JPS6399206A - 架橋重合体成型物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、シクロペンタジェン系重合体の改良された新
規架橋重合体成型物、その製造方法及びそのための反応
性溶液に関する。更に詳しくは、ジシクロペンタジェン
を含有する単量体をメタセシス重合触媒を用いてバルク
手合せしめて、１７られた架橋重合体成型物、その製造
方法及びそのために使用される反応性溶液に関する。

ｂ、従来技術 ジシク［コペンタジエン（以下”　Ｄ　ＣＰ　”と略称
することがおる）は、ナフリクラッキングによって］−
チレン等を製）告する際のＣ５留分の主成分の１つであ
るシクロペンタジェンが熱力学的により安定な二量体の
形で得られるものであって、豊富な石油化学原料と言え
る。

従来よりＤＣＰは熱ラジカル重合やカチオン手合さけて
石油樹脂等を得る原料として用いられてきた。しかし、
最近ＤＣＰの環中の２つの二車結合をＡ−レフィンメタ
セシス重合触媒系によって開環重合せしめ、ＤＣＰから
一挙に架橋重合体の成型物を’ｉｌる技術が開発された
（例えば特開昭５８−１２９０１３号公報参照）。この
技術は、反応成形法によって、前記豊富な石油化学原料
から一段で大型の成型品が容易にｊｑられること、及び
その成型品は剛性と耐衝撃性のバランスのよい優れた物
性を有している点で工業的に価値がある。

ところで、上記反応成形法において用いられるメタセシ
ス触媒系は、一般にタングステン、レニウム、タンタル
、モリブデンなどの遷移金属塩触媒とそれを活性化する
だめのアルミニウム、スズなどの有機金属化合物の組合
せによって触媒系として活性が発現される。上記方法は
この点を利用して、前記触媒成分と活性剤成分の両成分
を、別々に分けられたＤＣＰ中に混合１ノだ状態では重
合は開始されないが、両者を急激に混合することによっ
て、メタセシス重合が開示され、反応成形が進行し成型
物が一挙に得られるように工夫されている。

かかるメタセシス展媒系は、上記の両成分とも、非常に
反応性に富んでおり、上述した如き反応射出成型法を採
用するとしても、両成分混合後の反応速度が早過ぎるた
めめ、充分型中に流し込まないうちにゲル化が開始され
良好な成型物が得られない場合があることが判った。

更に用途によっては、反応射出成型よりも、一旦両液に
混合したプレミックスの状態で、ある程度時間を保持し
た後、型に流入、過熱硬化させる方が、装置が筒中にあ
り右利な場合が多いことも判ってぎた。

かかるメタセシス重合触媒の活性度の調節は、ルイスペ
ース系の化合物を添加することによっておこないうるこ
とは知られている。しかしながら、充分に活性化度を調
節するために、かかるルイスペースを添加すると、それ
が重合体中に残存し、重合体の性質を損ったり、揮発成
分を発生するなどの不都合が生じることがあった。そこ
で本発明者は、かかる不都合を克服覆る方法について鋭
意研究した結果、本発明に到達したものである。

Ｃ９発明の構成 即ち、本発明者は、かかるルイスペースを有するメタセ
シス重合性を有する単量体中に含有させ一緒に重合させ
ると、低分子量のルイスペースが重合体中に残ｄ１する
ことがなくなり上記の不都合はなくなる。しかも、かか
る共重合したルイスペース基が、重合体に有用な性質を
与えることが出来れば一挙両得になるはずである。

そこで、かかるルイスペース基含有単量体について、研
究を進めた結果ルイスペース基としてピリジル基がこの
目的に適していること、即ち、ピリジル基を含有するノ
ルボルネン誘導体が少量でも重合の遅延効果が大きく上
記目的に極めて適していることを児出し得て、本発明を
完成したものである。

すなわら、本発明は下記（１）〜（３）の発明を包含し
ている。

（１）ジシクロペンタジェンを少なくとも３０モル％含
有するメタセシス重合性シクロアルクン類９０〜９９．
９モル％とピリジル基を有するノルボルネン誘導体１０
〜０．１モル％より実質的になる単量体混合物を、メタ
セシス重合触媒系の存在下に重合せしめることによって
得られた架矯手合体成型物。

（２）ジシクロペンタジェンを含有するメタ１２シス手
合性環状オレフィン化合物を、メタセシス重合触媒系の
存在下に重合ゼしめて架橋重合体成型物を得る方法にお
いて、原料単量体としてジシクロペンタジェンを少なく
とも３０％含有するメタセシス重合性シクロアルケン類
９０〜９９．９モル％とピリジル基を有するノルボルネ
ン誘導体１０−０．１モル％より実質的になる単量体混
合物を使用することを特徴とする架橋重合体成型物の製
造方法。

（３）　ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オ
レフィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ）ｂ）メタセシス
重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフィン化合物の反
応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる反応性溶液の組
合せにおいて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂ中の環状オレフィ
ン化合物は両液を合せた組成が、ジシクロペンタジェン
を少なくとも３０モル％含有するメタセシス重合性シク
ロアルケン類９０〜９９．９モル％とピリジル基を有す
るノルボルネン誘導体１０−０．１モル％より実質的に
なる単量体混合物であることを特徴とする反応性溶液の
組合せ。

本発明で用いられるＤＣＰは高度に精製されたものが好
ましい。本発明で用いられるＤＣＰは、一般にＤＣＰＩ
ＩＴ！度９５％以上さらに好ましくは９７％以上であっ
てしかも不純物は、メタセシス触媒系の活性を阻害しな
いものであることは当然であるが、メタセシス重合性を
有するものであることが好ましい。メタセシス重合を阻
害するアルコール類、カルボン酸類、カルボニル化合物
類などの極性化合物の含有量は出来るだけ少ないことが
好ましい。

ＤＣＰとともに小割合成分として用いられるメタセシス
重合性シクロアルク゛ン類としては、一般にメタセシス
重合性シクロアルケン基を１〜２個含有するものが用い
られる。特にノルボルネン型の結合を有するものが好ま
しい。特に炭化水素系のものが好ましく、具体例として
は、シクロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共
二量他意。

５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン
、５−フェニルノルボルネン、５−イソブチルノルボル
ネン、　１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５
，８．８ａ−へキザヒド口ナフタレン、６−ニチリデン
ー１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ、５，７，
８，８ａ　−ヘプタヒドロナフタレン、トリシクロ［５
，２，１，Ｏｌデカ−５−エン等をあげることが出来る
。ヘテロ原子を含有するシクロアルケン類についてもノ
ルボルネン基を含有のものが好ましく、５−メトキシカ
ルボニル−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−メ
チルノルボルネン、５−シアノノルボルネン等をあげる
ことが出来る。

本発明で用いられるピリジル基を有するノルボルネン誘
導体としては、ピリジル基とノルボルネン基を同時に有
し、それ以外はメタセシス重合触媒系に対し、不活性な
結合を有するもので、かつ上記メタセシス重合性シクロ
アルケン類と０．１モル％以上で混和性のあるものなら
如何なるものでも使用出来る。

この具体例としては下記のものを示すことが出来る。

２．６−ビス（５−ノルボルネニル）ピリジンかかるノ
ルボルネン１１体は、シクロペンタジェンと４−ビニル
ピリジン、２−ビニルピリジン又ハ２．６−ジピニルピ
リジン等とのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｎ反応によって得る
ことが出来る。当然のことながらかかるピリジル基含有
ノルボルネン誘導体は使用にあたっては充分なる精製が
必要である。

本発明におけるメタセシス重合性シクロアルケン類中の
ＤＣＰの使用割合については、少なくとも３０モル％必
要であるが、好ましくは５０モル％以上である。

一方かかるシクロアルケン類とピリジル基含有ノルボル
ネン誘導体との使用割合については、成型方法によって
好ましい範囲が異なる。前述した如く、反応射出成型と
して架橋成型体を得ようとする場合には、溶液Ａ、溶液
Ｂの混合後、重合開始までの時間は、型中に液が流れ込
むに充分な時間があればよい訳であるから、ピリジル基
○有ノルボルネン誘導体にする調節作用は小さくてよく
、従って、その場合０．１〜０．５モル％の範囲が好ま
しい。一方、プレミックス状態を経る成型法では、プレ
ミックス状態での安定性がある程度以上必要でおり、従
ってその場合０．５モル％〜５モル％の範囲が特に好ま
しい。いずれにしても極く少量の使用で極めて大きな重
合遅延効果を発揮出来る。

なお、これらの七ツマー混合物の組成は、溶液Ａと溶液
Ｂとにおいて、必ずしも同じでおる必要はなく、目的に
にっで適宜調整して用いることが出来、両方あわせたも
のが上記の如き範囲にあればよい。

前）ホした成形方式におけるメタセシス重合触媒系にお
ける触媒成分としてはタングステン、レニウム、タンタ
ル等のハライドなどの塩類が用いられるが、特にタング
ステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物と
しては、タングステンハライド、タングステンオキシハ
ライドなどが好ましくより具体的には、タングステンへ
キリク［二］ライト、タングステンオキシフ［１ライド
などが好ましい。かかるタングステン化合物は、直接ジ
シクロペンタジェン似添／７０すると、直ちにカチオン
重合を開始することが判っており好ましくない。

従ってかかるタングステン化合物は不活性溶媒例えばベ
ンゼン、トルエン、クロト１ベンゼン等に予め懸濁し、
少量のアルコール系化合物またはフェノール系化合物を
添加することによって可溶化させて使用するのが好まし
い。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１−しルに対し、約１〜５モル
のルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる転化財としてはアセチルアセトン、アセト耐
酸アルキルエステル類。

テトラじドロフラン、ベンゾニトリルなどをめげること
ができる。本発明で用いられるピリジル基含有ノルボル
ネン誘導体は、前述の如くそのものがルイス塩基であり
、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有し
ている場合が多い。

かくして、主触媒成分を含む単量体溶液（溶液Ａ）は実
用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性止剤成分は、周
期率表第１〜第■族の金属のフルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩かジエヂルアルミニウム
、ジ塩かエチルアルミニウム、トリＡクヂルアルミニウ
ム、テトラブチル錫などをあげることができる。これら
活性止剤成分としての有機金属化合物を、単量体混合物
に溶解することにより、もう一方の溶）１夕（溶液Ｂに
相当する）が形成される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及びｊｄ液Ｂを
混合することによって、架橋車合体成へ！！１！７１を
得ることができるが、反応速度についてはピリジル基含
有ノルボルネン誘導体が調節作用を有しているため安定
した条付で硬化することが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記単量体混合物
に対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約
１０００対１〜約１５０００対１、好ましくは２０００
対１の付近でありまた、活性止剤成分はアルキルアルミ
ニウム類を用いる場合には、上記単量体混合物に対する
アルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１
〜約２０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００
対１の付近が用いられる。更に上）ホした如き、マスク
剤や調節剤については、実験によって上記触媒系の使用
♀に応じて、適宜、調節して用いることが出来る。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、各（ｆ添加ｎ１を
配合することができる。かかる添ｂＯ剤としては、充填
剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤。

１ｖ１分子改良剤などがある。このＪ：うな添加剤は、
本発明の架（ｎ重合体が１成形されて後は添加すること
が不可能でおるから、添加する場合には予め前記した原
：＋２１溶液に添加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るか、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性止剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、重合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調製し、重合直前に、混合使用する
ことも出来る。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分が混合されて、重合反応を開始する直前おるいは重
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
についでは、成型用モールド中に、充填しておくことも
可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は曲げモジュラスを向
上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊維
、雲母、カーボンブラック、ウオラストナイト等をあげ
ることが出来る。これらを、いわゆるシランカプラーな
どによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、このためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことか望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−フェニレンシアミン、テトラキス［メチレン（３，
５−ジ−ｔ−アブルー４−ヒドロキシシンナメート）］
メタンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成型物は、仙の重合体を単量
体溶液状態の時に添加しておくことか出来る。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること、及び溶液の粘度を調節する上で効果
がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては
、スチレンーブタジエンーメチレントリブロツクゴム、
スヂレンーイソプレンースチレントリブ［」ツクゴム、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブヂルゴム、エチレ
ンプロピレン−ジェンターポリマー、ニトリルゴムなど
広範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒系と単ｆｆ１Ｋ
ｆｆ合物を前もって混合したプレミックスを型の中に流
入せしめるレジンインジェクション方式、触媒系を二つ
に分（プた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめ
てそのまま型に流し込むＲＩＭ方式をとることが出来る
。

いずれの場合も鋳型（′［−ルド）への注入圧力は比較
的低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用する
ことが可能である。

また、型内の重合反応が開始されると反応熱によって型
内の温度は急速に上昇し、短時間に重合反応が終了する
。ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから
離脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が
多い。

成型物は、表面に酸化層が出来ること、且つピリジル基
の極性によってエポキシやポリウレタン等の一般に使用
される塗料への付着性は、良好である。

かくして１７られた成型物は、自動車等を含めた各種運
搬機器の部材、電気、電子機器のハウジングなど、大型
の成型物を中心に広範な用途に使用出来る。

以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。なお実施例は
説明のためでおって、それに限定されるものではない。

実施例１〜５．比較例 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中で蒸留精製し、凝固
点３３．４℃を示す精製ジシクロペンタジェンを１７だ
。ガスクロマ１〜グラフによるｌ１１４麿測定では９９
％以上の純度を示した。

一方市販ジシクロペンタジェンを熱解離させシクロペン
タジェンを得、これに４−ビニルピリジンを反応せしめ
る方法によって５−（４−ピリジル）ノルボルネンを合
成した。蒸留精製してガスクロマトグラフによるに１度
測定では同様に９９％以上の純度を示した。

［触媒成分溶液の調製］ 六塩かタングステン２０ｇを乾燥トルエン７（７に窒素
気流中下で添加し、次いでノニルフェノール２１（Ｊ及
びトルエン１６１ｄｌよりなる溶液を添加して０．５Ｍ
のタングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し
、窒素ガスを一晩パージして、六塩かタングステンとノ
ニルフェノールとの反応によって精製された塩化水素ガ
スを除去して、重合用触媒とした。

かかる溶液１０ｄ、アセプルアセトン１．０　ｄ単量体
混合物５００　ｄを混合し、タングステン含量０．００
１　Ｍ溶液Ａを調製した。

［活性化剤成分溶液の調製」 ジエヂルアルミニウムクロライド００１８ｇ、混合人聞
体５００　ｍを混合してアルミニウム分として、０．０
０３Ｍの溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物中のＤＣＰとピリジル基含
有ノルボルネンの使用上ル比は以下の通りであった。

かかる上記の溶液を触媒成分溶液（溶液Ａ）１０ｄ、活
性化剤成分溶液（溶液Ｂ）１０ｄを所定の温度としだ後
充分窒素でおぎかえたシリンジ内に取り出した。かかる
シリンジから液を一定速度で両方を同時に攪拌機つきガ
ラスフラスコ内に急速撹拌下に押し出し、急速混合した
後攪拌機をあげ熱電対を押入し、液のシリンジからの注
入が終わった時点から１００℃に到達した時間を測定し
た。

さらに、固化した架橋樹脂を取り出し切片を切り出し窒
素気流中２８０℃まで急速に昇温し処理した後、ＴＭＡ
法−釧浸入モードで軟化点を測定した。また膨潤率を別
のサンプルで測定した。結果を表１にまとめた。

５−（４−ピリジル）ノルボルネンの共重合によって混
合時から重合が充分起って温度が１００℃に達するまで
の時間が伸び重合開始が調節出来ているのが判る。

実施例１の組成の液については、液をＡ、Ｂ各々シリン
ジ内に取り出し、それを機械的に一定速度で押（）出（
ノノズル内に導き、そこで衝突混合して型内に流し込め
る超小型ＲＩＭ機にかりて成型した所、褐色の丈夫な板
状物が成型出来た。

次いで実施例２，３の組成の液を５ｄづつとって、室床
気流下で攪拌し、プレミックスを作成しこれを９０℃に
保持した型内に流し込んだ所、同様に丈夫な褐色の板を
得た。

表　　　１ 本トルエンに浸漬後、測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジシクロペンタジエンを少なくとも３０モル％含有
   するメタセシス重合性シクロアルケン類９０〜９９．９
   モル％とピリジル基を有するノルボルネン誘導体１０〜
   ０．１モル％より実費的になる単量体混合物を、メタセ
   シス重合触媒系の存在下に重合せしめることによって得
   られた架橋重合体成型物。 ２、ジシクロペンタジエンを含有するメタセシス重合性
   環状オレフィン化合物を、メタセシス重合触媒系の存在
   下に重合せしめて架橋重合体成型物を得る方法において
   、原料単量体としてジシクロペンタジエンを少なくとも
   ３０％含有するメタセシス重合性シクロアルケン類９０
   〜９９．９モル％とピリジル基を有するノルボルネン誘
   導体１０〜０．１モル％より実質的になる単量体混合物
   を使用することを特徴とする架橋重合体成型物の製造方
   法。 ３、ａ）メタセシス重合触媒系の触媒を含む環状オレフ
   ィン化合物の反応性溶液（溶液Ａ） ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤を含む環状オレフ
   ィン化合物の反応性溶液（溶液Ｂ）より少なくともなる
   反応性溶液の組合せにおいて、前記溶液Ａ及び溶液Ｂ中
   の環状オレフィン化合物は両液を合せた組成が、ジシク
   ロペンタジエンを少なくとも３０モル％含有するメタセ
   シス重合性シクロアルケン類９０〜９９．９モル％とピ
   リジル基を有するノルボルネン誘導体１０〜０．１モル
   ％より実質的になる単量体混合物であることを特徴とす
   る反応性溶液の組合せ。