JPH02269733A - 可塑化重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、メタセシス重合性モノマーをメタセシス重合
触媒の存在下で、重合と同時に成型も行って得る重合体
成型物の改良された可塑化方法に関するものである。さ
らに詳しくは、ハロゲン化パラフィンをメタセシス重合
体成型物の可塑剤として用いるための改良された方法に
関する。

ｂ、従来技術 有歪環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開
環重合することは公知である。それを利用して、ジシク
ロペンタジェンの如く安価に得られ、かつ、メタセシス
重合性の環状オレフィン基を二つ有するモノマーを′液
状の状態で鋳型に流し込み、その中でバルク重合を行な
い、重合と成型を一段で行う方法が提案された（例えば
、特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。

かかる方法によると、安価な鋳型を用いて、大型の成型
物が得られるため広範な用途に使用できる可能性を有す
る。ただ、かかる成型品は用途によって耐衝撃性を改良
するため可塑化して用いることが要求される場合が多い
。

かかる可塑化方法としては、例えば米国特許第４４８５
２０８号にツルビリティ・パラメーター７．８から１０
．２のエステル系可塑剤の使用が提案されている。一方
、環状オレフィンからのメタセシス重合体、例えばポリ
くジシクロペンタジェン）は、本発明者の測定によると
ツルビリティ−・パラメーターが９．３ぐらいであり、
その点では、上記エステル系可塑剤は、強い親和性を有
する如くにみえるが、ポリ（ジシクロペンタジェン）は
水素結合を有さない構造よりなるのに対しエステルは弱
いが、水素結合性を有しており、そのため、ツルビリテ
ィ・パラメーターが類似していても親和性が大きくない
ことが懸念される。事実、ツルビリティ・パラメーター
９．０〜９．５のエステル系溶剤による上記ポリ（ジシ
クロペンタジェン）の膨潤率を測定すると非常に小さい
。

一方、クロロホルムやトルエン等のハロゲン化炭化水素
や芳香族炭化水素で９．０〜９．５のツルビリティ・パ
ラメーターを有するものは、大きな膨潤率を示すことが
判った。そこで、本発明者はハロゲン化炭化水素を基本
構造に有するハロゲン化パラフィン類を、かかる重合体
の可塑剤として用いることに想到したものである。

ハロゲン化パラフィン類、特に塩素化パラフィン想は、
塩ビ用可塑剤として安価に入手可能であり、かつ、毒性
に心配がないことが知られている。

さらに、上述したシクロオレフィンのメタセシス重合体
は、一般に、炭化水素よりなるため、易燃性である場合
が多く、従ってできるだけ燃焼性を抑えることが好まし
いが、ハロゲン化パラフィン類はかなりのハロゲンを含
有しているため燃焼性を下げるにも効果がある′はずで
あり、その点でも好ましい。

しかし、工業的に入手できるハロゲン化パラフィンの典
型的な塩素化パラフィンを用いて、その存在下にメタセ
シス重合を行なおうとすると、重合阻害作用を有するこ
とが判った。一方、ハロゲン化パラフィン類のモデル化
合物ともいうべき、例えば１．３−ジクロロベンクンを
共存せしめた場合は、全くメタセシス重合を阻害しない
ことが判り、ハロゲン化炭化水素自身は一般にメタセシ
ス重合を阻害することはないことになる。

ハロゲン化パラフィン類はよく知られているようにパラ
フィン類にハロゲンを吹き込んでハロゲン化しているが
、それをそのまま精製できない所から、かかるハロゲン
化の過程において、単なる炭化水素の水素原子とハロゲ
ン原子の置換以外の副反応によって別の官能基が生成し
ており、それがメタセシス重合を阻害するらしいことが
推測される。ところが、かかる阻害性の基がいかなるも
のかはよく知られておらず、従ってその阻害性をおさえ
る方法も判らなかった。そこで本発明者は、ハロゲン化
パラフィンをメタセシス重合体用の可塑剤（兼、場合に
よっては難燃化剤）として使用するためには、如何なる
手段が有りうるか鋭意検討の結果、本発明に到達したも
のである。

Ｃ９発明の構成 即ち、かかるハロゲン化パラフィン中の阻害性基は、メ
タセシス重合触媒の活性他剤成分と比較的早く反応し、
それを消費するかその反応分を補ってやれば、後は安定
に存在し重合を阻害しなくなることを見出したものであ
る。一方、一般に主触媒成分溶液側に加えた場合は、長
期間阻害性がとまることがなく実用化が難しいことを見
出しなものである。

本発明は以下の発明を包含する。

（１）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
ス重合性シクロオレフィンモノマーの反応性溶液（溶液
Ａ）およびメタセシス重合触媒系の活性他剤成分を含む
メタセシス重合性シクロオレフィンモノマーの反応性溶
液（溶液Ｂ）を少なくとも混合して１合と同時に成型し
て重合体成型物を得る製造方法において、ハロゲン化バ
ラフ、インを前記溶液Ｂに添加したことを特徴とする可
塑化重合体成型物の製造方法。

（２）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
ス重合性シクロオレフィンモノマーの反応性溶液（溶液
Ａ）およびメタセシス重合触媒系の活性死刑成分を含む
メタセシス重合性シクロオレフィンモノマーの反応性溶
液（溶液Ｂ）より少なくともなり、ハロゲン化パラフィ
ンを、前記溶液Ｂに添加したことを特徴とする反応性溶
液の組合せ。

本発明において用いられるハロゲン化パラフィンとは、
一般に平均炭素数１０〜３０ぐらいの液状パラフィンか
らパラフィンワックスを塩素および／または臭素で直接
ハロゲン化したもので、ハロゲン含量３０〜８０重量％
で常温では液状から固体状のものを包含し、一般に塩素
化パラフィン、塩素化臭素化パラフィン、臭素化パラフ
ィンとして市販されており、塩化ビニル樹脂用可塑剤ゴ
ム配合剤、塗料配合剤、繊維や木材の防火処理剤、ポリ
ウレタン難燃化剤、潤滑油添加剤等に用いられているも
のをそのまま用いることができる。

特に平均分子量が３５０〜５５０付近で塩素含量が４０
〜７０ｗｔ％の低分子ノルマルパラフィン系、平均分子
量５００〜１１００付近で同様に塩素含量が４０〜７０
ｗｔ％のパラフィンワックス系の各々塩素化パラフィン
、塩素と臭素の両方を各々２０〜３５重量％程度含有す
る塩素化、臭素化パラフィン、臭素のみを３０〜５０重
量％含有する臭素化パラフィン等を用いることができる
。

可塑化のみの目的の場合は塩素化パラフィン、それも塩
素含量がそれ程多くないものでも充分であるが、良好な
難燃化も同時に達成しようとする場合には、臭素を含有
しているパラフィンおよび／または出来るだけ塩素含量
の多いパラフィン類を用いることが好ましい。

一方、活性化剤と反応しうる副生基の種類、量について
は従来製造者側でそのコントロールの必要が全くなかっ
たなめ、なりゆきにまかせられており、その品種によっ
て１ちまちであり、かつコントロールされていないため
に、ロット間でのばらつきがありうる。

従って、本発明での実施使用に当っては、実施例で詳述
する如き方法によってテストして、その人少をよく確か
めて適当なものを選択すればよいことになる。

かかる塩素化パラフィンの添加量については、成型物の
使用目的によって必要とされる可塑化程度が異なり、ま
な難燃化の程度も異なることになるなめ、その目的に合
致する量を選択すればよいことになる。−最に全モノマ
ーに対し３〜３５ｗｔ％、より好ましくは５〜２５ｗｔ
％の範囲が用いられる。

本発明に用いられるメタセシス重合性シクロオレフィン
モノマーの好適な具体例としては、ジシクロペンタジェ
ン、トリシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メ
チルシクロペンタジェン共二量体、５−エチリデンノル
ボルネン、ノルボルナジェン、５−シクロへキセニルノ
ルボルネン。

１、４．５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．
７．８．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、■、４−
メタノー１．４．４ａ、　５６、７，８，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、６−ニチリデンー１．４．５．
８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ
−ヘプタヒドロ−ナフタレン、６−メチル−１、４，５
，８−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８
ａ−へ１タヒド口ナフタレン、　１，４，５．８−ジメ
タノ−１，４゜４ａ、　５，８，８ａ−ヘキサヒドロナ
フタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などの１
〜３個のノルボルネン構造を有する環状オレフィンの一
種または二種以上の混合物をあげることができるが特に
ジシクロペンタジェン又は、それを主体とするモノマー
混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有する
メタセシス重合性シクロオレフィンモノマー類も用いる
こともできる。かかる極性モノマー類は、ジシクロペン
タジェン等との共重合で、例えば１〜２０重量％程度加
えて用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノルボルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性基としてはエステル基、エ
ーテル基′、シアノ基、Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン、５−（２−工チルヘキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニ
ロキシメチルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４．５．８
−ジメタノ−１，４，４ａ、　５．６．７．８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、Ｎ−ブチルナデイック酸イミ
ド等をあげることができる。

上述した如き、メタセシス重合性モノマーは、メタセシ
ス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ないもの
であることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系における主触媒成
分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブ
デン等のハライドなどの塩類が用いられるが、タングス
テン及びモリブデンの化合物が好ましく特にタングステ
ン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、よ
り具体的には、タングステンへキサクロライド、タング
ステンオキシクロライドなどが好ましい。かかるタング
ステン塩化合物は、直接モノマーに添加すると、ただち
にカチオン重合を開始することが判っており好ましくな
い。従ってタングステン塩化合物は不活性溶媒例えばベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸濁し、
少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を
添加することによって可溶化させて使用するのが好まし
い。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するな
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好ましい
。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸
アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性死刑成分は、周
期律表第工〜第′■族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性死刑成分
としての有機金属化合物を、原料単量体に溶解すること
により、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成さ
れる。

本発明においては、かかる反応性溶液Ｂの側に前記の如
きハロゲン化パラフィンを添加せしめることを特徴とす
る。

この場合、前述の如くハロゲン化パラフィンは、その製
造過程で混入する異種官能基が活性化剤とは、反応性を
有しているため、活性化剤を消費するが、ただ、かかる
反応は比較的早く進行し、それが終わった後はそのまま
安定な反応性溶液となりうろことを見出だしなことに本
発明のポイントがあり、従って重合にあたって必要な活
性化剤の量を確保するため、上記反応によって消費され
る分を上乗せした量だけ活性化剤を加える必要があるこ
とになる。

従って、場合によっては、当初、消費される活性化剤に
ついては、より安価なものをその該当量だけ加えておき
、次いで重合に用いるのに最も適した活性化剤を加える
と入った経済性を考慮した便法をとることもできる。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋重合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起こることがあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのなめに活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が−仮に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、ニトリル頚などが用い
られる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテ
ル、ジグライムなどをあげることができる。かかる゛調
節剤は両液は加えることができるが一般的に、有機金属
化合物の活性化剤の成分の溶液の側に添加した方が効果
が大きい場合がある。前述と同様にルイスペース基を有
するモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目
をかねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約１
０００対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対１
の付近でありまた、活性他剤成分はアルキルアルミニウ
ム類を用いる場合には、上記原料単量体に対するアルミ
ニウム化合物の比率はハロゲン化ｐパラフィンとの相互
作用で失われるものがあればそれを除いてモル基準で約
１００対１〜約２０００対１、好ましくは約２００対１
〜約５００対１の付近が用いられる。更に上述した如き
、マスク剤や調節剤については、実験によって上記触媒
系の使用量に応じて、適宜、調節して用いることができ
る。

本発明の製造方法による重合体成型物には、実用に当っ
て、その特性を改良または維持するために、さらに各種
添加剤を配合することができる。

かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光
安定剤、他の難燃化剤、高分子改良剤、さらにはハロゲ
ン化パラフィン以外の可塑剤などがある。このような添
加剤においても本発明におけるハロゲン化パラフィンと
同じく架橋重合体が成形されて後は添加することが不可
能であるから、添加する場合には予め前記した原料溶液
に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性他剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、集合直前に、混合使用する
こともできる。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用鋳型内申に、前もって充填しておく
ことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維、雲母、ウオラストナイトなどをあげることができる
。これらを、いわゆるシ、ランカプラーなどによって表
面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の製造方法による重合体成型物は、酸化防
止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェノー
ル系又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてお
くことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては
、２．６−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’　−
ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メ
チレン（３，５ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナ
メート）］メタンなどがあげられる。

また、本発明の製造方法による重合体成形物は、他の重
合体を反応性溶液状態の特に添加しておくことができる
。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成
型物の耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する
上で効果があるのは前述の如くである。かかる目的に用
いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレントリブロックゴ
ム。

スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン
プロピレン−ジェンターポリマーニトリルゴムなと広範
なエラストマーをあげることができる。また本発明の成
型物において残留モノマーが多く残ると特有の臭が発せ
られることがある。かかる残留モノマー減少剤としてα
、α。

α−トリクロルトルエン、トリクロル酢酸エステル、フ
タル酸クロライド、安息香酸無水物、オキシ塩化リン、
ベンゼンスルホン酸クロライド等を挙げることができる
。

本発明は、前記した如【、該反応性溶液の組合せを用い
て重合と成型とを同時に行うことによって実施される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタテックミキサー等の簡単なミキサーで混合するか
、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた
溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま
型に流し込むＲＩＭ方式を採用することができる。特に
ＲＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が多
い。

本発明においては、成型物は、二重結合を多く有するた
め、表面に酸化層ができること、またハロゲン化パラフ
ィンによって極性もある程度付与されるため、エポキシ
やポリウレタンなどの一般に使用される塗料への付着性
は、良好である。

かくして得られた成型物は、ハロゲン化パラフィンの存
在によって単なるメタセシス重合体成型物に比して、可
塑化され柔軟性が向上し、かつ、場合によっては難燃性
も向上しており、成型物として各種機器のハウジング、
耐衝撃性部材等、広範な用途に用いることができる。

以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためであって、それに限定されるもので
はない。

実施例１〜３ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを得た。

ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％以上の純
度を示した。

市販の高純度エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をモノ
マーとしてそのま１使用した、ガスクロマトグラフによ
る純度測定では、９９％以上を示した。

［主触媒濃縮液の調製］ 高純度六塩化タングステン１９．８０ｇ　（０，０５モ
ル）を乾燥トルエン９０ｍ１に窒素気流下で添加し、ｔ
−ブタノール０．９２５ｇを５ｍｌのトルエンに溶解し
たものを加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１
１、０５ｇ　（０，０５モル〉及びトルエン５ｍｌより
なる溶液を添加し１時間窒素パージ下に撹拌する。１０
ｇのアセチルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩化水
素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続
し、その後、一部留出したトルエンを補い０．５Ｍタン
グステン含有触媒濃縮液を調整しな。

［活性化剤濃縮液の調製］ ジ−ｎ−オクチルアルミニウムアイオダイド５．７０ｇ
　、　）ローｎ−オクチルアルミニウム３１．１７ｇ。

ジグライム１３゜４２ｇを窒素気流下で混合し、次いで
ＤＣＰを添加し全体で１００　ｍｌになるように希釈し
１、０Ｍアルミニウム含含有活性化製濃縮液得な。

［モノマー混合物］ Ｄ　ＣＰ　９６．２５ｗｔ％、　Ｅ　Ｎ　Ｂ　３．７５
ｗｔ％を混合し室温では液状を保持するモノマー混合物
を得た。

［標準反応性溶液Ａの調製］ セーラム・キャップつきのガラスびん中に上記モノマー
混合物１９７ｇをとり、窒素でよくパージした後、主触
媒濃縮液２．９６ｍ１をシリンジで注入し、よく撹拌し
て標準反応性溶液Ａを調製した。

［標準反応性溶液Ｂの調製］ セーラム・キャップつきガラスびん中に上記モノマー混
合物１９７ｇをとり、窒素でよくパージした後、活性剤
濃縮液４．４４ｍ１をシリンジで注入よく撹拌して標準
反応性溶液Ｂを調製しな。

［ハロゲン化パラフィン入反応性溶液Ａの調製］ガラス
びん中に上記モノマー混合物１７７ｇと、表１に示す如
くハロゲン化パラフィン２０ｇを入れ、窒素パージ下に
よく撹拌し、主触媒濃縮液２．９６ｍ１をシリンジで注
入よく撹拌してハロゲン化パラフィン人反応性溶液Ａを
調製した。

［ハロゲン化パラフィン入反応性溶液Ｂの調製］ガラス
びん中に上記モノマー混合物１７７ｇと同じハロゲン化
パラフィン２０１！を入れ窒素パージ下によく撹拌し、
群青をよく分散せしめた後、活性化剤濃縮液４．４４ｍ
１をシリンジで注入、よく撹拌混合してハロゲン化パラ
フィン人反応性溶液Ｂｔ−調製した。

［重合活性テスト］ セーラム・キャップを付し、かつキャップを通して熱電
対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素気
流下にシリンジで３０℃にした反応性溶液８２ｍ１を入
れ、次いで同様に３０°Ｃにした反応性溶液Ａ２ｍ１を
同様にシリンジで添加、激しくしんとう機で両液を混合
し混合開始時から、重合が進行して発熱し、内湯が１０
０℃になるまでの時間を重合時間として測定する。さら
に反応性溶液Ａ及びＢの添加量を増減し、重合時間が最
短になる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液Ａの容積比と
重合時間を反応性溶液の組合せの反応性評価値として使
用する。この場合、両方にハロゲン化パラフィンを入れ
ない標準反応性溶液ＡとＢとの容積比と重合時間を基準
として、標準溶液Ａとハロゲン化パラフィン入溶液Ｂと
の組合せ、ハロゲン化パラフィン入溶液Ａと標準溶液Ｂ
との組合せともにハロゲン化パラフィン入りの溶液Ａ及
びＢの組合せの場合の容積比と重合時間を測定し比較す
ることによってハロゲン化パラフィンを添加したことに
よる重合性への評価をおこなうことにしな。

即ち、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。ハ
ロゲン化パラフィンを入れない標準反応性溶液の場合で
も、本実験のようなびんを用いた小量液の実験の場合、
重合反応性が少なく劣化する場合があるので、あくまで
もこの標準液の組合せをコントロールとして、それに比
して悪いか、変らないかでハロゲン化パラフィンの影響
を評価した。

テスト結果を表−１にまとめた。

結果より判る通り、Ｂ液にハロゲン化パラフィンを入れ
た場合には最少の重合時間を与えるためには活性化剤が
、Ａ、Ｂともにコントロールの無添加の場合に比して、
多く要ることになるが、最少の重合時間は、コントロー
ルの場合と殆んど同じに推移していることが判る。一方
、Ａ液にハロゲン化パラフィンを入れた場合、および両
方にハロゲン化パラフィンを入れた場合には重合時間の
長くなり方がずっと早いことが判り、Ｂ液に添加した時
のみ反応性の安定な反応液の組合せが得られることが判
る。

実施例４ ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネンの９６
．５／３．５混合モノマー５２３ｇ、トヨパラックスＡ
−５０３５０ｇ　、前記活性死刑濃縮液２９ｃｃを混合
してＢ液とした。

一方、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン
、エチレンプロピレンジェンターポリマー（三井石油化
学製ＥＰＴ−４０７０）を、各々９３％、３％、４％の
重合割合で混合溶液にした七ツマー溶液８７４ｇ、Ｉｒ
ｇａｎｏｘ　１０７６１８ｇ、前記主触媒濃縮液１１ｊ
ｃｃを混合してＡ液とした。このＡ、Ｂ液は大体当容量
で混合、重合せしめた場合に最少重合時間を与えること
を確認しておいな。かかるＡ、　Ｂ両液を用いて超小型
ＲＩＭ機を使って、厚さ３ｍｍの板に成型した金型温度
は８５℃と６０°Ｃとした。淡褐色の丈夫な板が得られ
ており、その性能を測定すると曲げ弾性率１２４９０　
Ｋｇ−Ｃｍ／ａｍ　、ノツチ付アイゾツト衝撃５８Ｋｇ
−ｃｍ／Ｃｍ　、高荷重熱変形温度５２℃、残留モノマ
ー０，８２％であった。

燃焼テストとしてこの板を１．５ｃｍ　Ｘ１２ｃｍの短
冊状に切り、水平においてバーナーで３０秒着火し、そ
の後の様子をみた所、２ｃｍ〜８ｃｍの間でドリップを
伴いいずれも消化しな。

一方、比較のために塩素化パラフィンを用いずに、Ａ液
と同じゴム溶解モノマー液とし、活性化剤を上記より約
４０％減じ、Ａ、Ｂ液を急速に混合する重合テストをし
た結果等容量で最少の重合時間を与えることを確認した
後、超小型のＲＩＭ機を用いて同じ条件で３ｍｍ厚板を
成型し、性能を測定すると曲げ弾性率１５５００　Ｋｇ
／ｃｄ、ノツチ付アイゾツト４５Ｋｇ、ｃｍ／ａｍ　、
高荷重熱変形温度９７℃、残留モノマー１．７％であっ
た。この板の同条件での燃焼テストの結果では、約２．
７分／１０ｃｍの速度で焼尽しな。

この結果から塩素化パラフィンの可塑化効果によって、
重合体が柔軟となり曲げ弾性率や高荷重ＨＤＴが小さく
なり、かつ耐衝撃性が向上しており、かつ難燃性が向上
しており初期のねらいが達成されていることが判る。

手 続 補 正 書く自発） 平成１年８月Ｊ日 １、事件の表示 特 願 平 号 ２、発明の名称 可塑化重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合
せ５、補正の対象 ＋２］ 明細書第２７頁９行の［１２４９０Ｋｇ・「１２４９０
１（ｆｆ／ｃｔｉＪと訂正する。

同第２８頁３行の「４５に’Ｊ。ＣｊＩ／α」α／α」
と訂正する。

ＣＩＩＩ／　ｃｍ　Ｊ を ［４５Ｋｙ・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
   ス重合性シクロオレフィンモノマーの反応性溶液（溶液
   Ａ）およびメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含む
   メタセシス重合性シクロオレフィンモノマーの反応性溶
   液（溶液Ｂ）を少なくとも混合して重合と同時に成型し
   て重合体成型物を得る製造方法において、ハロゲン化パ
   ラフィンを前記溶液Ｂに添加したことを特徴とする可塑
   化重合体成型物の製造方法。
2. （２）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
   ス重合性シクロオレフィンモノマーの反応性溶液（溶液
   Ａ）およびメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含む
   メタセシス重合性シクロオレフィンモノマーの反応性溶
   液（溶液Ｂ）より少なくともなり、ハロゲン化パラフィ
   ンを前記溶液Ｂに添加したことを特徴とする反応性溶液
   の組合せ。