JPH0285233A - ４―クロロ―３―アルコキシーブテン（２ｅ）酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
４―クロロ―３―アルコキシーブテン（２ｅ）酸アルキルエステルの製造方法Info
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- JPH0285233A JPH0285233A JP1148192A JP14819289A JPH0285233A JP H0285233 A JPH0285233 A JP H0285233A JP 1148192 A JP1148192 A JP 1148192A JP 14819289 A JP14819289 A JP 14819289A JP H0285233 A JPH0285233 A JP H0285233A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C67/327—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by elimination of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
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- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、４−クロロ−３−アルコキシ−ブテン（２Ｅ
）酸アルキルエステルの製造方法に関する。
）酸アルキルエステルの製造方法に関する。
この化合物は、医薬、農薬その他の多数の作用物質の合
成に広く用いられる。
成に広く用いられる。
たとえば、この中間体は耐脳性麻痺活性を有する４−ヒ
ドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１＝イル−アセト
アミドの製造に使用される（ヨーロッパ特許第０２１６
３２４号）。
ドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１＝イル−アセト
アミドの製造に使用される（ヨーロッパ特許第０２１６
３２４号）。
上記ヨーロッパ特許第０２１６３２４号によれば、４−
クロロアセト酢酸アルキルエステルとオルトギ酸トリア
ルキルエステルとを硫酸の存在下に反応させてケタール
エステルとし、これを真空中で加熱することにより、４
−クロロ−３−アルコキシ−ブテン（２Ｅ）ｒ！ｉアル
キルエステルを製造することができる。
クロロアセト酢酸アルキルエステルとオルトギ酸トリア
ルキルエステルとを硫酸の存在下に反応させてケタール
エステルとし、これを真空中で加熱することにより、４
−クロロ−３−アルコキシ−ブテン（２Ｅ）ｒ！ｉアル
キルエステルを製造することができる。
この方法では９０〜９３％の好収率で目的物が得られる
が、製品のＩＩＴ！度が不十分であり、オルトギ酸トリ
アルキルエステルが高価であるために、作用物質を多段
合成する際の製造コストに大ぎな影響を及ぼすという欠
点がある。 これに加え、で、オルトギ酸トリアルキル
エステルと硫酸との反応に際し、きわめて毒性の強いジ
メチル硫酸が生成するから、安全上の対策を講じなけれ
ばならない。
が、製品のＩＩＴ！度が不十分であり、オルトギ酸トリ
アルキルエステルが高価であるために、作用物質を多段
合成する際の製造コストに大ぎな影響を及ぼすという欠
点がある。 これに加え、で、オルトギ酸トリアルキル
エステルと硫酸との反応に際し、きわめて毒性の強いジ
メチル硫酸が生成するから、安全上の対策を講じなけれ
ばならない。
本発明の課題は、上記のような欠点がなく、有利なコス
トで、しかも安全技術上特別な考慮を払わずに４−クロ
ロ−３−アルコキシ−ブテン（２Ｅ）１アルキルエステ
ルを製造することができる方法を提供することにある。
トで、しかも安全技術上特別な考慮を払わずに４−クロ
ロ−３−アルコキシ−ブテン（２Ｅ）１アルキルエステ
ルを製造することができる方法を提供することにある。
この課題は、請求項１に記載の方法により解決される。
本発明における出発原料は、ジケテンと塩素から工業的
に製造される４−クロロアセト酢酸クロリドであって、
塩化メチレンにあらかじめ溶解しであるものが好適であ
る。
に製造される４−クロロアセト酢酸クロリドであって、
塩化メチレンにあらかじめ溶解しであるものが好適であ
る。
４−クロロアセト酢酸クロリドを、式
［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を必られす。〕
で示されるケタールエステルとするには、その場で（ｉ
ｎ ５ｉｔｕ）生成した、式 ％式％ の亜硫酸ジアルキルおよび対応するアルコールＲＯＨと
反応させればよい。 「その場で（ｉｎｓｉｔｕ）
Ｊ生成した亜硫酸ジアルキルとは、反応混合物に塩化チ
オニルおよび対応するアルコールを添加して生成させた
、必要な量の亜硫酸ジアルキルを意味し、直接にケター
ル生成に使用することができる。 同時に添加するアル
コールＲＯＨの量は、酸クロリドをエステルに変えるの
に必要な量である。 したがって、アルコールＲＯト１
は、過剰に加えることが好ましい。 全体のアルコール
量は、４−クロロアセト酢酸クロリド１モル当り５〜２
０モルとするのが好適である。 アルコールは目的生成
物の置換基Ｒと関係するが、とりわけその使用のしやす
さから、メタノール、エタノール、プロパツールおよび
ブタノールなどの、低板脂肪族アルコールが好適でおる
。
ｎ ５ｉｔｕ）生成した、式 ％式％ の亜硫酸ジアルキルおよび対応するアルコールＲＯＨと
反応させればよい。 「その場で（ｉｎｓｉｔｕ）
Ｊ生成した亜硫酸ジアルキルとは、反応混合物に塩化チ
オニルおよび対応するアルコールを添加して生成させた
、必要な量の亜硫酸ジアルキルを意味し、直接にケター
ル生成に使用することができる。 同時に添加するアル
コールＲＯＨの量は、酸クロリドをエステルに変えるの
に必要な量である。 したがって、アルコールＲＯト１
は、過剰に加えることが好ましい。 全体のアルコール
量は、４−クロロアセト酢酸クロリド１モル当り５〜２
０モルとするのが好適である。 アルコールは目的生成
物の置換基Ｒと関係するが、とりわけその使用のしやす
さから、メタノール、エタノール、プロパツールおよび
ブタノールなどの、低板脂肪族アルコールが好適でおる
。
４−クロロアセト酢酸クロリドは、通常（ジケテンおよ
び塩素からの）製造工程から直接に得られるものである
から、溶液の形態で、好ましくは塩化メチレンのような
不活性溶媒の溶液として存在する。
び塩素からの）製造工程から直接に得られるものである
から、溶液の形態で、好ましくは塩化メチレンのような
不活性溶媒の溶液として存在する。
本発明方法のとくに有利な点は、ケタールエステルへの
反応に、この４−クロロアセト酢酸クロリド溶液を直接
使用できることである。 ケタールのエステル化反応は
、−１０〜１２０℃の反応温度で、好ましくは室温で行
なう。 反応時間は２〜５時間である。 ケタールエス
テルは・しちるん分離することもできるが、直接に反応
に使用して所望の生成物を得るのが有利である。
反応に、この４−クロロアセト酢酸クロリド溶液を直接
使用できることである。 ケタールのエステル化反応は
、−１０〜１２０℃の反応温度で、好ましくは室温で行
なう。 反応時間は２〜５時間である。 ケタールエス
テルは・しちるん分離することもできるが、直接に反応
に使用して所望の生成物を得るのが有利である。
この反応混合物に、好ましくは溶媒を除去したのら、酸
を加えて減圧下で加熱し、目的生成物とする。 酸とし
ては、硫酸またはスルボン酸、たとえばメタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸を、０．４〜１モル％程度
の触媒量で使用する。
を加えて減圧下で加熱し、目的生成物とする。 酸とし
ては、硫酸またはスルボン酸、たとえばメタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸を、０．４〜１モル％程度
の触媒量で使用する。
ケタールエステルを目的生成物に転化さＵる温度は７０
〜１５０℃が適当でおり、とくに好ましいのは１００〜
１３０℃である。 このときの圧力は、５０〜５００ミ
リバール、とくに７５〜１００ミリバールとするのが好
ましい。
〜１５０℃が適当でおり、とくに好ましいのは１００〜
１３０℃である。 このときの圧力は、５０〜５００ミ
リバール、とくに７５〜１００ミリバールとするのが好
ましい。
生成した４−クロロ−３−アルコキシ−ブテン（２Ｆ）
酸アルキルエステルは、通常の操作に従って分離し、必
要に応じて精製する。
酸アルキルエステルは、通常の操作に従って分離し、必
要に応じて精製する。
本発明によって１ｑられる製品の収率はほぼ９０％であ
って、純度は９９％以上でおる。
って、純度は９９％以上でおる。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
４−クロロ−３−エトキシブテン（２Ｅ）！エチルエス
テル ４−クロロアセトアセチルクロリド２０６．６ｓ（０，
４７モル）を含む３５％の塩化メチレン混合溶液を、−
１０℃に冷却した。 ３０分間窒素を通してからメタノ
ール１０２．４ｙ （３，２モル）を加え、ざらに３０
分間窒素を通してから、塩化チオニル８３．３９ （０
，７モル）を加えた（亜硫酸ジメチルの生成）。 温度
を室温まで上げて、この溶液を２０〜２５°Ｃで３時間
撹拌した。
テル ４−クロロアセトアセチルクロリド２０６．６ｓ（０，
４７モル）を含む３５％の塩化メチレン混合溶液を、−
１０℃に冷却した。 ３０分間窒素を通してからメタノ
ール１０２．４ｙ （３，２モル）を加え、ざらに３０
分間窒素を通してから、塩化チオニル８３．３９ （０
，７モル）を加えた（亜硫酸ジメチルの生成）。 温度
を室温まで上げて、この溶液を２０〜２５°Ｃで３時間
撹拌した。
過剰のメタノールと塩化メチレンを減圧下で留去した。
残留物（粗４−クロロー３，３−ジメトキシブタン酸メ
チルエステル）にメタンスルホンＭＯ。
チルエステル）にメタンスルホンＭＯ。
２１９を加えて、１００ミリバールの減圧下で１２５〜
１３０°Ｃに加熱した。 この際、生成したメタノール
と過剰の亜硫酸ジメチルを留去した。
１３０°Ｃに加熱した。 この際、生成したメタノール
と過剰の亜硫酸ジメチルを留去した。
残留物（粗４〜クロロー３−メトキシーブテン（２Ｅ）
！−メチルエステル）をトルエン１１０゜２ｙ （１２
０ｍ１＞に投入して、有機層を順次、１６％塩酸６９．
ＥＥ？で３０分間、１０％食塩水３２．１ｇで１０分
間、１０％Ｎ ａ ＯＨ水溶液１３４ｇで７５分間洗汗
し、最後に１０％食塩水３２゜１３で１０分間洗汗した
。 トルエンを留去したのら、残留物を２０ミリバール
の減圧下に９５〜９７℃で蒸留した。
！−メチルエステル）をトルエン１１０゜２ｙ （１２
０ｍ１＞に投入して、有機層を順次、１６％塩酸６９．
ＥＥ？で３０分間、１０％食塩水３２．１ｇで１０分
間、１０％Ｎ ａ ＯＨ水溶液１３４ｇで７５分間洗汗
し、最後に１０％食塩水３２゜１３で１０分間洗汗した
。 トルエンを留去したのら、残留物を２０ミリバール
の減圧下に９５〜９７℃で蒸留した。
標題化合物の収♀は６１．７ｇ（８０％）で必って、そ
の純度は９９．５％（ＧＣ）でめった。
の純度は９９．５％（ＧＣ）でめった。
実施例２
４−クロロ−３−エトキシ−ブテン（２Ｅ）酸エチルエ
ステル ４−クロロアセトアセデルクロリド２０６．６９（０，
４７モル）を含む３５％の塩化メチレン混合溶液を、−
１０℃に冷却した。 ３０分間窒素を通してからエタノ
ール１４７．２ｙ （３，２モル）を加え、ざらに３０
分間窒素を通してから塩化チオニル８３．３ｙ （０，
７モル）を加えたく亜硫酸ジエチルの生成〉。 温度を
１時間で５５〜６０℃に高め、ついで５５〜６０°Ｃで
１時間撹拌した。 過剰のエタノールと塩化メチレンを
減圧下に留去した。
ステル ４−クロロアセトアセデルクロリド２０６．６９（０，
４７モル）を含む３５％の塩化メチレン混合溶液を、−
１０℃に冷却した。 ３０分間窒素を通してからエタノ
ール１４７．２ｙ （３，２モル）を加え、ざらに３０
分間窒素を通してから塩化チオニル８３．３ｙ （０，
７モル）を加えたく亜硫酸ジエチルの生成〉。 温度を
１時間で５５〜６０℃に高め、ついで５５〜６０°Ｃで
１時間撹拌した。 過剰のエタノールと塩化メチレンを
減圧下に留去した。
残留物（粗４−クロロー３．３−ジェトキシブタン酸エ
チルエステル）にメタンスルホン酸０゜２１７を加え、
７５〜１２５ミリバールの減圧下で１２０〜１３０℃に
加熱しＬこ。 この際、生成したエタノールと過剰の亜
硫酸ジエチルを留去しｌこ。
チルエステル）にメタンスルホン酸０゜２１７を加え、
７５〜１２５ミリバールの減圧下で１２０〜１３０℃に
加熱しＬこ。 この際、生成したエタノールと過剰の亜
硫酸ジエチルを留去しｌこ。
残留物（粗４−クロロー３−エトキシーブテン（２Ｅ）
！エチルエステル〉をトルエン１１０゜２ｇ（１２０ｍ
Ａ＞に投入して、有義層を順次、１６％塩酸６９．８ｇ
で３０分間、１０％食塩水３２．１ｇで１０分間、１０
％Ｎ ａ ＯＨ水溶液１３４ｇで７５分間洗浮し、最後
に１０％食塩水３２゜１９で１０分間洗浮した。 トル
エンを留去したのら、残留物を２ミリバールの減圧下に
７８〜８０℃で蒸留した。
！エチルエステル〉をトルエン１１０゜２ｇ（１２０ｍ
Ａ＞に投入して、有義層を順次、１６％塩酸６９．８ｇ
で３０分間、１０％食塩水３２．１ｇで１０分間、１０
％Ｎ ａ ＯＨ水溶液１３４ｇで７５分間洗浮し、最後
に１０％食塩水３２゜１９で１０分間洗浮した。 トル
エンを留去したのら、残留物を２ミリバールの減圧下に
７８〜８０℃で蒸留した。
標題化合物の収量は８０．６ｇ（８８，５％）であって
、その純度は９９．８％（ＧＣ）であった。
、その純度は９９．８％（ＧＣ）であった。
特許出願人 ロング リミテッド
代理人 弁理士 須 賀 総 夫
Claims (8)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基をあらわす。〕 の４−クロロ−３−アルコキシ−ブテン（２Ｅ）酸アル
キルエステルを製造する方法において、４−クロロアセ
ト酢酸クロリドを、式 （ＲＯ）＿２Ｓ＝Ｏ の亜硫酸ジアルキルおよび対応するアルコールＲＯＨと
反応させて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のケタールエステルとし、このケタールエステルを分離
することなく酸の存在下で減圧下に加熱し、目的生成物
とすることを特徴とする製造方法。 - （２）対応するアルコールＲＯＨと塩化チオニルを反応
させて、亜硫酸ジアルキルをその場で（ｉｎｓｉｔｕ）
製取する請求項１の製造方法。 - （３）アルコールからその場で亜硫酸ジアルキルを製取
し、同時にエステル生成に使用するために、１モルの４
−クロロアセト酢酸クロリドに対して５〜２０モルのア
ルコールを添加して実施する請求項１の製造方法。 - （４）ケタールエステルへの反応を−１０℃〜１２０℃
の反応温度で行なう請求項１、２または３の製造方法。 - （５）ケタールエステルへの反応を不活性溶媒中で行な
う請求項１、２、３または４の製造方法。 - （６）その場で製取される亜硫酸ジアルキルと４−クロ
ロ−アセト酢酸クロリドのモル比を２：１〜１．４：１
として実施する請求項１、２、３、４または５の製造方
法。 - （７）ケタールエステルを目的生成物とする際の反応条
件を、反応温度７０〜１５０℃、圧力５０〜５００ミリ
バールとして実施する請求項１の製造方法。 - （８）ケタールエステルを目的生成物とする際に、０．
４〜１モル％の触媒量の硫酸またはスルホン酸を存在さ
せて実施する請求項１または７の製造方法。
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