JPH0310676B2 - - Google Patents
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- JPH0310676B2 JPH0310676B2 JP55085404A JP8540480A JPH0310676B2 JP H0310676 B2 JPH0310676 B2 JP H0310676B2 JP 55085404 A JP55085404 A JP 55085404A JP 8540480 A JP8540480 A JP 8540480A JP H0310676 B2 JPH0310676 B2 JP H0310676B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- organic
- less carbon
- aromatic hydrocarbon
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は、低級アルコールから芳香族炭化水素
混合物を製造する方法に関する。 更に詳しくは、アルキル基当たりの炭素原子数
が４個以下であるアルコールから芳香族炭化水素
混合物を製造する方法において、上記アルコール
を特殊な結晶性遷移金属オルガノシリケートと接
触させることにより芳香族炭化水素混合物を製造
することを特徴としている。 芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられる。一般にそれは石油の蒸留又はより重
質の石油留分の転化、例えば接触分解、熱分解及
び水添分解によつて得ることができる。このよう
にして得られる炭化水素混合物のオクタン価を改
良するために、しばしば接触改質により、芳香族
含有量を増加している。 ところが、最近の石油価格の高騰、石油不足か
ら、石油以外の資源からガソリンなどの液体燃料
を製造する技術の開発が急務とされている。これ
に関連して、新規なプロセスとして次のようなも
のが最近公表された。 天然ガス、石炭などをガス化して、水素、一酸
化炭素の混合ガスにし、これからメタノールを合
成するプロセスは周知の技術であるが、このメタ
ノールからさらにガソリンを合成する画期的なプ
ロセスがU.S.特許3894103〜3894107になつてい
る。 このプロセスの特徴は従来のゼオライトとは異
なりSiO2／Al2O3比が12以上のゼオライト触媒を
用いる点にあるが、この触媒を用いた場合エンジ
ン機関のキヤブレター閉塞の原因となるデユレン
（m.p.79℃）が数％以上副生するという問題点が
ある。 ところが、最近本発明によつて初めて合成され
たある種の結晶性遷移金属オルガノシリケートが
低級アルコールからの芳香族炭化水素混合物の製
造用触媒として使用するのに適しており、なおか
つデユレンなどのC10以上の芳香族炭化水素が生
成せず、このためカーボン生成が抑制され触媒寿
命が長いという画期的な結果が得られた。 本発明方法はアルキル基当たりの炭素原子数が
４個以下であるアルコールから芳香族炭化水素混
合物を製造するにあたり、反応温度300〜600℃、
反応圧力100atm以下、L.H.S.V.0.1〜20hr-1の条
件で酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、 （0.1〜2.0）R2／nO・ 〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及び／
または水素イオン、Ｍ：鉄、コバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、ランタン、ネオジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、アンチモンからなる群
の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ＝１、ａ＞０、ｂ
０、ｙ12｝の化学組成を有し、さらに有機化
合物として有機アミン、炭素数が10個以下のアル
コール、同エーテル、同ケトン、同エステル、及
び／または炭素数が10個以下の有機硫黄化合物を
含有する結晶性遷移金属オルガノシリケート（以
下結晶性シリケートと称する）と接触させること
を特徴としている。 ここでアルキル基当たりの炭素原子数が４個以
下であるアルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、イソーブタ
ノール、及び第３級ブタノールなどがあり、これ
らの１種以上の混合物として使用できる。 また反応条件を限定している理由は次の通りで
ある。 反応温度を300〜600℃に限定しているのは反応
温度300℃以下ではアルコールが殆ど反応しない
こと、また反応温度600℃以上ではアルコールの
コーキング反応及び一酸化炭素、水素への分解反
応の割合が増加し、触媒の寿命が短いという理由
からである。反応圧力を100atm以下に限定して
いるのは、100atm以上の圧力下では芳香族炭化
水素のアルキル化反応が進みすぎ、前述したよう
なガソリンとして使用する場合に問題となるデユ
レン等のC10以上の芳香族炭化水素の割合が急増
するからであり、又前記圧力以上に圧力を増加さ
せても反応の転化率が増加せず圧力増加のメリツ
トがないからである。 L.H.S.V.（液空間速度）を0.1〜20hr-1に限定し
ているのは、L.H.S.V.0.1hr-1以下では触媒容量
当たりの処理量が低すぎ効率が悪く、かつ芳香族
炭化水素の割合が大きくなりすぎるという問題点
があり、またL.H.S.V.20hr-1以上では接触時間が
短くメタノール転化率が低下するという理由から
である。 本発明に用いられる結晶性シリケートは下記の
出発原料から水熱合成反応により合成される。 本明細書における１価又は２価カチオン(R)と
はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオ
ン、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン又
は有機アンモニウムイオンなどをさす。 これらは水酸化物又は炭酸より強くない酸（例
えばアルミン酸、ケイ酸など）あるいはハロゲン
化物の形態で出発原料として用いられる。 また、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、
ランタン、ネオジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、アンチモンなどの遷移金属の出発原料とし
ては硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの形態で用いら
れる。 シリカ源はゼオライト合成において普通に使用
されることが考慮されるいずれのシリカ源であつ
てよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリ
カ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられ
る。 アルミナ源は、アルミン酸ソーダが最も適して
いるが、塩化物、硝酸塩、もしくは硫酸塩のよう
なアルミニウム塩又はアルミナ自体であつてもま
たそれらを含んでいてよく、アルミナの場合、好
ましくは水和された状態または水和されうる形態
にあるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、
ベーマイト、ガンマアルミナ又はアルフアもしく
はベータ三水和物である。アルミナの一部又は全
部は前記のシリカ源に関してあげたアルミノケイ
酸塩化合物によつて供給されてもよい。 水熱合成の出発原料には、またリチウム、ナト
リウム、カリウムと強酸との塩（例えば塩化物、
硝酸塩、又は硫酸塩）である鉱化剤を含ませても
よく、このカチオンは「アルカリ成分」のカチオ
ンと調和して選択されるべきである。 本発明に用いられる結晶性シリケートの特徴の
一つである合成時の添加有機化合物としては、以
下に示すものが使用できる。 (1) アルコール類単独又はアンモニアとの混合物 メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールな
どのモノアルコール エチレングリコールなどのジオール グリセリンなどのトリオール 又は上記アルコールとアンモニアとの混合物
など (2) 有機アミン ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン
などの第１級アミン ジプロピルアミン、ジエタノールアミンなど
の第２級アミン又はトリプロピルアミン、トリ
エタノールアミンなどの第３級アミンなど (3) エーテル エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルな
ど (4) ケトン ジエチルケトン、ジーイソブチルケトンなど (5) エステル 酢酸エチル、酢酸イソアミル、アクリル酸エ
チルなど (6) 有機硫黄化合物 (イ)チオール：メタンチオール、１−プロパンチ
オール、１−ブタンチオールなど (ロ)スルフイド：メチルスルフイド、エチルスル
フイドなど (ハ)アルキルスルフオン：メチルスルフオン (ニ)チオフエン：チオフエン、テトラヒドロチオ
フエンなど (ホ)スルホキシド：メチルスルホキシド、エチル
スルホキシドなど （これらの各種有機化合物は例示であつて本発明
はこれらに何等限定されるものではない。） 本発明に用いられる触媒は従来のゼオライトの
構造中のAlの一部又は全部が遷移金属に置き換
わつたものであり、またSiO2／（M2O3＋Al2O3）
比が12以上であることを特徴としており、下記の
モル組成の水性の反応混合物から出発して製造さ
れる。 SiO2／（M2O3＋Al2O3） 12〜3000（好ましくは20〜
200） R2／nO／SiO2 0.02〜1.0（好ましくは0.05〜
0.2） H2O／R2／nO 10〜1000（好ましくは50〜
500） 有機化合物／（M2O3＋Al2O3 １〜100（好ましくは５〜50） M2O3／（M2O3＋Al2O3 0.01〜１（好ましくは0.05〜
0.5） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分
な温度と時間加熱することにより合成されるが、
水熱合成温度は80〜300℃好ましくは130〜200℃
の範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日好
ましくは１〜10日である。圧力は特に制限を受け
ないが自圧で実施するのが望ましい。 水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後、反応混合物を室温まで冷却しロ過し、水
洗を行い、結晶を分別する。さらに普通は100℃
以上で５〜24時間程度乾燥が行われる。 前述した方法で製造された結晶形シリケートは
周知の技術によりそのままで、あるいは従来から
触媒成型用として用いられている粘結剤等と混合
して適当な大きさに成型して、触媒として使用さ
れうる。 好適には、この結晶性シリケートは触媒として
使用する前に空気中で400〜700℃の範囲の温度で
２〜48時間加熱して活性化される。 この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は慣用法によつて１種以上の他のカチオンと交
換されてＨ型あるいは他の金属カチオン型の結晶
性シリケートを与えうる。 更に触媒用として、この結晶性シリケートを１
種以上の金属の化合物で含浸させうる。適正な金
属には、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、ランタン又はセリウムなどが包含
される。 この含浸シリケートは好適には0.1〜5.0重量パ
ーセントの金属を含有する。使用される金属の化
合物は適正には熱をかけると分解して対応する酸
化物を与え、水に可溶であるような化合物、例え
ば硝酸塩又は塩化物である。結晶性シリケートは
したがつて所望金属の化合物の水溶液で含浸さ
れ、乾燥焼成により、結晶性シリケート構造の間
隙中にそのままの状態で沈着された金属酸化物を
製造する。 以上のようにして得られた触媒は後述の実施例
で示すようにメタノールなどのアルキル基当たり
の炭素原子数が４個以下であるアルコールから芳
香族炭化水素混合物を製造する反応に対し、従来
の触媒にない高い触媒活性を示すものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 本発明に使用する結晶性シリケートの一例とし
て、次に示す方法で合成を行なつた。 141ｇの水に112.5ｇの水ガラス（Na2O・
3.4SiO2・24H2O）を溶解して溶液Ａを作つた。 次に192ｇの水と9.4ｇの硫酸の混合物中に3.7
ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O及び
0.17ｇの硫酸第二鉄Fe2（SO4）3・9H2Oを溶解して
溶液Ｂを作つた。上記酸は存在する過剰アカリを
中和することにより反応混合組成物を所要の
Na2O／SiO2範囲にするものである。 最後に溶液Ｂを溶液Ａ中へ撹拌混合し（10分
間）、さらに9.7ｇのエタノールを加えた後、１
のテフロン内張ステンレス鋼オートクレーブ内で
180℃で、２日間激しくかきまぜながら反応させ
た。 冷却後固形分を別し洗浄液の電気伝導度が
100μ／cm以下になるまで洗浄を行い、110℃で
12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒径は1μ程度であり、有機
化合物を除外した組成は 0.7Na2O・0.05Fe2O3・0.95Al2O3・75SiO2・
19H2Oであつた。 上記のように合成した結晶性シリケートを1N
の塩酸に浸漬し80℃で７日間処理した。これを、
洗浄ロ過した後、圧縮成型し600℃で３時間焼成
したものを、下記に示す反応条件でメタノールと
接触させ、次のような結果が得られた。
混合物を製造する方法に関する。 更に詳しくは、アルキル基当たりの炭素原子数
が４個以下であるアルコールから芳香族炭化水素
混合物を製造する方法において、上記アルコール
を特殊な結晶性遷移金属オルガノシリケートと接
触させることにより芳香族炭化水素混合物を製造
することを特徴としている。 芳香族炭化水素の混合物はガソリンとして広く
用いられる。一般にそれは石油の蒸留又はより重
質の石油留分の転化、例えば接触分解、熱分解及
び水添分解によつて得ることができる。このよう
にして得られる炭化水素混合物のオクタン価を改
良するために、しばしば接触改質により、芳香族
含有量を増加している。 ところが、最近の石油価格の高騰、石油不足か
ら、石油以外の資源からガソリンなどの液体燃料
を製造する技術の開発が急務とされている。これ
に関連して、新規なプロセスとして次のようなも
のが最近公表された。 天然ガス、石炭などをガス化して、水素、一酸
化炭素の混合ガスにし、これからメタノールを合
成するプロセスは周知の技術であるが、このメタ
ノールからさらにガソリンを合成する画期的なプ
ロセスがU.S.特許3894103〜3894107になつてい
る。 このプロセスの特徴は従来のゼオライトとは異
なりSiO2／Al2O3比が12以上のゼオライト触媒を
用いる点にあるが、この触媒を用いた場合エンジ
ン機関のキヤブレター閉塞の原因となるデユレン
（m.p.79℃）が数％以上副生するという問題点が
ある。 ところが、最近本発明によつて初めて合成され
たある種の結晶性遷移金属オルガノシリケートが
低級アルコールからの芳香族炭化水素混合物の製
造用触媒として使用するのに適しており、なおか
つデユレンなどのC10以上の芳香族炭化水素が生
成せず、このためカーボン生成が抑制され触媒寿
命が長いという画期的な結果が得られた。 本発明方法はアルキル基当たりの炭素原子数が
４個以下であるアルコールから芳香族炭化水素混
合物を製造するにあたり、反応温度300〜600℃、
反応圧力100atm以下、L.H.S.V.0.1〜20hr-1の条
件で酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、 （0.1〜2.0）R2／nO・ 〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及び／
または水素イオン、Ｍ：鉄、コバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、ランタン、ネオジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、アンチモンからなる群
の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ＝１、ａ＞０、ｂ
０、ｙ12｝の化学組成を有し、さらに有機化
合物として有機アミン、炭素数が10個以下のアル
コール、同エーテル、同ケトン、同エステル、及
び／または炭素数が10個以下の有機硫黄化合物を
含有する結晶性遷移金属オルガノシリケート（以
下結晶性シリケートと称する）と接触させること
を特徴としている。 ここでアルキル基当たりの炭素原子数が４個以
下であるアルコールとしてはメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、
ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、イソーブタ
ノール、及び第３級ブタノールなどがあり、これ
らの１種以上の混合物として使用できる。 また反応条件を限定している理由は次の通りで
ある。 反応温度を300〜600℃に限定しているのは反応
温度300℃以下ではアルコールが殆ど反応しない
こと、また反応温度600℃以上ではアルコールの
コーキング反応及び一酸化炭素、水素への分解反
応の割合が増加し、触媒の寿命が短いという理由
からである。反応圧力を100atm以下に限定して
いるのは、100atm以上の圧力下では芳香族炭化
水素のアルキル化反応が進みすぎ、前述したよう
なガソリンとして使用する場合に問題となるデユ
レン等のC10以上の芳香族炭化水素の割合が急増
するからであり、又前記圧力以上に圧力を増加さ
せても反応の転化率が増加せず圧力増加のメリツ
トがないからである。 L.H.S.V.（液空間速度）を0.1〜20hr-1に限定し
ているのは、L.H.S.V.0.1hr-1以下では触媒容量
当たりの処理量が低すぎ効率が悪く、かつ芳香族
炭化水素の割合が大きくなりすぎるという問題点
があり、またL.H.S.V.20hr-1以上では接触時間が
短くメタノール転化率が低下するという理由から
である。 本発明に用いられる結晶性シリケートは下記の
出発原料から水熱合成反応により合成される。 本明細書における１価又は２価カチオン(R)と
はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオ
ン、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン又
は有機アンモニウムイオンなどをさす。 これらは水酸化物又は炭酸より強くない酸（例
えばアルミン酸、ケイ酸など）あるいはハロゲン
化物の形態で出発原料として用いられる。 また、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、
ランタン、ネオジウム、チタン、バナジウム、ク
ロム、アンチモンなどの遷移金属の出発原料とし
ては硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの形態で用いら
れる。 シリカ源はゼオライト合成において普通に使用
されることが考慮されるいずれのシリカ源であつ
てよく、例えば固型シリカ粉末、コロイド状シリ
カ、又は水ガラス等のケイ酸塩などが用いられ
る。 アルミナ源は、アルミン酸ソーダが最も適して
いるが、塩化物、硝酸塩、もしくは硫酸塩のよう
なアルミニウム塩又はアルミナ自体であつてもま
たそれらを含んでいてよく、アルミナの場合、好
ましくは水和された状態または水和されうる形態
にあるべきであり、例えばコロイド状アルミナ、
ベーマイト、ガンマアルミナ又はアルフアもしく
はベータ三水和物である。アルミナの一部又は全
部は前記のシリカ源に関してあげたアルミノケイ
酸塩化合物によつて供給されてもよい。 水熱合成の出発原料には、またリチウム、ナト
リウム、カリウムと強酸との塩（例えば塩化物、
硝酸塩、又は硫酸塩）である鉱化剤を含ませても
よく、このカチオンは「アルカリ成分」のカチオ
ンと調和して選択されるべきである。 本発明に用いられる結晶性シリケートの特徴の
一つである合成時の添加有機化合物としては、以
下に示すものが使用できる。 (1) アルコール類単独又はアンモニアとの混合物 メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールな
どのモノアルコール エチレングリコールなどのジオール グリセリンなどのトリオール 又は上記アルコールとアンモニアとの混合物
など (2) 有機アミン ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン
などの第１級アミン ジプロピルアミン、ジエタノールアミンなど
の第２級アミン又はトリプロピルアミン、トリ
エタノールアミンなどの第３級アミンなど (3) エーテル エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルな
ど (4) ケトン ジエチルケトン、ジーイソブチルケトンなど (5) エステル 酢酸エチル、酢酸イソアミル、アクリル酸エ
チルなど (6) 有機硫黄化合物 (イ)チオール：メタンチオール、１−プロパンチ
オール、１−ブタンチオールなど (ロ)スルフイド：メチルスルフイド、エチルスル
フイドなど (ハ)アルキルスルフオン：メチルスルフオン (ニ)チオフエン：チオフエン、テトラヒドロチオ
フエンなど (ホ)スルホキシド：メチルスルホキシド、エチル
スルホキシドなど （これらの各種有機化合物は例示であつて本発明
はこれらに何等限定されるものではない。） 本発明に用いられる触媒は従来のゼオライトの
構造中のAlの一部又は全部が遷移金属に置き換
わつたものであり、またSiO2／（M2O3＋Al2O3）
比が12以上であることを特徴としており、下記の
モル組成の水性の反応混合物から出発して製造さ
れる。 SiO2／（M2O3＋Al2O3） 12〜3000（好ましくは20〜
200） R2／nO／SiO2 0.02〜1.0（好ましくは0.05〜
0.2） H2O／R2／nO 10〜1000（好ましくは50〜
500） 有機化合物／（M2O3＋Al2O3 １〜100（好ましくは５〜50） M2O3／（M2O3＋Al2O3 0.01〜１（好ましくは0.05〜
0.5） 本発明に用いられる結晶性シリケートは、前記
原料混合物を結晶性シリケートが生成するに充分
な温度と時間加熱することにより合成されるが、
水熱合成温度は80〜300℃好ましくは130〜200℃
の範囲であり、また水熱合成時間は0.5〜14日好
ましくは１〜10日である。圧力は特に制限を受け
ないが自圧で実施するのが望ましい。 水熱合成反応は所望の温度に原料混合物を加熱
し、必要であれば撹拌下に結晶性シリケートが形
成されるまで継続される。かくして結晶が形成さ
れた後、反応混合物を室温まで冷却しロ過し、水
洗を行い、結晶を分別する。さらに普通は100℃
以上で５〜24時間程度乾燥が行われる。 前述した方法で製造された結晶形シリケートは
周知の技術によりそのままで、あるいは従来から
触媒成型用として用いられている粘結剤等と混合
して適当な大きさに成型して、触媒として使用さ
れうる。 好適には、この結晶性シリケートは触媒として
使用する前に空気中で400〜700℃の範囲の温度で
２〜48時間加熱して活性化される。 この結晶性シリケート中に存在するアルカリ金
属は慣用法によつて１種以上の他のカチオンと交
換されてＨ型あるいは他の金属カチオン型の結晶
性シリケートを与えうる。 更に触媒用として、この結晶性シリケートを１
種以上の金属の化合物で含浸させうる。適正な金
属には、銅、亜鉛、クロム、鉛、アンチモン、ビ
スマス、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コ
バルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、白金、ランタン又はセリウムなどが包含
される。 この含浸シリケートは好適には0.1〜5.0重量パ
ーセントの金属を含有する。使用される金属の化
合物は適正には熱をかけると分解して対応する酸
化物を与え、水に可溶であるような化合物、例え
ば硝酸塩又は塩化物である。結晶性シリケートは
したがつて所望金属の化合物の水溶液で含浸さ
れ、乾燥焼成により、結晶性シリケート構造の間
隙中にそのままの状態で沈着された金属酸化物を
製造する。 以上のようにして得られた触媒は後述の実施例
で示すようにメタノールなどのアルキル基当たり
の炭素原子数が４個以下であるアルコールから芳
香族炭化水素混合物を製造する反応に対し、従来
の触媒にない高い触媒活性を示すものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 本発明に使用する結晶性シリケートの一例とし
て、次に示す方法で合成を行なつた。 141ｇの水に112.5ｇの水ガラス（Na2O・
3.4SiO2・24H2O）を溶解して溶液Ａを作つた。 次に192ｇの水と9.4ｇの硫酸の混合物中に3.7
ｇの硫酸アルミニウムAl2（SO4）3・16H2O及び
0.17ｇの硫酸第二鉄Fe2（SO4）3・9H2Oを溶解して
溶液Ｂを作つた。上記酸は存在する過剰アカリを
中和することにより反応混合組成物を所要の
Na2O／SiO2範囲にするものである。 最後に溶液Ｂを溶液Ａ中へ撹拌混合し（10分
間）、さらに9.7ｇのエタノールを加えた後、１
のテフロン内張ステンレス鋼オートクレーブ内で
180℃で、２日間激しくかきまぜながら反応させ
た。 冷却後固形分を別し洗浄液の電気伝導度が
100μ／cm以下になるまで洗浄を行い、110℃で
12時間乾燥した。 この生成物の結晶粒径は1μ程度であり、有機
化合物を除外した組成は 0.7Na2O・0.05Fe2O3・0.95Al2O3・75SiO2・
19H2Oであつた。 上記のように合成した結晶性シリケートを1N
の塩酸に浸漬し80℃で７日間処理した。これを、
洗浄ロ過した後、圧縮成型し600℃で３時間焼成
したものを、下記に示す反応条件でメタノールと
接触させ、次のような結果が得られた。
【表】
以上示したように、上記反応条件下でメタノー
ルは充分反応しうる。 尚、反応温度が高いほど、L.H.S.V.が小さい
ほど、反応圧力が高いほど芳香族炭化水素の割合
が増加する傾向にある。 実施例 ２ 実施例１のエタノールの代わりに下記のアルコ
ール、有機アミン、エーテル、ケトン、エステル
又は有機硫黄化合物をエタノールと同モル量だけ
添加した点以外は実施例１の操作を繰返して、結
晶性シリケート触媒を調製し、常圧370℃、L.H.
S.V.1hr-1という反応条件でメタノールと接触さ
せ、次のような結果が得られた。
ルは充分反応しうる。 尚、反応温度が高いほど、L.H.S.V.が小さい
ほど、反応圧力が高いほど芳香族炭化水素の割合
が増加する傾向にある。 実施例 ２ 実施例１のエタノールの代わりに下記のアルコ
ール、有機アミン、エーテル、ケトン、エステル
又は有機硫黄化合物をエタノールと同モル量だけ
添加した点以外は実施例１の操作を繰返して、結
晶性シリケート触媒を調製し、常圧370℃、L.H.
S.V.1hr-1という反応条件でメタノールと接触さ
せ、次のような結果が得られた。
【表】
実施例 ３
実施例１の硫酸第二鉄の代わりに、下記の遷移
金属の硫酸塩又は塩化物を硫酸第二鉄と同モル量
だけ水熱合成時に添加した点以外は実施例１の操
作を繰返して、但し、遷移金属の塩化物を添加す
る場合硫酸の代わりに塩酸を添加して結晶性シリ
ケート触媒を調製し、常圧370℃、L.H.S.V.1hr-1
という反応条件でメタノールと接触させ、次のよ
うな結果が得られた。
金属の硫酸塩又は塩化物を硫酸第二鉄と同モル量
だけ水熱合成時に添加した点以外は実施例１の操
作を繰返して、但し、遷移金属の塩化物を添加す
る場合硫酸の代わりに塩酸を添加して結晶性シリ
ケート触媒を調製し、常圧370℃、L.H.S.V.1hr-1
という反応条件でメタノールと接触させ、次のよ
うな結果が得られた。
【表】
実施例 ４
実施例１で調製した結晶性シリケート触媒を、
常圧、370℃：L.H.S.V.1hr-1という反応条件で、
下記に示すアルコールと接触させ、次に示すよう
な結果が得られた。
常圧、370℃：L.H.S.V.1hr-1という反応条件で、
下記に示すアルコールと接触させ、次に示すよう
な結果が得られた。
【表】
以上、実施例で示したごとく、本発明における
結晶性シリケートを用いることにより、メタノー
ルなどのアルキル基当たりの炭素原子数が４個以
下であるアルコールから、そのままガソリンとし
て利用できる芳香族炭化水素混合物が非常に高選
択率で得られる。 又、実施例において結晶性シリケート単独の場
合について記述してあるが、従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して用いて
も良いことは言うまでもない。
結晶性シリケートを用いることにより、メタノー
ルなどのアルキル基当たりの炭素原子数が４個以
下であるアルコールから、そのままガソリンとし
て利用できる芳香族炭化水素混合物が非常に高選
択率で得られる。 又、実施例において結晶性シリケート単独の場
合について記述してあるが、従来から触媒成型用
として用いられている粘結剤等と混合して用いて
も良いことは言うまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルキル基当たりの炭素原子数が４個以下で
あるアルコールから芳香族炭化水素混合物を製造
するに当たり、反応温度300〜600℃、反応圧力
100atm以下の条件で、酸化物のモル比（脱水の
形態）で表わして （0.1〜2.0）R2／nO・〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 ｛上記式中、Ｒ：アルカリ金属イオン、アルカリ
土類金属イオン、有機アンモニウムイオン及び／
または水素イオン、Ｍ：鉄、コバルト、ロジウ
ム、ルテニウム、ランタン、ネオシウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、アンチモンからなる群
の一種以上のカチオン、ａ＋ｂ＝１、ａ＞０、ｂ
０、ｙ12｝の化学組成を有し、さらに有機化
合物として有機アミン、炭素数が10個以下のアル
コール、同エーテル、同ケトン、同エステル、及
び／または炭素数が10個以下の有機硫黄化合物を
含有する結晶性遷移金属オルガノシリケートと接
触させることを特徴とする芳香族炭化水素の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8540480A JPS5710684A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Production of aromatic hydrocarbon mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8540480A JPS5710684A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Production of aromatic hydrocarbon mixture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5710684A JPS5710684A (en) | 1982-01-20 |
| JPH0310676B2 true JPH0310676B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=13857845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8540480A Granted JPS5710684A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Production of aromatic hydrocarbon mixture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5710684A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57195185A (en) * | 1981-05-26 | 1982-11-30 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | Production of aromatic hydrocarbon mixture |
| JPS58192836A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 芳香族炭化水素混合物の製造法 |
| JPS62111334U (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-15 |
-
1980
- 1980-06-24 JP JP8540480A patent/JPS5710684A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5710684A (en) | 1982-01-20 |
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