JPH03106939A - １体成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ．産業上の利用分野 本発明は、メタセンス重合性モノマーをメタセンス重合
触媒系の存在下で、重合と同時に成型も行なって得る重
合体成型物と他の成型物との１体成型物の工業的に容易
に実施しうる製造方法に関するものである．さらに詳し
くは特定のホットメルト接着剤を塗布した他の戒型物の
塗布面に接してメタセンス重合体成型物を、形威せしめ
、上記の他の成型物との１体戒型物を製造する方法に関
する． ｂ．従来技術 有歪環状オレフィンが、メタセンス重合触媒系によって
開環重合する事は公知である．それを利用してジシクロ
ベンタジエンの如く安価に得られるメタセンス重合性モ
ノマーを、メタセンス重合触媒系が主触媒成分と活性化
剤成分の二戒分からなり、かかる二つの成分の各々を含
有するモノマーの反応性溶液を、混合後、直ちに鋳型に
流し込み、その中でバルク重合を行ない重合と成型を一
段でおこなう方法が提案された（例えば特開昭５８−１
２９０１３号公報参照）． かかる方法によれば、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため、広範な用途に使用出来る可能性を有
する． 所で、かかる成形品は実用にあたって他素材からの成型
物と１体構造として用いる事が要求される場合が多い．
例えば、フォーム・コアを入れたもの、金属のインサー
ト人成型物や接合部品、樹脂成型物の表面を装飾フィル
ムで、おおったもの等多様である．かかる１体成型品の
製法としては、両者を成型後に接合する方法が一般的で
あるが、手間がかかる事、また形態によっては例えば、
コア形態等成型後の接合は不可能な場合があり、一方を
成型しておき、それを他方の成型時に所定の位置におい
て他方の成型物と接合して戒型してしまう方法が工業的
にはより有利な方法といえる．ところで前記メタセンス
重合体は、一般に環状オレフィンの重合体であるが戒型
後は表面が空気中の酸素によって酸化され極性基が形威
されるため、一般によく使用されるエポキシやポリウレ
タン等の極性接着剤によって良好な接着が得られるが、
成型直後は無極性で、表面エネルギーは非常に小さく、
一般に接着性がよくないという特徴を有している．成型
の場合この性質は、成型物が金属表面やエポキシ等の樹
脂表面が用いられ、いずれの金型とも、難燃性が良好で
ある事につながり、成型物としては、その性質を有利に
利用している事になる．しかし、上記の如く１体成型に
用いようとする場合には、他の成型物との接着性が非常
に悪い事になってしまうわけである．事実、同じメタセ
ンス重合体から得られた成型物と接して、同じ組成のメ
タセンス重合体を成型せしめても、前者が酸化をうけて
いるため全く接着しない事になる．以上の如く、表面エ
ネルギーからみて良好な親和性を有する表面を持つ成型
物は少なく、かつ、上記の如き１体成型の場合、当然メ
タセンス重合性モノマーと接し、やがてそれが硬化して
、重合体成型物による場合には、収縮するため、多少、
親和性はあっても、界面のひずみのために良好な接着性
は得られない事になってしまう．従って、上記の如き１
体成型のためには、先に得た成型物の、後からのメタセ
ンス重合体成型物との接触面に良好な接着性をしめず接
着剤を塗布しておく必要がある事が予想される． Ｃ．発明の構成 そこで、本発明者は、かかる目的の良好に用い得る接着
剤を見出す事により、上記の如き方法により広い範囲の
他成型物と良好な１体成型物を得る事を実現せしめるべ
く鋭意検討の結果、本発明に到達したものである． 即ち、かかる接着剤とて、メタセンス重合性モノマーの
シクロオレフィン類に対し、親和性を有するが、メタセ
ンス重合は、実質的に阻害せず、かつ、成型過程におい
て生じる接着面でのひずみを適度に緩和出来る程度に柔
軟な鎖よりなるベース・ポリマーよりなり、かつ、メタ
センス重合による成型時の発熱によって、軟化接着しう
る構成という要件を満足する必要がある．本発明者はポ
リ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体、ポリ〈エチレン
−アクリル酸エステル）共重合体及び低結晶性ポリオレ
フィンより選ばれたベースポリマーと、粘着付与樹脂よ
り構成される接着剤がかかる目的に用い得る事を見出し
たものである．即ち、本発明は、ポリ（エチレン−酢酸
ビニル）共重合体、ポリ（エチレン−アクリル酸エステ
ル）共重合体及び低結晶性ポリオレフィンより選ばれた
ベースポリマーと、炭化水素系の粘着付与剤樹脂より主
としてなる接着層を塗布した別の成型物の塗布面に接し
て、メタセンス重合性モノマーをメタセンス重合触媒の
共存下に重合・硬化せしめ、前記成型物とメタセンス重
合体成型物を１体化せしめた事を特徴とする１体成型物
の製造方法である． 本発明で用いられる接着層を形戒する接着剤のベースポ
リマーとしては、上記の３種類の少なくとも１種が用い
られる．ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体として
は、酢酸ビニル含量１８〜３５重量％、メルトインデッ
クス（ＭＩ）３〜３００の範囲のものが用いられる．特
に、酢酸ビニル含量が低目で極性の小さいもの例えば、
１８〜２５ｗｔ％のものが好ましく用いられる．（エチ
レン−アクリル酸エステルの共重合体を構成するアクリ
ル酸エステルとしてはエチルアクリレートやインブチル
アクリレートが用いられるが、特にエチルアクリレート
が好ましくは用いられる． アクリレート含量、１８〜３２重量％が一般に用いられ
メルトインデックスは、２〜１００の範囲のものが用い
られる．ポリオレフインとしては、結晶性が大きくない
ものが好ましくアタクチックポリプロピレン．エチレン
−プロピレン共重合体等が用いられる． これらのベースポリマーは、前記１体成型物において要
求される接着層の性能に応じて、それに適した性質のも
のを選択すればよい事になる．かかるベースポリマーの
異なる種類のものをブレンドするには相溶性等、問題が
生じる場合があり一般的には、１種類のベースポリマー
を用いるが、同じ種類のものの組或，分子量が相違して
いるものをブレンドして性質を調節する事は差支えない
．上記の如きペースポリマー単独では、接着剤としての
粘着性が不足し極く特殊な条件においてのみ接着性を与
える事になるので炭化水素系の粘着性付与樹脂を共存せ
しめる必要がある．かかる粘着性付与樹脂としては、大
別して、炭化水素系のものと含酸素有極性のものに分類
出来る．一般のホルトメルト接着剤の場合は、有極性の
ものが、被着性がよく、それを主成分としたものが賞用
されるが、本発明の目的においては、かかる有極性のも
ので、特に、活性水素を含有するカルボキシル基．ヒド
ロキシル基を多く含有したものは、メタセンス重合を阻
害するために使用が難しくなり、逆に前者の炭化水素系
のものが好ましい．かかる前者の例としてはテルペン系
樹脂，石油系樹脂．スチレン系樹脂，インデン樹脂等を
あげる事が出来る．さらに、詳しく説明すると、テルベ
ン樹脂としては一般に松の精油から、得られるα−ピネ
ン又はβ−ピネンのカチオン重合体で、特にβ−ビネン
系のテルベン樹脂が好ましく本発明において好適に用い
る事が出来る．また、合成テルベン油からのテルペン樹
脂も好適に用いる事が出来る． 石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂，芳香族系石油樹
脂，ジシクロベンタジエン系石油樹脂，水添系石油樹脂
等に大別出来る． 脂肪族系とは別名Ｃ！１系石油樹脂とも、呼ばれ１−ベ
ンテン．１．３−ペンタジエン，イソプレン等のＣ，オ
レフィン類の混合物を重合させたもの、１，３−ペンタ
ジエンやイソグレン等のジェン類を、リッチにして、二
量化ｔ！ｋ重合させたもの等をあげる事が出来る．芳香
族系石油樹脂としては別名Ｃ，系石油樹脂とも呼ばれ、
Ｃ！ｌ〜Ｃｌｏの芳香族不飽和炭化水素、例えばインデ
ン，メチルインデン，ビニルトルエン，α−メチルスチ
レン．βーメチルスチレン等の混合物を重合させた樹脂
である．さらにジシクロベンタジエン樹脂とはジシクロ
ペンタジエンを主成分とする脂環族オレフィン混合物を
重合せしたものをいう． 水添系石油樹脂とは、上記の如き石油樹脂類を接触還元
によって、樹脂中の不飽和結合部分を水添して、飽和結
合にかなりかえたもので、見かけが無色透明になる以外
に、ベースポリマーとの相溶性が変化する．従ってベー
スポリマーの選択によっては水添系樹脂は、有利となり
、かつメタセンス重合阻害性基も少なくなる傾向があり
好ましい． スチレン系樹脂とは、スチレン，α−メチルスチレン．
ビニルトルエン等スチレン又は、スチレンと同様の重合
性を有するスチレン誘導体を単独或は適当な混合物とし
てカチオン重合等によって比較的低重合度の重合体とし
たもので、必要に応じて広範な軟化点のものを利用する
事が出来、好ましく用いる事が出来る． インデン系の樹脂は、一般にはクマロン・インデン樹脂
としてコールタールから、分留した、クマロン，インデ
ン，スチレン等の混合物を重合させたもので、クマロン
残基が入るため、純粋な炭化水素ではなくなるが極性は
小さく、無極性の炭化水素系の樹脂とみなす事が出来る
． 一方、含酸素一有極性のものとしてはロジン，水添ロジ
ン，エステル化ロジン，ロジン変性キシレン樹脂等のロ
ジン系樹脂と、テルベンフェノール樹脂，アルキルフェ
ノール樹脂，アルキルフェノール変性キシレン樹脂等の
フェノール系樹脂に大別される．これらの有極性は、完
全にエステル化されたエステル化ロジン以外は、ロジン
成分中のカルボン酸，フェノール樹脂中のフェノール性
水酸基と活性水素を有する極性基を有しておりこれらは
メタセンス重合触媒を阻害する作用があり、かつ極性が
大きすぎるので本発明の接着剤には、一般に好ましくな
く用いるにしても限られた含有量で用いる必要がある． さらに、本発明の接着剤には必須成分としてのベースポ
リマー，粘着付与材樹脂以外に、重要成分としてワック
ス類，酸化防止剤．さらに必要に応じては、フィーラー
，可塑剤，軟化剤等が添加される． ワックス類は、接着剤塗布時及び接着時の作業性向上の
目的で、多くの場合、添加されるのが好ましい．ただか
かかるワックス類においても、炭化水素系のワックスが
好ましく、バラフィンワックス，マイクロクリスタリン
ワックス等の石油より得られるワックス．ポリエチレン
系ワックスやポリプロビレン系ワックス等の合成ワック
スをあげる事が出来る．添加量は作業性の面から必要量
を選ぶのが好ましく、一般添加しすぎると接着力の低下
をきたすので好ましくない．酸化防止剤としては、ヒン
ダードフェノール類が好ましい．以上の如き、接着剤の
各戒分の配分については、メタセンス重合体の側につい
ては、一般に広範に良好な接着が可能であるが、もう一
方の成型体の表面的性質に応じて、選択する必要があり
、また要求される耐熱性等の性能についても考慮する必
要があり、最適組成についてはその要求条件に応じて選
択する必要がある． 一方本発明に用いられるメタセンス重合性シクロオレフ
イン系化合物としてのメタセンス重合性シクロオレフィ
ンモノマーの好適な具体例としては、ジシクロベンタジ
エン，トリシクロベンタジエン，シクロベンタジエンー
メチルシクロベンタジエン共二量体，５−エチリデンノ
ルボルネン，ノルボルネン．ノルボルナジェン，５−シ
クロヘキセニルネルボルネン，　１，４，５．８−ジメ
タノ−１，４．４ａ，５，　６，７，８，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン，１，４−メタノー１．４，４ａ
，５，　６，７，８，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン．６−エチリデン−１．４，５．８−ジメタノー１．
４．４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘプタヒドローナフ
タレン，６−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，
４，４ａ，５，　６，７，８．８ａ−へグタヒド口ナフ
タレン，１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ，５
，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン，エチレンビス（
５−ノルボルネン）などの１〜３個のノルボルネン梢遣
を有する環状オレフィンの一種または二種以上の混合物
をあげることができるが特にジシクロベンタジエン又は
、それを主体とするモノマー混合物が好適に用いられる
． また、必要に応じて、酸素，窒素等の異種元素を有する
メタセンス重合性環状化合物を用いることもできる．か
かる極性モノマー類は、ジシクロペンタジエン等との共
重合で用いられることが多い かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基，エ
ーテル基．シアノ基．Ｎ一置換イミド等が好ましい． かかる共重合モノマーの具体例としては、５一メトキシ
カルボニルノルボルネン，５−（２−エチルへキシロキ
シ》カルボニルー５−メチルノルボルネン，５−フェニ
ロキシメチルネルボルネン，５−シアノノルボルネン，
６−シアノー１．４，５．８ージメタノ−１．４，４ａ
，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，Ｎ
−プチルナディック酸イミド等をあげることができる． 上述した如き、メタセンス重合性モノマーは、メタセン
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される．本発明で用いるメタセンス重
合触媒系における主触媒成分としてはタングステン．レ
ニウム，タンタル，モリブデン等のハライドなどの塩類
が用いられるが、タングステン及びモリブデンの化合物
が好ましく特にタングステン化合物が好ましい．かかる
タングステン化合物としては、タングステンハライド，
タングステンオキシハライドなどが好ましく、より具体
的には、タングステンへキサクロライド，タングステン
オキシクロライドなどが好ましい．また、有機アンモニ
ウムタングステン酸塩なども用いることが出来る．かか
るタングステン塩化合物は、直接モノマーに添加すると
、ただちにカチオン重合を開始することが判っており好
ましくない．従ってタングステン塩化合物は不活性溶媒
例えはベンゼン，トルエン．クロロベンゼンなどに予め
懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフェノール系
化合物を添加することによって可溶化させて使用するの
が好ましい．さらに、上述した如き、好ましくない重合
を予防するためにタングステン化合物１モルに対し、約
１〜５モルのルイス塩基又はキレート化剤を添加するこ
とが好ましい．かかる添加剤としてはアセチルアセトン
，アセト酢酸アルキルエステル類，テトラヒドロフラン
，ペンゾニトリルなどをあげることができる． かくして、触媒戒分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる．一方メタセン
ス重合触媒系における活性化剤成分は、周期律表第■〜
第■族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合
物、特にテトラアルキルスズ，アルキルアルミニウム化
合物，アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく
、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム，ジ塩化エチ
ルアルミニウム．トリオクチルアルミニウム，ジオクチ
ルアルミニウムアイオダイド，テトラブチル錫，トリブ
チル錫ハイドライドなどをあげることができる．これら
活性化剤成分としての有機金属化合物を、混合単量体に
溶解することにより、もう一方の溶液（溶液Ｂと呼ぶ〉
が形成される．本発明においては、前述の如きメタセン
ス重合性モノマーに触媒成分を順次添加して、重合体成
型物を得る事も出来るが好ましい． 基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混合することによって
、架橋重合体成型物を得る方法をとるのが好ましい．た
だ上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始され
るので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化が起る
ことがあり、度々問題となる場合が多く、前述の如くそ
のために活性調節剤を用いることが好ましい． かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類．エステル類，ニトリル類などが用い
られる．具体例としては安息香酸エチル，プチルエーテ
ル，ジグライムなどをあげることができる．かかる調節
剤は両液に加えることができるが一般的に、有機金属化
合物の活性化剤の戒分の溶液の側に添加した方が効果が
大きい場合がある．前述と同様にルイスペース基を有す
るモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を
かねさせることができる． メタセンス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率はモル基準で約１００対１〜約３０
００対１、好ましくは約３００対１〜約１０００対１の
付近が用いられる．更に上述した如き、マスク剤や調節
剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じ
て、適宜、調節して用いることができる． 本発明に用いられるメタセンス重合体には実用に当って
、その特性を改良または維持するために、さらに各種添
加剤を配合することができる．かかる添加剤としては、
充填剤，顔料．酸化防止剤．光安定剤，Ｂ燃化剤，高分
子改良剤などがある．このような添加剤においても本発
明における無機充填材と同じく重合と同時に成型物が得
られて後は添加することが不可能であるから、添加する
場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要があ
る． その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない．どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を１１整し、重合直前に、混合使用す
ることもできる． また、本発明に用いるメタセンス重合体は、酸化防止剤
を添加しておくことが好ましく、そのためフェノール系
又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくこ
とが望ましい．これら酸化防止剤の具体例としては、２
．６−ｔ−プチルーＰ一クレゾール，Ｎ，Ｎ’−ジフエ
ニルーＰ−フエニレンジアミン．テトラキス［メチレン
（３．５　−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシシンナメ
ート）］メタンなどがあげられる． また、本発明に用いるメタセンス重合体には他の重合体
を単量体溶液状態の時に添加しておくことができる．か
かる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が戒型物
の耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で
効果があるのは前述の如くである．かかる目的に用いら
れるエラストマーとしては、スチレンーブタジエンゴム
，スチレンーブタジエンースチレントリブロックゴム，
スチレンーイソプレンースチレントリブロックゴム，ポ
リブタジエン．ポリイソグレン，プチルゴム．エチレン
プロビレンージエンターポリマ一二トリルゴムなど広範
なエラストマーをあげることができる．また本発明に用
いられる重合体において残留モノマーが多く残ると特有
の臭が発せられることがある．かかる残留モノマー減少
剤としてα，α，α一トリクロルトルエン．トリクロル
酢酸エステル，フタル酸クロライド，安息香酸無水物，
オキシ塩化リン，ベンゼンスルホン酸クロライド等を挙
げることができる． 本発明に用いられる重合体は、前記した如く、重合と成
型とを同時に行うことによって製造される． かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタテックミキサー等の簡単なミキサーで混合するか
、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式，触媒系を二つに分けた
溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま
型に流し込むＲＩＭ方式が採用することが出来る．特に
ＲＩＭ方式が一般に用いられる． いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である．ｔた、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する．ポリウレタンーＲＩＭの場合と興な
り、モールドから離脱は容易であり、特別の離形剤を必
要としない場合が多い． 本発明においては、上述の如き、重合体を形成せしめる
際に、別の成型物に前述の如き特定の接着剤を塗布した
面に接せしめ、この別の成型物とメタセンス重合体成型
物との１体成型物を得るものである． かかる別の成型物としては、メタセンス重合体戒型物と
１体成型物を得るための、プラスチック成型物や金属成
型物をあげる事が出来る．大型の成型物同志をかなりの
寸法で接着する場合には、両方の或型物を形戒する材料
の熱膨脹係数の相違や吸湿時の寸法変化の相違等によっ
て使用条件下で生じるストレスは、すべて接着面にかか
る事になるので、それを大きくしすぎない、或は大きく
ても耐えられる形態的な工夫必要である．従って、本発
明の１体成型物は、かかるストレスがあまり大きくなら
ない形態で有利に、利用する事が出来る．かかる形式と
しては （１）別の成型物が、フイルム状物でメタセンス重合体
の半面や全面或は一部の面をおおう形式のもの ■　別の成型物がフォーム状物で特に７ォームコアとし
てメタセンス重合体に全面、或は一部の面を残しておお
われる形式のもの．車　別の成型物が、好ましくは円柱
状でメタセンス重合体中にインサートした形で用いられ
る形式のもの 等をあげる事が出来る． ０）はかかるフイルム皮覆によってメタセンス重合体成
型物の表面を保護したり、そのフイルムの性質によって
別の機能例えば、印刷フイルムの使用によるパターン付
与や導電層利用による導電性付与等の機能を有するよう
にする事が可能となる．■の場合には、成型物の剛性を
維持しながら軽量化をはかりうる楕造を与えるものであ
る．（１）は、メタセンス重合体成型物中に他のプラス
チックや金属のねじや、棒等をインサートする事によっ
て、実際の使用に対し、有利な構造としうる． 上記の（１）〜（１）は、容易に推測しうるように組合
される両方の材料の上記の如き性質が異なっても、大き
な界面のストレスがかかりにくい形態をしており、良好
な接着面の保持が可能であり、本発明の１体成型物とし
て特に有利である． 本発明において１体化成型をおこなうには、般にメタセ
ンス重合体成型物を得るための金型内に接着剤を塗布し
た別の成型物も設置しておき、金型内で１体成型物を得
る事になる． この場合、別の成型物は、収縮しないがメタセンス重合
体成型物の側は、重合の進行に応じて熱が発生するが、
重合体に変換するに従って収縮が起こり、特に該成型物
の冷却とともにそれが発現する．その時に、かかる収縮
が接着層をひきはがす方向に起らないように形態的な配
慮が必要である． 上記の如き、１体成型物は一般にメタセンス重合体成型
物を成型後とり出すのと同時に接着した形で得られてい
るのを特徴としており、極めて生産性のたかい形で得ら
れる． ｄ．発明の効果 かくして、本発明による１体成型物は、大型成型物を得
るのに適したメタセンス重合体成型物の特長に加えてそ
の成型と同時に他の成型物と１体化接着した１体或型物
が得られるため、極めて広範な用途例えば、陸上，水上
，雪上，空中等の各種運搬器の部材，建築土木資材．工
場内機械部材，エレクトロニクス機器類のハウジング等
の部材等に用いる事が出来る． ｅ．実施例 以下に実施例比較例を掲げて本発明を詳述する．なお、
実施例は説明のためであってそれに限定されるものでは
ない． 実施例１〜３ く接着剤塗布ポリ塩化ビニルシ一トの作成〉０．３ｍ厚
さのポリ塩化ビニルシ一トに下表の如き、接着剤を熔融
塗布し、厚さ０．２　ｃｍの接着剤層を片面にするシー
トを作成した． くメタセンス重合用液の作成〉 （１）［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン２０重量部を乾燥トルエン７０容量
部に窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２
１重量部及びトルエン１６容量部よりなる溶液を添加し
て０，５Ｍのタングステン含有触媒溶液を調製し、この
溶液に対し、窒素ガスを一晩パージして、六塩化タング
ステンとノニルフェノールとの反応によって生成された
塩化水素ガスを除去して、さらにかかる溶液１０容量部
に対し、１容量部のアセチルアセトンを加えた重合用触
媒溶液とした． 精製ジシクロペンタジエン９５重量部．精製エチリデン
ノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、
エチレン含量７０モル％のエチレン−プロビレンーエチ
リデンノルボルネン共重合ゴム３重量部．酸化安定剤と
して、エタノックス７０２２重量部を加えた溶液に、上
記重合用触媒溶液をタングステン含量がＯ．ＯＱＩ　Ｍ
になるように加えて、触媒成分溶液《溶液Ａ》を調製し
た． ＋２］　　［活性化剤成分溶液の調製］トリオクチルア
ルミニウム８５．ジオクチルアルミニウムアイオダイド
１５，ジグライム１００のモル割合で混合調製した重合
用活性化剤混合溶液を精製ジシクロペンタジエン９５重
量部，精製エチリデンノルボルネン５重量部、上記と同
じエチレン−プロピレンーエチリデンノルボルネン共重
合ゴム３重量部よりなる混合物に、アルミニウム含量が
０．００３　Ｍになる割合で混合し、活性化剤成分溶液
（溶液Ｂ）を調製した， ［１体成型物の作成］ 上記で作或した接着層付シートを水平においた３園厚の
カンターゲート型のプラーク金型の下面に接着層を上向
きにしてはりつめた． この金型のゲートに反応射出成形機のミックス・ヘット
をとりつけ上記で調製した溶液Ａ．溶液Ｂを射出し、１
ラーク金型内で重合せしめ、塩ビシートをメタセンス重
合体の１体成型物を得た．射出時の液温３０℃金型は下
ｌ！１８５℃上側６０℃でおこなった． 塩ビシートは、メタセンス重合体に非常によく固着して
いる．接着の程度を測定するために、上記プラークを巾
２５閣の短冊状に切断し、引張り試験機で、毎分５０ｍ
の引強り速度でＴ型剥離強度を測定した． 実施例１　　１２Ｓｔ＋ｒ　／　２５ｍ　，実施例２　
　１１．５ｋｇ／２５ｍ実腫例３　　１２．５ｋｇ／２
５ｍと良好な接着強度をしめし、剥離面はいずれも凝集
破壊である事が観測された． 実施例４〜６ 実施例１〜３で用いた接着層付、塩ビシートを真空或型
法によって、接着層を内面にした、一面があいている箱
型に成型した．この箱型をＴ度尚じ、寸法を持つショウ
サイドを持ち、厚さ３一厚の同様な箱型を成型出来るサ
イドゲート金型のシヲウサイド側に上記箱型塩ビシート
を装着し、実施例１〜３の場合と同じ反応液Ａ，Ｂを該
金型内に衝突混合射出し硬化せしめた．外面が塩ビシー
トにおおわれた箱型の１体成型物が得られた．塩ビシー
トとメタセンス重合体は非常に強固に接着している様子
が確認された．なおこの場合液温は３０℃金型は、ショ
ウサイド９０℃．コアサイド６０℃で成型をおこなった
． 手続補正書〈自発） １．事件の表示 特願平　　１ ２４２９３４号 ２．発明の名称 （１）明細書第４頁１行の「難燃性が良好」を「離型性
が良好」と訂正する。

（２｝同第１１頁１４行の「ただかかかる」を「ただか
かる」と訂正する。

（３）同第２７頁１０〜１１行の「ミックス・ヘット」
を「ミキシング・ヘッド」と訂正する。

以上 １体戒型物の製造方法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体、ポリ（エチ
   レン−アクリル酸エステル）共重合体及び低結晶性ポリ
   オレフィンより選ばれたベースポリマーと、炭化水素系
   の粘着付与材樹脂より主としてなる接着層を塗布した別
   の成型物の塗布面に接して、メタセンス重合性モノマー
   をメタセンス重合触媒の共存下に重合・硬化せしめ、前
   記成型物とメタセンス重合体成型物を１体化せしめた事
   を特徴とする１体成型物の製造方法。