り高い水準では無定形物質の割合が増し、シリカ
のより低い水準ではまたゼオライトＷが多量に生
ずる。 反応混合物はK2O（または前記のようなM2O）
の含量に殊に鋭敏であり、約0.24ないし約0.30モ
ルの範囲を超える最適組成中のK2O含量の変動
は、より高いK2O水準で二枚貝形状ゼオライトＬ
粒子の割合の増加を、またより低いK2O水準で低
結晶質生成物を与える。 上記最適組成に示したアルミナ含量からの変動
は約0.6ないし約1.3モルのアルミナの変動が可能
で、やはり本発明のアルミノケイ酸塩が生成物で
あつたことを示す。0.5モル程度の低いアルミナ
水準は無定形生成物を生じた。 従つて本発明の好ましいアルミノケイ酸塩は、
次の好ましい範囲： K2O／SiO2 0.24−0.30 H2O／K2O 35−65 SiO2／Al2O3 ８−12 内で得ることができる。 反応混合物中の反応物の割合の変動に加えて、
反応条件、殊に結晶化温度を変えることができ
る。異なる温度を用いることにより、150℃の結
晶化温度について上記した最適組成からさらに逸
脱し、しかもなお所望の生成物を得ることができ
る。一般に、本発明の方法について示した広範な
反応物割合内で、より高い結晶化温度はケイ素含
量を低下させ、および（または）水含量を低下さ
せ、および（または）カリウム含量（従つてアル
カリ度）を高めることができる。対照してみる
と、より低い温度における操作は核生成速度を低
下させる傾向があり、それはアルカリ度の低下に
よりおよび（または）水含量の増加により、およ
び（または）予め形成したゼオライトＬの種の導
入により阻止することができる。より大きい規模
の合成で操作したとき、結晶化ゲル内の任意時間
の温度差を、好ましくは15℃を超えず、最も好ま
しくは10℃を超えないように最小化することが有
利であることが見出された。これは結晶化容器の
ゆつくりとした加熱により、または昇温の最高壁
温を制限することにより行なうことができる。 0.5未満のアスペクト比を有し、また芳香族化
における触媒ベースとして使用したときに従来製
造されたゼオライトＬよりも改良を示す本発明の
円盤形状の物質は若干異なる合成ゲルから製造で
きる。約120℃ないし約225℃、殊に約150℃の温
度で円盤形状の生成物を形成するための最適合成
ゲル組成は実質上次のモル比： 16K2O：Al2O3：40SiO2：640H2O を有し、前記のように組成または温度の変動に同
様の考慮が適用される。円盤形状、生成物の製造
のための成分割合の好ましい範囲は次の如くであ
る。 M2/oＯ／SiO2＝0.23−0.36 H2O／M2/oＯ＝30−80 SiO2／Al2O3＝20−60 本発明のすべてのゼオライト物質の合成におい
て、反応混合物用のケイ素源は一般にシリカであ
り、これは通常デユポン社（E.I.Dupont de
Nemours and Co.）から入手できるルドツクス
（Ludox）HS40のようなリシカのコロイド懸濁液
形態が最も便利である。コロイドシリカゾルはそ
れらが汚染相を生ずることが少ないので好まし
い。しかし、ケイ酸塩のような他の形態を用いる
ことができる。 アルミニウム源は、例えばAl2O3・3H2Oとし
て予めアルカリに溶解して反応媒質中へ導入した
アルミナであることができる。しかし、アルカリ
中に溶解される金属の形態でアルミニウムを導入
することが可能である。 本発明のアルミノケイ酸塩はカリウムを含有す
る反応混合物から得ることが好ましい。このカリ
ウム塩は水酸化カリウムとして導入することが好
ましい。反応混合物は少量の他の金属陽イオンお
よび前記のような塩形成陰イオンを含有できる
が、しかし他のアルミノケイ酸塩には他のイオン
の含量が増すと本発明のアルミノケイ酸塩の純粋
形態が少くなることが認められる傾向が増すこと
が見出された。例ればナトリウムおよびルビジウ
ムイオンはエリオナイトの形成を有利にし、セシ
ウムイオンはポリユーサイトの形成を有利にす
る。従つて、水酸化カリウムがカリウム源および
アルカリ度源であることが非常に好ましく、最も
純粋な生成物は他のカリウム塩を排除したときに
得られた。 上記方法の生成物は主にカリウム形態のアルミ
ノケイ酸塩、すなわち一般式中のＭがＫである
アルミノケイ酸塩である。ゼオライト化学に通例
の方法で生成物をイオン交換することによりNa
またはＨのような他の陽イオンをＭの代りに導入
することができる。 反応混合物の組成に対する前記の範囲内で、所
与特定形態のアルミノケイ酸塩生成物に対して酸
化物の割合およびアルカリ度を選ぶことができ
る。しかし、反応混合物中のSiO2／Al2O3比を広
範囲で変えることができるけれども、生成物中の
SiO2／Al2O3比が5.7ないし7.4の比較的狭い範囲
内にあることが好ましい。反応混合物中の
SiO2／Al2O3比が高いほど生成物中のその比が高
い。またアルカリ度（OH-／SiO2）の低下は形
成された生成物中のSiO2／Al2O3比を増す傾向が
ある。水による反応混合物の希釈、従つて
H2O／K2Oの増加もまた生成物中のSiO2／Al2O3
比を増す傾向がある。テトラメチルアンモニウム
のような他の陽イオンおよび他のカリウム塩の存
在はSiO2／Al2O3比を上げるのに使用できるが、
しかし前記のように、これはまた他のゼオライト
形態の形成を生ずる。 粒度は同様に反応混合物の組成によつて影響さ
れる。一般に形成される粒子は約0.5ないし約
4.0μの範囲にあるが、しかしその範囲内でより大
きい粒度は低いアルカリ度、高い希釈度および高
い温度のそれぞれにより有利にされる。 結晶化は結晶化温度に関連する。結晶化は150
℃近辺で行なうのが好ましく、この温度で結晶化
時間は約24ないし96時間、典型的には48ないし72
時間であることができる。より低い温度は所望生
成物の良好な生成の達成により長い時間を要し、
一方24時間未満の時間はより高い温度を用いれば
可能である。200℃より高い温度に対しては８な
いし15時間の時間が典型的である。 結晶化は一般に密閉オートクレーブ中で、従つ
て自己圧力で行なわれる。より高い圧力を用いる
ことが可能であるが一般に不便である。より低い
圧力はより長い結晶化時間を要する。 上記製造の後でアルミノケイ酸塩を常法で分離
し、洗浄し、乾燥することができる。 前記本発明の方法の生成物が汚染結晶質および
無定形物質を実質的に含まないことが好ましい。
しかし、これらの生成物を触媒用途に使用するに
はそれらを追加の結晶質または無定形物質と組合
せることが望ましく、本発明はそのような組合せ
に及ぶものである。 発明者らは本発明のアルミノケイ酸塩が優れた
触媒ベースであり、広範な触媒反応に使用できる
ことを見出した。特定形態の結晶が金属触媒の失
活に対し意外抵抗をもつて触媒活性金属に対する
特に安全なベースとなると思われる。さらに、本
発明のアルミノケイ酸塩は、それらを芳香族化の
ような低酸部位強度（low acid site intensity）
が有利である触媒用途に特に適合させる低い酸性
度を示した。 触媒活性金属は、例えば米国特許第4104320号
に記載される白金のような第族金属、スズまた
はゲルマニウム、あるいは英国特許第2004764号
またはベルギー特許第888365号に記載される白金
とレニウムの組合せであることができる。後者の
場合に触媒は、適切な環境のためにまた米国特許
第4165276号に記載されるハロゲン、米国特許第
4295959号および第4206040号に記載される銀、米
国特許第4295960号および第4231897号に記載され
るカドミウム、英国特許第1600927号に記載され
る硫黄を合体することができる。 発明者らは、芳香族化に優れた効果を与えるの
で、約0.1ないし約6.0重量％、好ましくは約0.1な
いし約1.5重量％の白金またはパラジウムを組み
入れる特に有利な触媒組成を見出した。約0.4な
いし約1.2重量％の白金は殊にカリウム形態のア
ルミノケイ酸塩との結合に特に好ましい。本発明
はゼオライト物質と触媒活性金属とを含む触媒に
及ぶものである。 触媒が用いられる条件で実質的に不活性な１ま
たはより多くの物質を本発明の触媒に混合して結
合剤として作用させることもまた有用であること
ができる。そのような結合剤はまた、温度、圧力
および摩損に対する耐性を改良する作用をするこ
とができる。 本発明のアルミノケイ酸塩は炭化水素供給原料
の転化法に用いることができ、所望の転化を起さ
せるように供給原料を適当な条件で上記触媒と接
触させる。それらは例えば芳香族化および（また
は）脱水素環化および（または）異性化および
（または）脱水素反応を含む反応に有用であるこ
とができる。それらは非環式炭化水素を脱水素環
化および（または）異性化する方法に特に有用で
あり、非環式炭化水素の少くとも一部が芳香族炭
化水素に転化するように、炭化水素を約430℃な
いし約550℃の温度で、交換性陽イオンＭの少く
とも90％をアルカリ金属イオンとして有する本発
明のアルミノケイ酸塩を含み、脱水素活性を有す
る少くとも１種の第族金属を組み入れた触媒と
接触させる。 その方法は、さもなければ米国特許第4104320
号、ベルギー特許第888365号またはヨーロツパ特
許第40119号に記載された方法で行なうのが好ま
しい。 本発明のアルミノケイ酸塩のこのような使用が
従来製造されたゼオライトで得られた寿命に比較
して非常に改良された触媒寿命を達成できること
が見出された。 本発明は次に下記実施例および評価において図
面を参照してより詳細に、しかし単に例示として
記載される。 第１ないし４図は、前記のように、合成ゲルの
成分の好ましい割合を示す三角グラフである。こ
れらのグラフには本発明のアルミノケイ酸塩の製
造の実施例に用いた反応混合物が実施例番号によ
り示される十字として示され、また比較例に用い
た反応混合物が比較例の文字により示した充実円
として示され；第５図は芳香族化における本発明
の触媒の性能を従来のゼオライトをベースにした
触媒と対照して示すグラフである。 便宜上本発明のアルミノケイ酸塩は「ゼオライ
トEL」または単に「EL」として示される。 実施例 １ ゼオライトELの製造 純酸化物のモルで表わした次の組成： 2.62K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O を有する合成ゲルを調製した。このゲルは次のよ
うに調製した： 水酸化アルミニウム23.40ｇを、100.2ｇ中の水
酸化カリウムペレツト（純KOH86％）51.23ｇの
水溶液中に沸騰させることにより溶解した溶液Ａ
を形成した。溶解後水損失を修正した。別の溶
液、溶液Ｂ、はコロイドシリカ（ルドツクス
HS40）225ｇを水195.0ｇで希釈することにより
調製した。 溶液ＡとＢを２分間混合してゲル224ｇを形成
しゲルが完全に硬くなる直前に150℃に予熱した
テフロン張りオートクレーブに移し、その温度で
72時間保持して結晶化させた。 形成されたゼオライトELは非常に結晶質で典
型的なゼオライトＬのＸ線回折（XRD）図形を
有した。走査電子顕微鏡写真（SEM）は単に２
ないし2.5ミクロンの粒度を有する明瞭な円柱状
結晶が形成されたことを示す。生成物中の
SiO2：Al2O3比は6.3であつた。K2O：Al2O3は
0.99と測定された。 比較例 Ａ 米国特許第3867512号の例９の繰返し 米国特許第3867512号に比較例として与えられ
ているけれども本発明と最も適切に比較される先
行技術文献中の開示と判断される米国特許第
3867512号の例９の手順を用いて合成ゲルを調製
した。水酸化アルミニウム2.92ｇを水25.0ｇ中の
水酸化カリウム19.52ｇの溶液中に溶解し溶液Ａ
を形成した。ルドツクスHS40、56.5ｇを水101.0
ｇ中に溶解し溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを２
分間混合し、合成ゲルを形成した。結晶化は116
℃で68時間行ない、生成物を実施例１のように分
離した。ゲル組合せは： 8.0K2O：20SiO2：Al2O3：720H2O であり、従つて非常に希薄で、本発明に要求され
るよりもアルカリ性であつた。生成物はゼオライ
トＬであつたが、しかし本発明の特徴的生成物で
ある円柱状クリスタライトを何ら含有しなかつ
た。 比較例 Ｂ ニシムラの繰返し ニシムラ（Y.Nishimura）、日本化学雑誌91、
11、1970、pp1046−９に記載された合成手順を
繰返し、ゲル組成： 8.0K2O：Al2O3：10SiO2：500H2O を調製した。 これを100℃で65時間オートクレーブ中で結晶
化させた。 同誌の開示は本発明に要するよりもより薄いゲ
ルで高アルカリ度である。この比較例の生成物は
本質上ゼオライトＷであつてゼオライトＬではな
く、また本発明のゼオライトELのこん跡が全く
なかつた。 比較例 Ｃ DT1813099号の例６の繰返し。 DT1813099号（英国特許第1202511号に相当す
る）の例６に記載された組成： 275K2O：Al2O3：8.7SiO2：100H2O を実質上有する合成ゲルを調製した。 溶液Ａのため水酸化アルミニウム7.37ｇを水
30.9ｇ中の水酸化カリウム（純KOH86％）16.98
ｇの水溶液中に溶解した。エーロシル（Aerosil）
200としてシリカ25.04ｇを水55.4ｇと５分間混合
して溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを１分間混合
し、形成されたパテ状ゲルをオートクレーブ中
140℃で46.5時間加熱した。 生成物を実施例１のように分離し乾燥した。
XRDおよびSEMは生成物がゼオライトＷとゼオ
ライトＬの混合物であることを示した。本発明の
円柱状クリスタライトの特徴は何ら認められなか
つた。DT1813099号の手順は本発明よりも乾い
たゲルおよび多少高いアルカリ度を用い、従つて
事実上ゲルアリカリ度が有意に高かつた。 実施例２および３、並びに比較例Ｈ。 アルミニウム含量の変動 実施例１の一般手順をゲル中に存在するアルミ
ニウムの異なる量で繰返した。用いたゲルは得ら
れた生成物の表示とともに表１に示される。 実施例３（2.58K2O：0.67Al2O3：10SiO2：
160H2O）および実施例２（2.62K2O：
1.25Al2O3：10SiO2：160H2O）は本発明のゼオ
ライトELを生じ、実施例３は特に高い収率（初
期ゲル重量の百分率としてゼオライト生成物とし
て測定し20％）を与えた。比較例Ｈ（2.58K2O：
0.5Al2O3：10SiO2：160H2O）は主として無定形
の生成物を与えた。 実施例４および５、並びに比較例ＤおよびＥ。 水含量の変動 さらに種々の水量を用いた合成について実施例
１の手順を繰返した。ゲル組成および結果は表１
に示される。 実施例４（2.62K2O：Al2O3：10SiO2：120H2O）
は柱状ゼオライトELの良好な収率を与えたが、
しかし水含量がさらに減少すると二枚貝形状粒子
を形成する傾向がある。比較例Ｄ（2.6K2O：
Al2O3：10SiO2：80H2O）は高割合の二枚貝ゼオ
ライトＬを生じた。 実施例５は水含量を240モルH2Oに増加しても
なおゼオライトELを生じたが、しかし水が増加
したのでゼオライトＷの増した生成物であること
を示す。比較例Ｅにおける320モルH2Oでゼオラ
イトＷが優勢である。 実施例６−８、並びに比較例ＦおよびＧ。 ケイ素含量の変動 実施例１の合成ゲルのケイ素含量の変動の同様
の研究を表１に示すように行なつた。ケイ素含量
の増加はゼオライトＷおよび無定形物質の汚染相
を増したが、しかし12モルSiO2の実施例６は満
足なゼオライトEL生成物を与えた。15モルSiO2
を用いた比較例Ｆは主として無定形生成物を与え
た。 ケイ素含量を８モルSiO2に減らした実施例８
において満足なゼオライトEL生成物であつたが、
しかし比較例Ｇにおけるさらに７モルSiO2への
低下はゼオライトＷおよびゼオライトＬを含有す
る生成物を与えた。 実施例９、10および11、並びに比較例Ｊおよび
Ｋ。 カリウム含量の変動 表１に示したように、Ｍ＝Ｋの場合におけるカ
リウム量の変動もまた調査した。2.41モルK2O
（実施例10）ないし2.75モルK2O（実施例９）のカ
リウム含量の変動はゼオライトELを与えた。実
施例11は二枚貝形状と柱形状の中間の形態をもつ
ゼオライトＬを与えた。 2.15モルK2O（比較例Ｋ）の低いカリウム含量
は低い結晶化度をもつ生成物を与えた。3.4モル
K2O（比較例Ｊ）の高いカリウム含量は二枚貝形
状生成物を与えた。
ことにより製造されると記載されている。 その後ゼオライトＬが芳香族化反応に触媒ベー
スとして使用できることが見出された米国特許第
4104320号にはゼオライトＬと第族金属を含み、
ゼオライトＬが式： M9/o（AlO2）9（SiO2）27 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである） を有し、しかしシリカとアルミナの比が５から７
まで変動することができる触媒を用い、水素の存
在下に脂肪族化合物を脱水素環化することが開示
されている。ゼオライトＬは直径数百オングスト
ロームの柱状結晶の形態で生じたと記載されてい
る。 東独特許第88789号には脱アルミニウムして70
までのシリカとアルミナとの比を与える５以上の
シリカとアルミナの比をもつゼオライト前駆物質
から形成された触媒を用いる脱水素環化が開示さ
れている。ゼオライトＬは前駆物質として言及さ
れている。 ヨーロツパ特許出願公開第40119号にはカリウ
ムゼオライトＬ上に白金を含む触媒を用いて低圧
（１ないし７バール）または低H2／炭化水素比で
運転する脱水素環化法が開示されている。ベルギ
ー特許第888365号にはゼオライトＬのようなゼオ
ライト性結晶質アルミノケイ酸塩ベース上に白
金、レニウム（そのカルボニルの形態で組入られ
ている）および硫黄を含み0.05ないし0.6の硫黄
と白金の原子比を与えた触媒を用いる脱水素環化
が記載されている。ベルギー特許第792608号には
アンモニウムおよびクロムイオンとの交換による
異性化において触媒として使用するゼオライトＬ
の処理が開示される。 今回ゼオライトＬに多少類似する特性を有する
が、しかし特徴的形態および大きさを有する新規
なゼオライト物質が、芳香族化のような炭化水素
の転化について触媒ベースとして用いるのに特に
有用であることが見出された。 従つて１観点において本発明は次の有意なｄ
（Å）値： 表 Ａ 16.1±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 を有するCuKα放射で得られたＸ線回折（XRD）
図形を有し、クリスタライト（crystallite）の少
なくとも50％が少なくとも0.5ミクロンの平均直
径と少なくとも0.5のアスペクト比をもつ明瞭な
円柱状形態のクリスタライトを含むゼオライトに
関する。上記XRD線は本発明のゼオライトの特
徴をなし、米国特許第3216789号中のゼオライト
Ｌの特性として確認されるものに相当する。本発
明のゼオライトのスペクトルはまた一般に追加の
線を示し、本発明の特有物質に対するｄ（Å）値
のより完全な列挙は後記される。一般に本発明の
物質のXRD図形中の10個の最も顕著なピークは
表Ｂに示される： 表 Ｂ 16.1±0.4 4.57±0.04 3.91±0.02 3.66±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 Ｘ線回折線の位置および相対強度は物質の陽イ
オン形態の変化によつて単に僅かに変化すること
が見出されている。しかし、ｄ＝16.1±0.3Åの
線の強度は他の顕著な線よりも可変性であること
が認められた。これはXRD試料の調製に対する
このピークの鋭微性の結果であり、ゼオライトの
結晶構造における有意な変化に対するものではな
いと思われる。しばしば、ゼオライトＬの図形に
属しない付加的線がゼオライトの特性的Ｘ線回折
線とともに図形中に表われる。これは１またはよ
り多くの付加結晶質物質が試験する試料中にゼオ
ライトと混ざつていることを示す。そのような付
加結晶質物質の量が合成されたゼオライト物質中
に最小化されることが本発明の好ましい特徴であ
る。殊に、後に詳細に記載するように、合成生成
物中のゼオライトＷの量が最少化されるように本
発明のゼオライトの合成が行なわれることが好ま
しい。さらに本発明のゼオライトの合成は、合成
生成物が6.28±0.05のｄ（Å）値においてＸ線図
形中の線を生ずる付加結晶相を何ら実質的に含ま
ないように行なうことが好ましい。 用いる個々のＸ線手法および（または）装置、
湿度、温度、試料中の結晶の配向並びに他の変量
は、それらのすべてがＸ線結晶学または回折技術
当業者によ知られ、理解されていて、またＸ線回
折線の位置および強度に若干の変動を生ずること
ができる。従つて本発明のゼオライトの同定に示
したＸ線のデータは、上記のまたは他の当業者に
知られた若干の変量のために表示Ｘ線回折線のす
べてを示さない、またはゼオライトの結晶系に許
容される若干の付加線を示す、あるいは若干のＸ
線回折線の位置の移動または僅かな強度の変化を
示す物質を除外するものではない。 本発明のゼオライトは好ましくはアルミノケイ
酸塩であり、以下アルミノケイ酸塩に関して記載
されるが、しかし他の元素置換が可能であり、例
えばアルミニウムをガリウム、ホウ素、鉄および
類似の三価元素により置換することができ、また
ケイ素をゲルマニウムまたはリンのような元素に
より置換することができる。アルミノケイ酸塩は
好ましくは （0.9−1.3）M2/o：Al2O3：xSiO2 （） （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５な
いし7.5、好ましくは約5.7ないし約7.4である） の組成（無水形態における成分酸化物のモル比に
関して示した）を有する。本発明のゼオライト物
質は鋭いピークをもつ明瞭なＸ線回折図形（結合
剤または他の希釈剤の存在なく）によつて示され
る高い結晶化度を有する。結晶化度は本発明のゼ
オライト物質についての220面（ｄ＝4.75±0.04
Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02）からの反射
についてのピーク面積を石英の110面（ｄ＝2.46
±0.02）からの反射についてのピーク面積と比較
することにより石英標準に比較して測定すること
ができる。ゼオライト物質の220および221反射の
合計ピーク面積と石英の110反射のピーク面積の
比は試料の結晶化度の尺度である。異なる試料間
の比較を与えるため、および陽イオン効果を排除
するためピーク面積の測定を同じ陽イオン形態の
ゼオライトで行なうのが好ましく、示した実施例
ではカリウム形態が選ばれた。 一般式中の交換性陽イオンＭはカリウムが非
常に好ましいが、しかしＭの一部をアルカリ金属
およびアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、
ルビジウムまたはセシウム、のような他の陽イオ
ンにより置換することができる。比M2/oＯ：
Al2O3は約0.95ないし約1.15、一般に約１以上、
が好ましい。 一般に式ｘ（モル比SiO2：Al2O3）は約６な
いし約７がより好ましく、約6.0ないし約6.5が最
も好ましい。 本発明のアルミノケイ酸塩形態は、典型的には
Al2O3モル当り水０ないし約９モルで水和される
ことができる。触媒ベースとして用いるときには
後記のように、本発明のゼオライトをまずか焼し
て水を除くことが好ましい。水性ゲルからの通常
の製造においては水和形態をまず製造し、これを
加熱により脱水することができる。 本発明の物質の走査電子顕微鏡写真（SEM）
はこれらが非常に特異な結晶形態を有することを
示す。後により詳細に説明するように、本発明の
好ましい物質は走査電子顕微鏡写真に明瞭な円柱
（cylinder）として現われる。「円柱」および「円
柱状」の語は充実形態で示した円柱の形状を実質
的に有する粒子、すなわち、固定平面曲線を切る
ように固定した線に平行に移動する線により生ず
る面およびその面を切る２平行平面（ベース）に
よつて制限される固体を示すために用いられてい
る。これらの用語の使用は一般に円柱状形態を有
するが小さい表面の凹凸を有する、あるいは典型
的な結晶学的断層または転移を示す粒子を排除す
るものではない。本発明の円柱状粒子は実質上円
柱（円断面）形態であることが好ましく、実質上
直円柱形態（基底が柱軸に垂直である）が最も好
ましい。特に好ましい円柱状粒子は少くとも0.5
のアスペクト比（円柱の直径に対する円柱表面の
長さ）を有するものである。より低いアスペクト
比を有する粒子はまた実質上平らな基底面を有す
る円盤（disc）として示される。円盤を含む円柱
状粒子は芳香属化触媒用の触媒ベースとして用い
たときに長い触媒寿命の優れた特性を有すること
が示された。これは他の形態と対照をなし、主に
円柱状形態をもつ粒子は二枚貝（clam）様形状
をもつ粒子よりも良好であることが示された。
「二枚貝」の語は、接合して二枚貝の殻の外観を
与える二つの一般に凸面を有する粒子を示すため
に用いられる。本発明のアルミノケイ酸塩は、好
ましくはクリスタライトの少くとも約50％、より
好ましくは約70％、最も好ましくは約85％が円柱
である特徴がある。円柱状クリスタライトのアス
ペクト比は好ましくは約0.5ないし約1.5である。 本発明のさらに特に意外な特徴は円柱の平均直
径が少くとも約0.1ミクロンである大きいクリス
タライトを製造できることである。円柱状粒子は
好ましくは少くとも約0.5ミクロンの平均直径を
有し、本発明はこれらの大きい円柱状クリスタラ
イトを含むゼオライトを提供する。クリスタライ
トはより好ましくは約0.5ないし約4μ、最も好ま
しくは約1.0ないし約3.0μである、粒度分布が比
較的狭いことがさらに本発明の特徴であり、好ま
しくはゼオライトの実質上すべての円柱状粒子が
0.5ないし4μの範囲にある。透過電子回折はこれ
らが集塊よりもむしろ単結晶であることを示す。
円柱状形態をもつゼオライトが、反応混合物の組
成を所要アスペクト比によりある範囲内に制御す
ることにより製造できること、またこれらの範囲
内で操作することにより比較的大きい円柱状粒子
を狭い粒度分布を得ることができることは本発明
のさらに意外な特徴である。従つて、他の観点に
おいて本発明はまた、少くとも0.5のアスペクト
比をもつ円柱状クリスタライトを含む本発明のア
ルミノケイ酸塩を製造する方法を提供し、その方
法では次のモル比（酸化物として示した）： M2O／SiO2 0.22−0.36 H2O／M2O 25−90 SiO2／Al2O3 ６−15 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオン、好ましくはカリ
ウムまたは、K2O／（M′2O＋K2O）が少くとも
0.7であることを条件としてM′がナトリウム、カ
ルシウム、バリウムまたはルビジウムのようなア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属であるＫ＋
M′の混合物である） 内に入る組成をもつ水、ケイ素源およびアルミニ
ウム源を含むアルカリ性反応混合物を少くとも75
℃、好ましくは約100℃ないし約250℃、より好ま
しくは約120℃ないし約225℃の温度に加熱して所
望の円柱状アルミノケイ酸塩を形成させる。 比：H2O／（K2O＋M′2O＋SiO2＋Al2O3）は
好ましくは６より大きく、最も好ましくは８より
大きい。 反応混合物または合成ゲルに対し４主要成分、
従つて一般に： アルミニウム ケイ素 カリウム（場合により30モル％までアルカリ金
属またはアルカリ土類金属により置
換される） 水 があり、少くとも0.5のアスペクト比をもつ本発
明の所望の円柱状アルミノケイ酸塩を得ようとす
れば、これらの４成分の相対割合および選んだ反
応条件が重要である。４成分の割合は、反応の３
成分の組成割合を、それぞれ第４成分の含量を各
グラフから除去して四つの三角グラフ列に図式的
に示すことができる。後により詳細に説明するよ
うに第１〜４図は少くとも0.5のアスペクトをも
つ本発明のアルミノケイ酸塩を与える好ましい反
応混合物についてのプロツト、並びに比較として
通例のゼオライトＬおよび他のゼオライト並びに
非ゼオライト生成物を与える反応混合物について
のプロツトを示す。これらのグラフは、Ｍがカリ
ウム単独である反応混合物の組成を示すが、しか
し前記のようにカリウムの30モル％までを他のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属により置換で
きることを理解すべきであり、グラフはそれに留
意して解決すべきである。 ４グラフは互いに正四面体形状における三次元
グラフの４面と考えることができ、その上に示し
た点および領域は三次元グラフ内の点および容積
のそれらの面上の投影を表わす。従つて点は１グ
ラフ中本発明を構成するとして示された領域内に
あることができるけれども、それが４グラフすべ
ての上で本発明の領域内になければそれは本発明
の好ましい反応混合物であるとして三次元グラフ
内に示した容積内にない。 第１図は水、ケイ素およびカリウムの相対割合
を示す反応混合物の含量（アルミナを除いた酸化
物の重量パーセントで）の三角グラフである。本
発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るためには
反応混合物は望ましくはグラフ中のAで示した
領域内、好ましくはグラフのAで示した領域内、
最も好ましくはグラフ中のAで示した領域内に
あるべきである。 第２図はアルミニウム、ケイ素およびカリウム
の相対割合を示す反応混合物の含量（水を除いた
酸化物の重量パーセントで）の三角グラフであ
る。本発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るた
めには、反応混合物は望ましくはグラフ中のB
で示した領域内、好ましくはグラフ中の領域B
内、最も好ましくはグラフ中のBで示した領域
内にあるべきである。 第３図はアルミニウム、水およびカリウムの相
対割合を示す反応混合物の含量（シリカを除いた
酸化物の重量パーセンで）の三角グラフである。
本発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るために
は、反応混合物は望ましくはグラフ中のCで示
した領域内、好ましくはグラフ中の領域C内、
最も好ましくはグラフ中のCで示した領域内に
あるべきである。 第４図はアルミニウム、ケイ素および水の相対
割合を示す反応混合物の含量（酸化カリウムを除
いた酸化物の重量％で）の三角グラフである。本
発明の好ましいアルミノケイ酸塩を得るために
は、反応混合物は望ましくはグラフ中のDで示
した領域内、好ましくはグラフ中の領域D内、
最も好ましくはグラフ中のDで示した領域内に
あるべきである。 反応混合物が第１，２，３および４図のグラフ
中A、B、CおよびDで示した領域内にそれ
ぞれあることが非常に好ましい。そのような反応
混合物は、殊に反応混合物を約120℃ないし約225
℃の好ましい温度範囲に、最も好ましくは約150
℃の温度に加熱するときに明瞭な結晶の最高割合
を生ずる。 ゼオライトＷは若干極端なゲル組成において形
成される傾向がある。生成物のゼオライトＷ含量
が最少化されると有利である。生成物のゼオライ
トＷ含量はそのＸ線回折図形によりモニターする
ことができる。ゼオライトＷのXRD図形中の特
徴の顕著な線は2θ＝12.6°（ｄ＝7.09Å）にあり、
一方ゼオライトＬのXRD図形中の顕著な線は2θ
＝22.7°（ｄ＝3.91Å）にある。これらのピークの
相対ピーク強度は、これらのピークが二つのゼオ
ライトの混合物中で不明確にならないので二つの
ゼオライト型の相対割合を決定するために比較す
ることができる。本発明のゼオライトが、ピーク
高比（ｄ＝7.09Å）／（ｄ＝3.91Å）が0.2より大
きくないXRD図形を有することが好ましい特徴
である。生成物がXRD図形の7.09Åにおける線
の不在によつて証明される実質上ゼオライトＷを
含まないことが非常に好ましい。この低水準のゼ
オライトＷ汚染を達成するために、反応混合物が
次のモル比： M2/oOR／SiO2＝＞0.25 H2O／M2/oＯ＝＜65 SiO2／Al2O3＝7.5−10.5 で反応物を含むことが好ましい。 前記のように測定した特に高いピーク強度をも
つ生成物は次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝0.21−0.36 H2O／M2/oＯ＝28−80 SiO2／Al2O3＝8.5−10.7 で反応物を含む反応混合物を用いることにより得
られた。さらに0.5を超えるアスペクト比の粒状
形態をもつクリスタライトの形成は次のモル比： M2/oＯ／SiO2＝＞0.2 H2O／M2/oＯ＝＞40 SiO2／Al2O3＝＜22 で反応物を含む反応混合物を用いることにより有
利になることが見出された。 殊に、反応混合物を約120℃ないし約225℃に加
熱する方法の最適組成は実質的に次のモル比： 2.62K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O にあることが見出され、主に良好な結果は約150
℃に加熱することにより得られた。150℃の結晶
化温度における個々の成分の変動の研究によつて
最適組成中の水含量を上記の比中120モルに減少
しても柱状アルミノケイ酸塩の良好な収率が得ら
れること、しかし水含量がさらに減少するとやは
りゼオライトＬの良好な収率が形成されるが次第
に二枚貝形状粒子の形態が増すことが示された。
殊に80モルの水で二枚貝の高い収率が得られる。
従つて、英国特許第1202511号に示された６未満
のH2O／K2O＋Na2O＋Al2O3＋SiO2のモル比で
本発明のアルミノケイ酸塩は得られない。最適割
合の水含量を増加しても、240モルの水でなお本
発明のアルミノケイ酸塩が得られるが、しかし
320モルの水で多量の汚染ゼオライトＷ相が得ら
れる。 同様に、最適組成中のシリカ含量を約８ないし
約12モルの間に変えても本発明のアルミノケイ酸
塩を得ることが可能であるが、しかしシリカのよ
り高い水準では無定形物質の割合が増し、シリカ
のより低い水準ではまたゼオライトＷが多量に生
ずる。 反応混合物はK2O（または前記のようなM2O）
の含量に殊に鋭敏であり、約0.24ないし約0.30モ
ルの範囲を超える最適組成中のK2O含量の変動
は、より高いK2O水準で二枚貝形状ゼオライトＬ
粒子の割合の増加を、またより低いK2O水準で低
結晶質生成物を与える。 上記最適組成に示したアルミナ含量からの変動
は約0.6ないし約1.3モルのアルミナの変動が可能
で、やはり本発明のアルミノケイ酸塩が生成物で
あつたことを示す。0.5モル程度の低いアルミナ
水準は無定形生成物を生じた。 従つて本発明の好ましいアルミノケイ酸塩は、
次の好ましい範囲： K2O／SiO2 0.24−0.30 H2O／K2O 35−65 SiO2／Al2O3 ８−12 内で得ることができる。 反応混合物中の反応物の割合の変動に加えて、
反応条件、殊に結晶化温度を変えることができ
る。異なる温度を用いることにより、150℃の結
晶化温度について上記した最適組成からさらに逸
脱し、しかもなお所望の生成物を得ることができ
る。一般に、本発明の方法について示した広範な
反応物割合内で、より高い結晶化温度はケイ素含
量を低下させ、および（または）水含量を低下さ
せ、および（または）カリウム含量（従つてアル
カリ度）を高めることができる。対照してみる
と、より低い温度における操作は核生成速度を低
下させる傾向があり、それはアルカリ度の低下に
よりおよび（または）水含量の増加により、およ
び（または）予め形成したゼオライトＬの種の導
入により阻止することができる。より大きい規模
の合成で操作したとき、結晶化ゲル内の任意時間
の温度差を、好ましくは15℃を超えず、最も好ま
しくは10℃を超えないように最小化することが有
利であることが見出された。これは結晶化容器の
ゆつくりとした加熱により、または昇温の最高壁
温を制限することにより行なうことができる。 0.5未満のアスペクト比を有し、また芳香族化
における触媒ベースとして使用したときに従来製
造されたゼオライトＬよりも改良を示す本発明の
円盤形状の物質は若干異なる合成ゲルから製造で
きる。約120℃ないし約225℃、殊に約150℃の温
度で円盤形状の生成物を形成するための最適合成
ゲル組成は実質上次のモル比： 16K2O：Al2O3：40SiO2：640H2O を有し、前記のように組成または温度の変動に同
様の考慮が適用される。円盤形状、生成物の製造
のための成分割合の好ましい範囲は次の如くであ
る。 M2/oＯ／SiO2＝0.23−0.36 H2O／M2/oＯ＝30−80 SiO2／Al2O3＝20−60 本発明のすべてのゼオライト物質の合成におい
て、反応混合物用のケイ素源は一般にシリカであ
り、これは通常デユポン社（E.I.Dupont de
Nemours and Co.）から入手できるルドツクス
（Ludox）HS40のようなリシカのコロイド懸濁液
形態が最も便利である。コロイドシリカゾルはそ
れらが汚染相を生ずることが少ないので好まし
い。しかし、ケイ酸塩のような他の形態を用いる
ことができる。 アルミニウム源は、例えばAl2O3・3H2Oとし
て予めアルカリに溶解して反応媒質中へ導入した
アルミナであることができる。しかし、アルカリ
中に溶解される金属の形態でアルミニウムを導入
することが可能である。 本発明のアルミノケイ酸塩はカリウムを含有す
る反応混合物から得ることが好ましい。このカリ
ウム塩は水酸化カリウムとして導入することが好
ましい。反応混合物は少量の他の金属陽イオンお
よび前記のような塩形成陰イオンを含有できる
が、しかし他のアルミノケイ酸塩には他のイオン
の含量が増すと本発明のアルミノケイ酸塩の純粋
形態が少くなることが認められる傾向が増すこと
が見出された。例ればナトリウムおよびルビジウ
ムイオンはエリオナイトの形成を有利にし、セシ
ウムイオンはポリユーサイトの形成を有利にす
る。従つて、水酸化カリウムがカリウム源および
アルカリ度源であることが非常に好ましく、最も
純粋な生成物は他のカリウム塩を排除したときに
得られた。 上記方法の生成物は主にカリウム形態のアルミ
ノケイ酸塩、すなわち一般式中のＭがＫである
アルミノケイ酸塩である。ゼオライト化学に通例
の方法で生成物をイオン交換することによりNa
またはＨのような他の陽イオンをＭの代りに導入
することができる。 反応混合物の組成に対する前記の範囲内で、所
与特定形態のアルミノケイ酸塩生成物に対して酸
化物の割合およびアルカリ度を選ぶことができ
る。しかし、反応混合物中のSiO2／Al2O3比を広
範囲で変えることができるけれども、生成物中の
SiO2／Al2O3比が5.7ないし7.4の比較的狭い範囲
内にあることが好ましい。反応混合物中の
SiO2／Al2O3比が高いほど生成物中のその比が高
い。またアルカリ度（OH-／SiO2）の低下は形
成された生成物中のSiO2／Al2O3比を増す傾向が
ある。水による反応混合物の希釈、従つて
H2O／K2Oの増加もまた生成物中のSiO2／Al2O3
比を増す傾向がある。テトラメチルアンモニウム
のような他の陽イオンおよび他のカリウム塩の存
在はSiO2／Al2O3比を上げるのに使用できるが、
しかし前記のように、これはまた他のゼオライト
形態の形成を生ずる。 粒度は同様に反応混合物の組成によつて影響さ
れる。一般に形成される粒子は約0.5ないし約
4.0μの範囲にあるが、しかしその範囲内でより大
きい粒度は低いアルカリ度、高い希釈度および高
い温度のそれぞれにより有利にされる。 結晶化は結晶化温度に関連する。結晶化は150
℃近辺で行なうのが好ましく、この温度で結晶化
時間は約24ないし96時間、典型的には48ないし72
時間であることができる。より低い温度は所望生
成物の良好な生成の達成により長い時間を要し、
一方24時間未満の時間はより高い温度を用いれば
可能である。200℃より高い温度に対しては８な
いし15時間の時間が典型的である。 結晶化は一般に密閉オートクレーブ中で、従つ
て自己圧力で行なわれる。より高い圧力を用いる
ことが可能であるが一般に不便である。より低い
圧力はより長い結晶化時間を要する。 上記製造の後でアルミノケイ酸塩を常法で分離
し、洗浄し、乾燥することができる。 前記本発明の方法の生成物が汚染結晶質および
無定形物質を実質的に含まないことが好ましい。
しかし、これらの生成物を触媒用途に使用するに
はそれらを追加の結晶質または無定形物質と組合
せることが望ましく、本発明はそのような組合せ
に及ぶものである。 発明者らは本発明のアルミノケイ酸塩が優れた
触媒ベースであり、広範な触媒反応に使用できる
ことを見出した。特定形態の結晶が金属触媒の失
活に対し意外抵抗をもつて触媒活性金属に対する
特に安全なベースとなると思われる。さらに、本
発明のアルミノケイ酸塩は、それらを芳香族化の
ような低酸部位強度（low acid site intensity）
が有利である触媒用途に特に適合させる低い酸性
度を示した。 触媒活性金属は、例えば米国特許第4104320号
に記載される白金のような第族金属、スズまた
はゲルマニウム、あるいは英国特許第2004764号
またはベルギー特許第888365号に記載される白金
とレニウムの組合せであることができる。後者の
場合に触媒は、適切な環境のためにまた米国特許
第4165276号に記載されるハロゲン、米国特許第
4295959号および第4206040号に記載される銀、米
国特許第4295960号および第4231897号に記載され
るカドミウム、英国特許第1600927号に記載され
る硫黄を合体することができる。 発明者らは、芳香族化に優れた効果を与えるの
で、約0.1ないし約6.0重量％、好ましくは約0.1な
いし約1.5重量％の白金またはパラジウムを組み
入れる特に有利な触媒組成を見出した。約0.4な
いし約1.2重量％の白金は殊にカリウム形態のア
ルミノケイ酸塩との結合に特に好ましい。本発明
はゼオライト物質と触媒活性金属とを含む触媒に
及ぶものである。 触媒が用いられる条件で実質的に不活性な１ま
たはより多くの物質を本発明の触媒に混合して結
合剤として作用させることもまた有用であること
ができる。そのような結合剤はまた、温度、圧力
および摩損に対する耐性を改良する作用をするこ
とができる。 本発明のアルミノケイ酸塩は炭化水素供給原料
の転化法に用いることができ、所望の転化を起さ
せるように供給原料を適当な条件で上記触媒と接
触させる。それらは例えば芳香族化および（また
は）脱水素環化および（または）異性化および
（または）脱水素反応を含む反応に有用であるこ
とができる。それらは非環式炭化水素を脱水素環
化および（または）異性化する方法に特に有用で
あり、非環式炭化水素の少くとも一部が芳香族炭
化水素に転化するように、炭化水素を約430℃な
いし約550℃の温度で、交換性陽イオンＭの少く
とも90％をアルカリ金属イオンとして有する本発
明のアルミノケイ酸塩を含み、脱水素活性を有す
る少くとも１種の第族金属を組み入れた触媒と
接触させる。 その方法は、さもなければ米国特許第4104320
号、ベルギー特許第888365号またはヨーロツパ特
許第40119号に記載された方法で行なうのが好ま
しい。 本発明のアルミノケイ酸塩のこのような使用が
従来製造されたゼオライトで得られた寿命に比較
して非常に改良された触媒寿命を達成できること
が見出された。 本発明は次に下記実施例および評価において図
面を参照してより詳細に、しかし単に例示として
記載される。 第１ないし４図は、前記のように、合成ゲルの
成分の好ましい割合を示す三角グラフである。こ
れらのグラフには本発明のアルミノケイ酸塩の製
造の実施例に用いた反応混合物が実施例番号によ
り示される十字として示され、また比較例に用い
た反応混合物が比較例の文字により示した充実円
として示され；第５図は芳香族化における本発明
の触媒の性能を従来のゼオライトをベースにした
触媒と対照して示すグラフである。 便宜上本発明のアルミノケイ酸塩は「ゼオライ
トEL」または単に「EL」として示される。 実施例 １ ゼオライトELの製造 純酸化物のモルで表わした次の組成： 2.62K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O を有する合成ゲルを調製した。このゲルは次のよ
うに調製した： 水酸化アルミニウム23.40ｇを、100.2ｇ中の水
酸化カリウムペレツト（純KOH86％）51.23ｇの
水溶液中に沸騰させることにより溶解した溶液Ａ
を形成した。溶解後水損失を修正した。別の溶
液、溶液Ｂ、はコロイドシリカ（ルドツクス
HS40）225ｇを水195.0ｇで希釈することにより
調製した。 溶液ＡとＢを２分間混合してゲル224ｇを形成
しゲルが完全に硬くなる直前に150℃に予熱した
テフロン張りオートクレーブに移し、その温度で
72時間保持して結晶化させた。 形成されたゼオライトELは非常に結晶質で典
型的なゼオライトＬのＸ線回折（XRD）図形を
有した。走査電子顕微鏡写真（SEM）は単に２
ないし2.5ミクロンの粒度を有する明瞭な円柱状
結晶が形成されたことを示す。生成物中の
SiO2：Al2O3比は6.3であつた。K2O：Al2O3は
0.99と測定された。 比較例 Ａ 米国特許第3867512号の例９の繰返し 米国特許第3867512号に比較例として与えられ
ているけれども本発明と最も適切に比較される先
行技術文献中の開示と判断される米国特許第
3867512号の例９の手順を用いて合成ゲルを調製
した。水酸化アルミニウム2.92ｇを水25.0ｇ中の
水酸化カリウム19.52ｇの溶液中に溶解し溶液Ａ
を形成した。ルドツクスHS40、56.5ｇを水101.0
ｇ中に溶解し溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを２
分間混合し、合成ゲルを形成した。結晶化は116
℃で68時間行ない、生成物を実施例１のように分
離した。ゲル組合せは： 8.0K2O：20SiO2：Al2O3：720H2O であり、従つて非常に希薄で、本発明に要求され
るよりもアルカリ性であつた。生成物はゼオライ
トＬであつたが、しかし本発明の特徴的生成物で
ある円柱状クリスタライトを何ら含有しなかつ
た。 比較例 Ｂ ニシムラの繰返し ニシムラ（Y.Nishimura）、日本化学雑誌91、
11、1970、pp1046−９に記載された合成手順を
繰返し、ゲル組成： 8.0K2O：Al2O3：10SiO2：500H2O を調製した。 これを100℃で65時間オートクレーブ中で結晶
化させた。 同誌の開示は本発明に要するよりもより薄いゲ
ルで高アルカリ度である。この比較例の生成物は
本質上ゼオライトＷであつてゼオライトＬではな
く、また本発明のゼオライトELのこん跡が全く
なかつた。 比較例 Ｃ DT1813099号の例６の繰返し。 DT1813099号（英国特許第1202511号に相当す
る）の例６に記載された組成： 275K2O：Al2O3：8.7SiO2：100H2O を実質上有する合成ゲルを調製した。 溶液Ａのため水酸化アルミニウム7.37ｇを水
30.9ｇ中の水酸化カリウム（純KOH86％）16.98
ｇの水溶液中に溶解した。エーロシル（Aerosil）
200としてシリカ25.04ｇを水55.4ｇと５分間混合
して溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢを１分間混合
し、形成されたパテ状ゲルをオートクレーブ中
140℃で46.5時間加熱した。 生成物を実施例１のように分離し乾燥した。
XRDおよびSEMは生成物がゼオライトＷとゼオ
ライトＬの混合物であることを示した。本発明の
円柱状クリスタライトの特徴は何ら認められなか
つた。DT1813099号の手順は本発明よりも乾い
たゲルおよび多少高いアルカリ度を用い、従つて
事実上ゲルアリカリ度が有意に高かつた。 実施例２および３、並びに比較例Ｈ。 アルミニウム含量の変動 実施例１の一般手順をゲル中に存在するアルミ
ニウムの異なる量で繰返した。用いたゲルは得ら
れた生成物の表示とともに表１に示される。 実施例３（2.58K2O：0.67Al2O3：10SiO2：
160H2O）および実施例２（2.62K2O：
1.25Al2O3：10SiO2：160H2O）は本発明のゼオ
ライトELを生じ、実施例３は特に高い収率（初
期ゲル重量の百分率としてゼオライト生成物とし
て測定し20％）を与えた。比較例Ｈ（2.58K2O：
0.5Al2O3：10SiO2：160H2O）は主として無定形
の生成物を与えた。 実施例４および５、並びに比較例ＤおよびＥ。 水含量の変動 さらに種々の水量を用いた合成について実施例
１の手順を繰返した。ゲル組成および結果は表１
に示される。 実施例４（2.62K2O：Al2O3：10SiO2：120H2O）
は柱状ゼオライトELの良好な収率を与えたが、
しかし水含量がさらに減少すると二枚貝形状粒子
を形成する傾向がある。比較例Ｄ（2.6K2O：
Al2O3：10SiO2：80H2O）は高割合の二枚貝ゼオ
ライトＬを生じた。 実施例５は水含量を240モルH2Oに増加しても
なおゼオライトELを生じたが、しかし水が増加
したのでゼオライトＷの増した生成物であること
を示す。比較例Ｅにおける320モルH2Oでゼオラ
イトＷが優勢である。 実施例６−８、並びに比較例ＦおよびＧ。 ケイ素含量の変動 実施例１の合成ゲルのケイ素含量の変動の同様
の研究を表１に示すように行なつた。ケイ素含量
の増加はゼオライトＷおよび無定形物質の汚染相
を増したが、しかし12モルSiO2の実施例６は満
足なゼオライトEL生成物を与えた。15モルSiO2
を用いた比較例Ｆは主として無定形生成物を与え
た。 ケイ素含量を８モルSiO2に減らした実施例８
において満足なゼオライトEL生成物であつたが、
しかし比較例Ｇにおけるさらに７モルSiO2への
低下はゼオライトＷおよびゼオライトＬを含有す
る生成物を与えた。 実施例９、10および11、並びに比較例Ｊおよび
Ｋ。 カリウム含量の変動 表１に示したように、Ｍ＝Ｋの場合におけるカ
リウム量の変動もまた調査した。2.41モルK2O
（実施例10）ないし2.75モルK2O（実施例９）のカ
リウム含量の変動はゼオライトELを与えた。実
施例11は二枚貝形状と柱形状の中間の形態をもつ
ゼオライトＬを与えた。 2.15モルK2O（比較例Ｋ）の低いカリウム含量
は低い結晶化度をもつ生成物を与えた。3.4モル
K2O（比較例Ｊ）の高いカリウム含量は二枚貝形
状生成物を与えた。
【表】
【表】
＊ 〓＋〓は少量の他相が存在したことを示す。
他の相が同定された場合にはそれらを括
弧内に示した。
第１ないし４図に本発明の方法におけるゲル組
成の成分の相対割合およびこれらの成分の好まし
い割合がプロツトされる。本発明の実施例は番号
を付し十字で示され、比較例は文字を付けた点と
して示される。これは図上に示した好ましいゲル
組成の領域がゼオライトELを生ずるゲルに相当
することを明らかに実証する。 種々の追加試験をナトリウムのような他の金属
によるカリウムの置換について行なつた。これは
さらに変量を導入するのでこれらの結果を第１な
いし４図に示すことはできない。 実施例12−14カリウムの置換。 実施例１を一般に同様の方法で繰返したが、し
かし溶液Ａの調整に用いた水酸化カリウムの一部
を水酸化ナトリウムにより置換した。10、20およ
び30モル％の代替を行なつて生成物を得、XRD
およびSEMにより分析した。結果は表２に示さ
れる。
他の相が同定された場合にはそれらを括
弧内に示した。
第１ないし４図に本発明の方法におけるゲル組
成の成分の相対割合およびこれらの成分の好まし
い割合がプロツトされる。本発明の実施例は番号
を付し十字で示され、比較例は文字を付けた点と
して示される。これは図上に示した好ましいゲル
組成の領域がゼオライトELを生ずるゲルに相当
することを明らかに実証する。 種々の追加試験をナトリウムのような他の金属
によるカリウムの置換について行なつた。これは
さらに変量を導入するのでこれらの結果を第１な
いし４図に示すことはできない。 実施例12−14カリウムの置換。 実施例１を一般に同様の方法で繰返したが、し
かし溶液Ａの調整に用いた水酸化カリウムの一部
を水酸化ナトリウムにより置換した。10、20およ
び30モル％の代替を行なつて生成物を得、XRD
およびSEMにより分析した。結果は表２に示さ
れる。
【表】
比較例 Ｌ
米国特許第3216789号例４の繰返し．
米国特許第3216789号の例４の手順を繰返して
モル組成（反応物の実際の純度基準）： （2.7K2O＋0.7Na2O）：Al2O3：10SiO2：135H
2O の合成ゲルを調製した。次いでこれを150℃で45
時間結晶化し、米国特許第3216789号記載のよう
に作りあげた。生成物は結晶質ゼオライトＬであ
つたが、しかしクリスタライトは二枚貝形状であ
り本発明の柱状ゼオライトELのこん跡は全くな
かつた。この結果は実施例９から比較例Ｊへのア
ルカリ度の増加に認めた傾向に一致する。 比較例 Ｍ チチシユビリの繰返し チチシユビリら、Doklady Akademii Nauk
SSSR、Vol.243、No.２、pp438−440（1973）記載
の合成手順を繰返してモル組成： 5.99K2O：12.00Na2O：Al2O3：25SiO2：360H2
O をもち、ゲル132ｇ中にトリブチルアミン37mlの
割合でトリブチルアミンを含有するゲルを調製し
た。これを100℃で45時間結晶化した。 高アルカリ度、高ナトリウム含量および有機成
分を用いる点で本発明と異なるこの合成は主とし
てゼオライトＷで第二未確認相をもつ生成物を与
えた。ゼオライトELは生成物中に全く確認され
なかつた。 実施例 15 金属としてアルミニウムを用いるゼオライト
ELの製造． 組成（Al2O3として測定したアルミニウムモル
当り純酸化物のモルとして測定した）K2O2.60モ
ル、SiO210モルおよび水160モルを含有する合成
ゲル133ｇを調製した。次の方法を用いた： アルミニウムペレツトを水酸化カリウム（純度
86℃）の水溶液中に加熱により溶解した。完全に
溶解した後付加水を加えて重量損失を修正した。
最後にシリカ源、希釈したルドツクスHS40溶液、
を加えた。全成分を含有する混合物を高せん断ミ
キサー中で４分間混合した。生じたアルミノケイ
酸塩ゲルを清浄テフロン張りオートクレーブに
（非常に粘性のゲルが得られて数分以内）装てん
したオートクレーブを既に加熱した炉（150℃）
中に置きその温度で48時間保つてゼオライトを結
晶化させた。 固体生成物を遠心分離により分離し、冷水で
（４回）洗浄し、150℃で４時間乾燥した。 形成されたゼオライトELは柱状をもつ大きい
（1.5−2.5μ）結晶の形態であつた。生成物中の
SiO2／Al2O3比は6.3であつた。 実施例16および比較例ＯないしW. 実施例15の手順を異なる合成ゲルで繰返し、
種々のゼオライトＬ試料を作つた。合成ゲルおよ
び得られた生成物は表３に要約される。実施例16
では良好な結晶化度をもつ円盤状ゼオライトEL
生成物が形成された。比較例では本発明のゼオラ
イトEL生成物が得られなかつた。
モル組成（反応物の実際の純度基準）： （2.7K2O＋0.7Na2O）：Al2O3：10SiO2：135H
2O の合成ゲルを調製した。次いでこれを150℃で45
時間結晶化し、米国特許第3216789号記載のよう
に作りあげた。生成物は結晶質ゼオライトＬであ
つたが、しかしクリスタライトは二枚貝形状であ
り本発明の柱状ゼオライトELのこん跡は全くな
かつた。この結果は実施例９から比較例Ｊへのア
ルカリ度の増加に認めた傾向に一致する。 比較例 Ｍ チチシユビリの繰返し チチシユビリら、Doklady Akademii Nauk
SSSR、Vol.243、No.２、pp438−440（1973）記載
の合成手順を繰返してモル組成： 5.99K2O：12.00Na2O：Al2O3：25SiO2：360H2
O をもち、ゲル132ｇ中にトリブチルアミン37mlの
割合でトリブチルアミンを含有するゲルを調製し
た。これを100℃で45時間結晶化した。 高アルカリ度、高ナトリウム含量および有機成
分を用いる点で本発明と異なるこの合成は主とし
てゼオライトＷで第二未確認相をもつ生成物を与
えた。ゼオライトELは生成物中に全く確認され
なかつた。 実施例 15 金属としてアルミニウムを用いるゼオライト
ELの製造． 組成（Al2O3として測定したアルミニウムモル
当り純酸化物のモルとして測定した）K2O2.60モ
ル、SiO210モルおよび水160モルを含有する合成
ゲル133ｇを調製した。次の方法を用いた： アルミニウムペレツトを水酸化カリウム（純度
86℃）の水溶液中に加熱により溶解した。完全に
溶解した後付加水を加えて重量損失を修正した。
最後にシリカ源、希釈したルドツクスHS40溶液、
を加えた。全成分を含有する混合物を高せん断ミ
キサー中で４分間混合した。生じたアルミノケイ
酸塩ゲルを清浄テフロン張りオートクレーブに
（非常に粘性のゲルが得られて数分以内）装てん
したオートクレーブを既に加熱した炉（150℃）
中に置きその温度で48時間保つてゼオライトを結
晶化させた。 固体生成物を遠心分離により分離し、冷水で
（４回）洗浄し、150℃で４時間乾燥した。 形成されたゼオライトELは柱状をもつ大きい
（1.5−2.5μ）結晶の形態であつた。生成物中の
SiO2／Al2O3比は6.3であつた。 実施例16および比較例ＯないしW. 実施例15の手順を異なる合成ゲルで繰返し、
種々のゼオライトＬ試料を作つた。合成ゲルおよ
び得られた生成物は表３に要約される。実施例16
では良好な結晶化度をもつ円盤状ゼオライトEL
生成物が形成された。比較例では本発明のゼオラ
イトEL生成物が得られなかつた。
【表】
比較例 Ｘ
陰イオンの影響．
カリウムの付加モル（モルK2O／モルAl2O3と
して測定）をカリウム塩としそ導入したことを除
き実施例15を繰返した。これはゲルに次の組成
（酸化物のモルに関して） 3.5K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O を与えた。結晶化した生成物は混合クリスタライ
ト型を示し、ゼオライト型の混合物が形成された
ことを示した。ゼオライトＷはそのＸ線回折図形
により確認した。添加物はまた生成物中の
SiO2／Al3O3比を増加した。結果は表４に示され
る。
して測定）をカリウム塩としそ導入したことを除
き実施例15を繰返した。これはゲルに次の組成
（酸化物のモルに関して） 3.5K2O：Al2O3：10SiO2：160H2O を与えた。結晶化した生成物は混合クリスタライ
ト型を示し、ゼオライト型の混合物が形成された
ことを示した。ゼオライトＷはそのＸ線回折図形
により確認した。添加物はまた生成物中の
SiO2／Al3O3比を増加した。結果は表４に示され
る。
【表】
比較例 Ｙ
英国特許第1393365号の繰返し、
英国特許第1393365の例10にはゼオライトAG
−１を製造する組成： 2.7M2O：Al2O3：8.75SiO2：83.7H2O たゞし、K2O／M2O（すなわちK2＋Na2O）＝
0.8をもつ合成混合物が記載されている。英国特
許第1393365号は組成： Na2O：4.0SiO2：42.6H2O. をもつこの合成の水ガラス出発物質を特定してい
る。しかし、そのようなケイ素源の使用は、水ガ
ラスが唯一つまたは主要なケイ素源であるべきで
あるとの英国特許第1393365号の他の要件に従う
ことを不可能にする。 原料としてアルミン酸カリウムとルドツクス
HS−40を用いて特定された組成の合成混合物を
調製した。同様の合成（英国特許第1393365号に
記載されていない）をナトリウムを含まない混合
物を用いて行なつた。結果は表５に示される。生
成物は劣つた結晶化度を有し、二枚貝形態を示し
た。
−１を製造する組成： 2.7M2O：Al2O3：8.75SiO2：83.7H2O たゞし、K2O／M2O（すなわちK2＋Na2O）＝
0.8をもつ合成混合物が記載されている。英国特
許第1393365号は組成： Na2O：4.0SiO2：42.6H2O. をもつこの合成の水ガラス出発物質を特定してい
る。しかし、そのようなケイ素源の使用は、水ガ
ラスが唯一つまたは主要なケイ素源であるべきで
あるとの英国特許第1393365号の他の要件に従う
ことを不可能にする。 原料としてアルミン酸カリウムとルドツクス
HS−40を用いて特定された組成の合成混合物を
調製した。同様の合成（英国特許第1393365号に
記載されていない）をナトリウムを含まない混合
物を用いて行なつた。結果は表５に示される。生
成物は劣つた結晶化度を有し、二枚貝形態を示し
た。
【表】
実施例 17
合成の拡大．
実施例１の合成を10.2cm直径の２オートクレ
ーブ中で1709グラムの全合成ゲル重量を与える増
加した反応物量を用いて繰返した。９時間の昇温
時間を用いてゲルを150℃の結晶化温度にしたの
で最大10℃の温度差がゲル中に得られた。高結晶
質ゼオライトEL生成物260ｇが得られ、結晶は１
−1.5μの粒度を有し、実質上すべての粒子が円柱
状形態を有した。 Ｘ線回折 実施例17および比較例Ｏの生成物についてＸ線
回折図形を得、これをEC−19、ユニオンカーバ
イド社（Union Carbide Corporation）から得
られたゼオライトＬ試料および石英〔アルカンサ
ス石（Arkansas stone）〕の図形と比較した。 Ｘ線回折測定用の試料は２手法によつて調製
し、水和および乾燥試料を得た。 水和試料の調製 合成した試料を始めの洗浄なく回折計のセルに
装てんした。次いでこれを密閉容器中飽和塩化カ
ルシウム上に少くとも16時間置くことにより水和
させた。セルを容器からとり出し直ちに回折計に
入れた。 乾燥試料の調製 合成後の試料を冷脱イオン水（Demiwater）
で５−６回洗浄し、洗浄水は遠心分離によりデカ
ントした。試料を空気中150℃で16時間乾燥し、
次いで乳鉢と乳棒を用いて手で均質化し、回折計
セル中に装てんした。 回折計 XRD測定はフイリツプス（Phillips）
APD3600回折計上でCuK2放射を用い、次のよう
に操作して行なつた： Ｘ線管エネルギー：40ｍＡ、45kV 測定時間：0.6秒 送り速度：1°20／分 走査範囲：4°−100° ステツプ幅：0.01° 回折計はＯ調製スリツトを組み込み、データ処
理にフイリツプスソフトウエアを用いるデータ
ジエネラル ノバ（Data General Nova）4Xコ
ンピユーターと一体である。 手 順 XRD図形は次の順序で測定した： 石 英 水和試料 石 英 乾燥試料 石 英 次の計算に用いた石英のピーク高さおよびピー
ク面積は３石英試料の平均である。２Å以上のｄ
値のXRD図形は表６および７に示される。 さらに表中の確認した８ピークのピーク高さを
合計し、ｄ値： 4.26±0.04 3.35±0.04 2.46±0.02 における石英の図形中のピークのピーク高さの和
で割つた。その比は試料の相対ピーク高さの尺度
を与える。実施例17の生成物のピーク高さがEC
−19または比較例Ｏの生成物のピーク高さより大
きいことが認められよう。 結晶化度 XRDデータを分析してゼオライトの面220（ｄ
＝4.57±0.04Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02
Å）からの反射のピーク面積と、石英の110面
（ｄ＝2.46±0.02Å）からの反射のピーク基積と
の比を測定した。それらのピークは他のピークと
の重なりがない領域にあり、また水和効果に比較
的影響を受けないので選ばれた。 各ピークについて積分した面積を決定し石英ピ
ークの百分率として表わした。これらの２ピーク
についての百分率の和は表６および７に示され
る。ピーク面積を決定するため当該ピークの両側
の走査の部分を通る一次方程式の最小自乗法の適
合により直線バツクグランドを計算した。次いで
面積Ａを Ａ＝T2 〓i=T1 （i−Bi） （式中初期および最終の20積分値であるT1とT2
間の各点ｉについてiは測定した強度、Biは計
算したバツクグラウンドである） として計算した。 結果は実施例17の生成物が良好な結晶化度を有
することを示す。 XRD図形 実施例17の生成物の乾燥および水和試料が6.28
±0.05Åのｄ間隔において反射の不在を示したこ
とが記載される。 評価：芳香族化 実施例のあるゼオライト試料の芳香族化におけ
る触媒ベースとしての性能を、比較例の生成物お
よび「対照」とするユニオンカーバイド社から得
られたゼオライトＬ、EC19で示した、と比較し
た。各場合に触媒はベースを0.6重量％の白金で
含浸することにより調製した。 試験下のゼオライト試料（典型的には約25ｇ）
を５フラスコ中で蒸留水700ml中にスラリーに
した。0.6重量％の白金の割合で含浸を与える適
当量のテトラアンミノ白金二塩化物を蒸留水300
ml中に溶解した。白金塩溶液は次いで試料スラリ
ーに６時間加えた。混合物を白金塩添加後24時間
かきまぜ、次いで含浸した試料を110℃で乾燥し
た。 次いで試料をペレツト化し、14−20メツシユ
（米国篩サイズ）に粉砕し、垂直管形反応器中へ
装てんし、空気（実質上水を含まない）を試料グ
ラム当り空気25ml／分の速度で触媒上に通した。
触媒を４時間かけて480℃に加熱し、480℃で３時
間保持した。次いで試料上に207kPaで試料グラ
ム当り75ml／分の速度で水素を通すことにより試
料を還元し、同時に触媒は527℃に３時間かけて
527℃に加熱し、527℃に10分間保ち、次いで所望
反応温度に冷却した。 芳香族試験は、 成 分 重量％ イソ−C6（３−メチル−ペンタン） 30 ｎ−C6 60 メチルシクロペンタン 10 を含むC6混合フイードを用い25W／Whr-1の空間
速度で水素の存在下に、H2：炭化水素比は６で
ある、510℃の温度および690kPa（100psiｇ）圧
で行なつた。 結果はベンゼン収率（重量％）を時間の関数と
して示す第５図に図示される。実施例15の柱状ア
ルミノケイ酸塩を触媒ベースとして用いた触媒は
延長した時間の間著しく改良された、比較例Xb
およびＯの二枚貝状ゼオライトＬを用いたまたは
対照の従来のゼオライトＬを用いた触媒で達成さ
れたよりも非常に大きい活性寿命を示す。円盤形
状のアルミノケイ酸塩もまた対照よりも有意な利
益を示す。 こゝに記載した芳香族化の評価において、アル
ミノケイ酸塩の0.6重量％の白金を含む触媒が少
くとも150時間後に、好ましくは200時間後に45重
量％のベンゼン収率を有することはさらに本発明
のアルミノケイ酸塩の特徴である。 この試験の繰返しにおいて実施例17の生成物が
430時間の間40％を超えるベンゼン収率を与えた。
ーブ中で1709グラムの全合成ゲル重量を与える増
加した反応物量を用いて繰返した。９時間の昇温
時間を用いてゲルを150℃の結晶化温度にしたの
で最大10℃の温度差がゲル中に得られた。高結晶
質ゼオライトEL生成物260ｇが得られ、結晶は１
−1.5μの粒度を有し、実質上すべての粒子が円柱
状形態を有した。 Ｘ線回折 実施例17および比較例Ｏの生成物についてＸ線
回折図形を得、これをEC−19、ユニオンカーバ
イド社（Union Carbide Corporation）から得
られたゼオライトＬ試料および石英〔アルカンサ
ス石（Arkansas stone）〕の図形と比較した。 Ｘ線回折測定用の試料は２手法によつて調製
し、水和および乾燥試料を得た。 水和試料の調製 合成した試料を始めの洗浄なく回折計のセルに
装てんした。次いでこれを密閉容器中飽和塩化カ
ルシウム上に少くとも16時間置くことにより水和
させた。セルを容器からとり出し直ちに回折計に
入れた。 乾燥試料の調製 合成後の試料を冷脱イオン水（Demiwater）
で５−６回洗浄し、洗浄水は遠心分離によりデカ
ントした。試料を空気中150℃で16時間乾燥し、
次いで乳鉢と乳棒を用いて手で均質化し、回折計
セル中に装てんした。 回折計 XRD測定はフイリツプス（Phillips）
APD3600回折計上でCuK2放射を用い、次のよう
に操作して行なつた： Ｘ線管エネルギー：40ｍＡ、45kV 測定時間：0.6秒 送り速度：1°20／分 走査範囲：4°−100° ステツプ幅：0.01° 回折計はＯ調製スリツトを組み込み、データ処
理にフイリツプスソフトウエアを用いるデータ
ジエネラル ノバ（Data General Nova）4Xコ
ンピユーターと一体である。 手 順 XRD図形は次の順序で測定した： 石 英 水和試料 石 英 乾燥試料 石 英 次の計算に用いた石英のピーク高さおよびピー
ク面積は３石英試料の平均である。２Å以上のｄ
値のXRD図形は表６および７に示される。 さらに表中の確認した８ピークのピーク高さを
合計し、ｄ値： 4.26±0.04 3.35±0.04 2.46±0.02 における石英の図形中のピークのピーク高さの和
で割つた。その比は試料の相対ピーク高さの尺度
を与える。実施例17の生成物のピーク高さがEC
−19または比較例Ｏの生成物のピーク高さより大
きいことが認められよう。 結晶化度 XRDデータを分析してゼオライトの面220（ｄ
＝4.57±0.04Å）および221面（ｄ＝3.91±0.02
Å）からの反射のピーク面積と、石英の110面
（ｄ＝2.46±0.02Å）からの反射のピーク基積と
の比を測定した。それらのピークは他のピークと
の重なりがない領域にあり、また水和効果に比較
的影響を受けないので選ばれた。 各ピークについて積分した面積を決定し石英ピ
ークの百分率として表わした。これらの２ピーク
についての百分率の和は表６および７に示され
る。ピーク面積を決定するため当該ピークの両側
の走査の部分を通る一次方程式の最小自乗法の適
合により直線バツクグランドを計算した。次いで
面積Ａを Ａ＝T2 〓i=T1 （i−Bi） （式中初期および最終の20積分値であるT1とT2
間の各点ｉについてiは測定した強度、Biは計
算したバツクグラウンドである） として計算した。 結果は実施例17の生成物が良好な結晶化度を有
することを示す。 XRD図形 実施例17の生成物の乾燥および水和試料が6.28
±0.05Åのｄ間隔において反射の不在を示したこ
とが記載される。 評価：芳香族化 実施例のあるゼオライト試料の芳香族化におけ
る触媒ベースとしての性能を、比較例の生成物お
よび「対照」とするユニオンカーバイド社から得
られたゼオライトＬ、EC19で示した、と比較し
た。各場合に触媒はベースを0.6重量％の白金で
含浸することにより調製した。 試験下のゼオライト試料（典型的には約25ｇ）
を５フラスコ中で蒸留水700ml中にスラリーに
した。0.6重量％の白金の割合で含浸を与える適
当量のテトラアンミノ白金二塩化物を蒸留水300
ml中に溶解した。白金塩溶液は次いで試料スラリ
ーに６時間加えた。混合物を白金塩添加後24時間
かきまぜ、次いで含浸した試料を110℃で乾燥し
た。 次いで試料をペレツト化し、14−20メツシユ
（米国篩サイズ）に粉砕し、垂直管形反応器中へ
装てんし、空気（実質上水を含まない）を試料グ
ラム当り空気25ml／分の速度で触媒上に通した。
触媒を４時間かけて480℃に加熱し、480℃で３時
間保持した。次いで試料上に207kPaで試料グラ
ム当り75ml／分の速度で水素を通すことにより試
料を還元し、同時に触媒は527℃に３時間かけて
527℃に加熱し、527℃に10分間保ち、次いで所望
反応温度に冷却した。 芳香族試験は、 成 分 重量％ イソ−C6（３−メチル−ペンタン） 30 ｎ−C6 60 メチルシクロペンタン 10 を含むC6混合フイードを用い25W／Whr-1の空間
速度で水素の存在下に、H2：炭化水素比は６で
ある、510℃の温度および690kPa（100psiｇ）圧
で行なつた。 結果はベンゼン収率（重量％）を時間の関数と
して示す第５図に図示される。実施例15の柱状ア
ルミノケイ酸塩を触媒ベースとして用いた触媒は
延長した時間の間著しく改良された、比較例Xb
およびＯの二枚貝状ゼオライトＬを用いたまたは
対照の従来のゼオライトＬを用いた触媒で達成さ
れたよりも非常に大きい活性寿命を示す。円盤形
状のアルミノケイ酸塩もまた対照よりも有意な利
益を示す。 こゝに記載した芳香族化の評価において、アル
ミノケイ酸塩の0.6重量％の白金を含む触媒が少
くとも150時間後に、好ましくは200時間後に45重
量％のベンゼン収率を有することはさらに本発明
のアルミノケイ酸塩の特徴である。 この試験の繰返しにおいて実施例17の生成物が
430時間の間40％を超えるベンゼン収率を与えた。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１ないし４図は合成ゲルの成分の相対割合を
示す三角グラフであり、第５図は芳香族化におけ
る本発明の触媒と従来のゼオライトをベースにし
た触媒のベンゼン収率を時間の関数として示した
グラフである。
示す三角グラフであり、第５図は芳香族化におけ
る本発明の触媒と従来のゼオライトをベースにし
た触媒のベンゼン収率を時間の関数として示した
グラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表Ａに示される有意なｄ値 表 Ａ 16.1±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 をもつCuKα放射から得られるＸ線回析図形を有
し、かつクリスタライトの少なくとも50％が少な
くとも0.5ミクロンの平均直径と少なくとも0.5の
アスペクト比を有する明瞭な円柱状形態にあるこ
とを特徴とする、明瞭な円柱状形態のクリスタラ
イトを含むゼオライト。 ２ クリスタライトの少なくとも70％を円柱状結
晶として有する、特許請求の範囲第１項記載のゼ
オライト。 ３ 円柱状クリスタライトが0.5ないし４ミクロ
ンの平均直径を有する、特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載のゼオライト。 ４ 円柱状結晶のアスペクト比が0.5ないし1.5で
ある、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つ
の項に記載のゼオライト。 ５ 無水状態を想定した酸化物のモル比によつて
表して、 （0.9−1.3）M2/oＯ：Al2O3：xSiO2（式中Ｍは
原子価ｎの陽イオンであり、ｘは５ないし7.5で
ある） の組成を有する、特許請求の範囲第１〜４項のい
ずれかひとつの項に記載のゼオライト。 ６ ｘが5.7ないし7.4である、特許請求の範囲第
５項記載のゼオライト。 ７ ｘが６ないし6.5である、特許請求の範囲第
６項記載のゼオライト。 ８ Ｍがカリウムである、特許請求の範囲第５〜
７項のいずれか一つの項に記載のゼオライト。 ９ モル比M2/oＯ：Al2O3が0.95ないし1.15であ
る、特許請求の範囲第５〜８項のいずれか一つの
項に記載のゼオライト。 １０ クリスタライトの少なくとも50％が少なく
とも0.5ミクロンの平均直径および少なくとも0.5
のアスペクト比をもつ明瞭な円柱状形態のクリス
タライトをもつアルミノケイ酸塩ゼオライトを形
成させるために、反応混合物が： M2/oＯ／SiO2＝0.22−0.36 H2O／M2/oＯ＝25−90 SiO2／Al2O3＝６−15 （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンである）の組成
（酸化物のモル比で表した）を有し、少なくとも
75℃の温度に加熱されることを特徴とする、水、
ケイ素源およびアルミニウム源を含むアルカリ性
反応混合物を加熱する、表Ａに示される有意なｄ
値 表 Ａ 16.1±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 をもつCuKα放射から得られるＸ線回析図形を有
するゼオライトを製造する方法。 １１ Ｍがカリウム(K)または、モル比K2O／
M′2O＋K2Oが少なくとも0.7であることを条件と
してＫ＋M′（M′はカリウム以外のアルカリ金属
である）の混合物である、特許請求の範囲第１０
項記載の方法。 １２ 反応混合物が少なくとも100℃の温度に加
熱される、特許請求の範囲第１０または第１１項
記載の方法。 １３ 温度が100ないし250℃である、特許請求の
範囲第１２項記載の方法。 １４ 反応混合物に関する温度差が任意時間で15
℃を超えない、特許請求の範囲第１０〜１３項の
いずれか一つの項に記載の方法。 １５ 反応混合物が組成： M2/oＯ／SiO2＝0.24−0.30 H2O／M2/oＯ＝35−65 SiO2／Al2O3＝８−12 を有する、特許請求の範囲第１０〜１４項のいず
れか一つの項に記載の方法。 １６ 反応混合物がモル組成： （2.4−3.0）K2O：（0.6−1.25）Al2O3 ：（８−12）SiO2：（120−240）H2O を有する、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 反応混合物中のアルミニウム、水、ケイ素
およびカリウムの相対割合（酸化物の重量％とし
て測定した）が、反応混合物を第１図中の領域
Ａ、第２図中の領域B、第３図中の領域Cおよ
び第４図中の領域D内に入るようなものであり、
反応混合物が120ないし225℃に加熱される、特許
請求の範囲第１０項記載の方法。 １８ 反応混合物が第１図中の領域A、第２図
中の領域B、第３図中の領域Cおよび第４図中
の領域D内に入る、特許請求の範囲第１７項記
載の方法。 １９ 反応混合物が第１図中の領域A、第２図
中の領域B、第３図中の領域Cおよび第４図中
の領域D内に入る、特許請求の範囲第１８項記
載の方法。 ２０ モル比H2O／（M2/oＯ＋Al2O3＋SiO2）が
８より大きい、特許請求の範囲第１０〜１９項の
いずれか一つの項に記載の方法。 ２１ アルミノケイ酸塩でないゼオライトを生成
するために、アルミニウム源をガリウム、ホウ素
または鉄源でおきかえ、および／またはケイ素源
をゲルマニウムまたはリン源でおきかえる特許請
求の範囲第１０項記載の方法。 ２２ 表Ａに示される有意なｄ値 表 Ａ 16.1±0.4 7.52±0.05 6.00±0.04 4.57±0.04 4.35±0.04 3.91±0.02 3.47±0.02 3.28±0.02 3.17±0.02 3.07±0.02 2.91±0.02 2.65±0.02 2.46±0.02 2.42±0.01 2.19±0.01 をもつCuKα放射から得られるＸ線回析図形を有
し、かつクリスタライトの少なくとも50％が少な
くとも0.5ミクロンの平均直径と少なくとも0.5の
アスペクト比を有する明瞭な円柱状形態にあるこ
とを特徴とする、明瞭な円柱状形態のクリスタラ
イトを含むゼオライトおよび触媒活性金属を含
む、炭化水素の転化用触媒。 ２３ 触媒活性金属が白金であるかまたは白金を
含む特許請求の範囲第２２項記載の触媒。 ２４ 0.4ないし1.2重量％の白金を含む、特許請
求の範囲第２３項記載の触媒。 ２５ ゼオライトがカリウム形態である、特許請
求の範囲第２２〜２４項のいずれか一つの項に記
載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB14147 | 1982-05-14 | ||
| GB8214147 | 1982-05-14 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2320566A Division JPH03183617A (ja) | 1982-05-14 | 1990-11-22 | 炭化水素の脱水素環化および／または異性化法において触媒を使用する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58223614A JPS58223614A (ja) | 1983-12-26 |
| JPH0411490B2 true JPH0411490B2 (ja) | 1992-02-28 |
Family
ID=10530369
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58083998A Granted JPS58223614A (ja) | 1982-05-14 | 1983-05-13 | 改良されたゼオライトｌ |
| JP2320566A Granted JPH03183617A (ja) | 1982-05-14 | 1990-11-22 | 炭化水素の脱水素環化および／または異性化法において触媒を使用する方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2320566A Granted JPH03183617A (ja) | 1982-05-14 | 1990-11-22 | 炭化水素の脱水素環化および／または異性化法において触媒を使用する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US4544539A (ja) |
| EP (2) | EP0096479B1 (ja) |
| JP (2) | JPS58223614A (ja) |
| AU (1) | AU558817B2 (ja) |
| BR (1) | BR8302514A (ja) |
| CA (1) | CA1204719A (ja) |
| DE (1) | DE3364691D1 (ja) |
| ES (2) | ES522358A0 (ja) |
| GB (1) | GB2121778A (ja) |
| NO (1) | NO163613C (ja) |
Families Citing this family (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4593133A (en) * | 1982-05-14 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L |
| US4544539A (en) * | 1982-05-14 | 1985-10-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L with cylindrical morphology |
| US4925819A (en) * | 1983-11-10 | 1990-05-15 | Exxon Research & Engineering Company | Method of regenerating a deactivated catalyst |
| GB8329950D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation |
| CA1231699A (en) * | 1983-11-10 | 1988-01-19 | Samuel J. Tauster | Zeolite catalyst and process for using said catalyst |
| US4973461A (en) * | 1983-11-10 | 1990-11-27 | Exxon Research & Engineering Company | Crystalline zeolite composition |
| GB8329973D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Recycled zeolite l preparation |
| US4595669A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of preparing an improved catalyst |
| US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
| US4657749A (en) * | 1983-11-10 | 1987-04-14 | Exxon Research And Engineering Company | Stoichiometric process for preparing a zeolite of the L type |
| GB8329972D0 (en) * | 1983-11-10 | 1983-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite l preparation from alumina rich gels |
| US4595668A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Bound zeolite catalyst |
| US4595670A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst |
| US4888167A (en) * | 1984-04-13 | 1989-12-19 | Uop | Germanium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions |
| NO170924C (no) * | 1984-12-17 | 1992-12-30 | Exxon Research Engineering Co | Fremgangsmaate for fremstilling av zeolitt l |
| US4840779A (en) * | 1985-07-08 | 1989-06-20 | Uop | Crystalline zeolite LZ-202 and process for preparing same |
| GB8525404D0 (en) * | 1985-10-15 | 1985-11-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| US5242675A (en) * | 1985-10-15 | 1993-09-07 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US4717700A (en) * | 1986-06-16 | 1988-01-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalyst drying and activation methods |
| DE3761945D1 (de) * | 1986-08-13 | 1990-04-26 | Inst Francais Du Petrole | Entkationisiertes, entaluminisiertes und stabilisiertes zeolith-l und seine anwendungen. |
| FR2602760B1 (fr) * | 1986-08-13 | 1988-11-04 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle zeolithe l decationisee, desaluminee et stabilisee |
| JPH0829255B2 (ja) * | 1986-10-04 | 1996-03-27 | 出光興産株式会社 | 芳香族炭化水素製造用触媒およびこれを用いた芳香族炭化水素の製造方法 |
| US5486498A (en) * | 1986-10-14 | 1996-01-23 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
| US4919907A (en) * | 1986-12-22 | 1990-04-24 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the zeolite L type structure |
| US4995963A (en) * | 1986-12-22 | 1991-02-26 | Union Oil Company Of California | Crystalline galliosilicate with the zeolite L type structure and its use in chemical catalytic conversions |
| US5035868A (en) * | 1986-12-22 | 1991-07-30 | Union Oil Company Of California | Catalyst composition containing a crystalline galliosilicate having the zeolite L type structure |
| DE3869642D1 (de) * | 1987-02-25 | 1992-05-07 | Exxon Chemical Patents Inc | Herstellung von zeolith-l. |
| GB8704365D0 (en) * | 1987-02-25 | 1987-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| GB8709506D0 (en) * | 1987-04-22 | 1987-05-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l synthesis |
| GB8800046D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| US5146040A (en) * | 1988-01-04 | 1992-09-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for separating dimethylnaphthalene isomers with zeolite L agglomerates |
| GB8800045D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US4888105A (en) * | 1988-02-16 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Process for the dehydrocyclization of acyclic hydrocarbons and catalyst composition therefor |
| GB8819260D0 (en) * | 1988-08-12 | 1988-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US4987109A (en) * | 1988-10-19 | 1991-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites for reforming catalysts |
| US5152884A (en) * | 1988-10-19 | 1992-10-06 | Exxon Chemicals Patents Inc. | Zeolites for reforming catalysts |
| US5670130A (en) * | 1989-08-09 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. (Ecpi) | Zeolite L preparation |
| CA2066659C (en) * | 1989-09-29 | 1999-07-13 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite aggregates and catalysts |
| US5491119A (en) * | 1989-10-30 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolite L |
| US6740228B1 (en) * | 1989-10-30 | 2004-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for reforming petroleum hydrocarbon stocks |
| GB8924410D0 (en) * | 1989-10-30 | 1989-12-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| US5294579A (en) * | 1991-02-05 | 1994-03-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | L-type zeolite and catalyst for the production of aromatic hydrocarbons |
| US5354933A (en) * | 1991-02-05 | 1994-10-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing aromatic hydrocarbons |
| GB9102703D0 (en) * | 1991-02-08 | 1991-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Fe-containing zeolite kl |
| JP2606991B2 (ja) * | 1991-10-03 | 1997-05-07 | 出光興産株式会社 | 失活触媒の再生方法 |
| US5318766A (en) * | 1992-09-25 | 1994-06-07 | Exxon Research And Engineering Company | Process for preparing LTL nano-crystalline zeolite compositions |
| US5330736A (en) * | 1992-12-07 | 1994-07-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Zeolite L synthesis and resulting product |
| US5387844A (en) * | 1993-06-15 | 1995-02-07 | Micron Display Technology, Inc. | Flat panel display drive circuit with switched drive current |
| US5624657A (en) * | 1994-11-01 | 1997-04-29 | Exxon Research And Engineering Company | Crystalline zeolite composition ECR-31 and process for its preparation |
| MX9701814A (es) * | 1995-07-10 | 1997-11-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolitas y procesos para su fabricacion. |
| US5785945A (en) * | 1996-07-31 | 1998-07-28 | Chevron Chemical Company Llc | Preparation of zeolite L |
| CA2278014A1 (en) | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for depositing catalyst metals into zeolite to produce hydrocarbon processing catalyst |
| US6797155B1 (en) | 1999-12-21 | 2004-09-28 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Catalytic cracking process using a modified mesoporous aluminophosphate material |
| US6392109B1 (en) | 2000-02-29 | 2002-05-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of alkybenzenes and synlubes from Fischer-Tropsch products |
| US6566569B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-05-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of refinery C5 paraffins into C4 and C6 paraffins |
| US6441263B1 (en) | 2000-07-07 | 2002-08-27 | Chevrontexaco Corporation | Ethylene manufacture by use of molecular redistribution on feedstock C3-5 components |
| US8330122B2 (en) | 2007-11-30 | 2012-12-11 | Honeywell International Inc | Authenticatable mark, systems for preparing and authenticating the mark |
| US8263518B2 (en) * | 2007-12-13 | 2012-09-11 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst having an improved crush strength and methods of making and using same |
| DE102010034005A1 (de) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Süd-Chemie AG | Hydrothermale Synthese von Zeolithen oder zeolithähnlichen Materialien unter Verwendung von modifizierten Mischoxiden |
| BR112015016918A2 (pt) | 2013-01-23 | 2017-07-11 | Basf Corp | processo para produzir um aditivo do catalisador resistente ao atrito, e, aditivo de catalisador |
| US9573122B2 (en) | 2014-08-29 | 2017-02-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Small crystal LTL framework type zeolites |
| FR3090616A1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural LTL |
| US11529617B2 (en) | 2020-08-12 | 2022-12-20 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Catalyst supports and catalyst systems and methods |
| CN113830784A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-24 | 化学与精细化工广东省实验室 | 一种动态合成纳米kl分子筛的方法及应用 |
| WO2023244417A1 (en) | 2022-06-17 | 2023-12-21 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Use of high fluoride-containing catalyst in front reactors to extend the life and selectivity of reforming catalyst |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD88789A (ja) * | ||||
| US3298780A (en) * | 1961-03-21 | 1967-01-17 | Union Oil Co | Process for preparing a crystalline zeolite |
| NL238183A (ja) * | 1962-08-03 | |||
| FR1598506A (ja) * | 1968-01-05 | 1970-07-06 | ||
| US3867512A (en) * | 1969-09-10 | 1975-02-18 | Union Oil Co | Method of preparing crystalline {37 l{38 {0 zeolite |
| BE789095A (fr) * | 1971-09-23 | 1973-03-21 | Ici Ltd | Procede de preparation de zeolites |
| BE792608A (nl) * | 1972-01-07 | 1973-06-12 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van op zeoliet l gebaseerde katalysatoren voor het omzetten van koolwaterstoffen |
| SU548567A1 (ru) * | 1975-07-28 | 1977-02-28 | Институт Физической И Органической Химии Им.П.Г.Меликашвили Ан Грузинской Сср | Способ получени синтетического цеолита типа "л" |
| FR2323664A1 (fr) * | 1975-09-10 | 1977-04-08 | Erap | Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques |
| ZA803365B (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-27 | Mobil Oil Corp | Synthesis of large crystal zeolite zsm-5 |
| JPS581045B2 (ja) * | 1979-12-21 | 1983-01-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 結晶性アルミノシリケ−ト |
| FR2484401A1 (fr) * | 1980-05-09 | 1981-12-18 | Elf France | Procede de deshydrocyclisation des paraffines a tres basse pression |
| BE888365A (fr) * | 1981-04-10 | 1981-07-31 | Elf France | Catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques et son procede de preparation |
| US4416806A (en) * | 1981-04-10 | 1983-11-22 | Elf France | Catalyst for production of aromatic hydrocarbons and process for preparation |
| US4593133A (en) * | 1982-05-14 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L |
| US4544539A (en) * | 1982-05-14 | 1985-10-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Zeolite L with cylindrical morphology |
| US4595670A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst |
| US4595668A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Bound zeolite catalyst |
| US4595669A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of preparing an improved catalyst |
| US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
| US4594145A (en) * | 1984-12-07 | 1986-06-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming process for enhanced benzene yield |
-
1983
- 1983-05-11 US US06/493,688 patent/US4544539A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-05-13 GB GB08313252A patent/GB2121778A/en not_active Withdrawn
- 1983-05-13 CA CA000428131A patent/CA1204719A/en not_active Expired
- 1983-05-13 EP EP83302732A patent/EP0096479B1/en not_active Expired
- 1983-05-13 AU AU14589/83A patent/AU558817B2/en not_active Ceased
- 1983-05-13 ES ES522358A patent/ES522358A0/es active Granted
- 1983-05-13 NO NO831706A patent/NO163613C/no unknown
- 1983-05-13 DE DE8383302732T patent/DE3364691D1/de not_active Expired
- 1983-05-13 JP JP58083998A patent/JPS58223614A/ja active Granted
- 1983-05-13 EP EP85105928A patent/EP0167755B1/en not_active Expired
- 1983-05-13 BR BR8302514A patent/BR8302514A/pt not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-10-01 ES ES536417A patent/ES8608926A1/es not_active Expired
-
1985
- 1985-04-18 US US06/724,672 patent/US4701315A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-10 US US06/827,753 patent/US4677236A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-22 JP JP2320566A patent/JPH03183617A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0167755A1 (en) | 1986-01-15 |
| ES8608926A1 (es) | 1986-07-16 |
| US4544539A (en) | 1985-10-01 |
| JPS58223614A (ja) | 1983-12-26 |
| GB2121778A (en) | 1984-01-04 |
| EP0167755B1 (en) | 1989-03-01 |
| DE3364691D1 (de) | 1986-08-28 |
| ES8503311A1 (es) | 1985-02-16 |
| CA1204719A (en) | 1986-05-20 |
| GB8313252D0 (en) | 1983-06-22 |
| AU1458983A (en) | 1983-11-17 |
| NO163613B (no) | 1990-03-19 |
| US4677236A (en) | 1987-06-30 |
| EP0096479B1 (en) | 1986-07-23 |
| ES522358A0 (es) | 1985-02-16 |
| AU558817B2 (en) | 1987-02-12 |
| BR8302514A (pt) | 1984-01-17 |
| US4701315A (en) | 1987-10-20 |
| JPH03183617A (ja) | 1991-08-09 |
| EP0096479A1 (en) | 1983-12-21 |
| NO831706L (no) | 1983-11-15 |
| ES536417A0 (es) | 1986-07-16 |
| JPH0597B2 (ja) | 1993-01-05 |
| NO163613C (no) | 1990-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0597B2 (ja) | ||
| KR0157638B1 (ko) | 제올라이트 l | |
| US5491119A (en) | Zeolite L | |
| JPH0214286B2 (ja) | ||
| US5773381A (en) | Zeolite L preparation | |
| CA1282397C (en) | Zeolite l | |
| US5051387A (en) | Zeolite L preparation | |
| EP0031255A2 (en) | Crystalline aluminosilicates, their production and use | |
| EP0142353B1 (en) | High temperature zeolite l preparation | |
| US4593133A (en) | Zeolite L | |
| EP0142354B1 (en) | Zeolite l preparation from alumina rich gels | |
| US5670130A (en) | Zeolite L preparation | |
| JP2898307B2 (ja) | ゼオライトｌ及びその使用 | |
| JPH0310571B2 (ja) | ||
| JPH0343209B2 (ja) |