JPH03106951A - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋ポリオレフィンの製造方法に関する。詳
しくは、主鎖にアルケニルシランとオレフィンの重合体
を含有するものを特定の化合物で処理する架橋ポリオレ
フィンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンの物性を改良する目的で架橋反応が行わ
れている。しかしながら、ポリプロピレンなどα−オレ
フィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優先
する為、バーオキサイドの分解とか、放射線の照射によ
り単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起こ
らず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけである
．この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分解
によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンにグ
ラフトし、ついで架橋することが行われている（例えば
、特開昭５８−１１７２４４）．〔発明が解決しようと
する課題〕 ポリオレフィンにアルコキシビニルシランをグラフトし
た重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一定
の効果を有するが、グラフト重合体を合戒する工程が複
雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断によ
る物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノマ
ーを導入することも困難である．これに対しては、主鎖
にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが知
られているが（例えば米国特許第３，２２３，６８６号
）、水による架橋反応は比較的進行しにくく時間がかか
るとか、戒型物を高温にさらすため戒型物が変形すると
かの問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して架橋ポリオレフィンを
製造する方法について鋭意探索し、本発明を完或した． 即ち、本発明は、アルケニルシランとオレフインの共重
合体をヒドロシリル化触媒で処理することを特徴とする
架橋ポリオレフィンの製造方法である． 本発明はまた、アルケニルシランとオレフィンの共重合
体とポリオレフィンの混合物をヒドロシリル化触媒で処
理することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法
である。

本発明においてアルケニルシランとオレフィンの共重合
体は通常オレフィンとアルケニルシランを遷移金属触媒
と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッタ
触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第３
　，　２２３−，　６８６号にその例が開示されている
．さらにポリオレフィンをパーオキサイドなどのラジカ
ル重合開始剤の存在下にアルケニルシランと加熱処理す
ることによってグラフト重合して得たグラフト共重合体
であっても良い．アルケニルシランとしては少なくとも
一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用いられ、
例えば、一般弐　〇ｚＣ＝ＣＨ−（ＣＨｚ）＊−ＳｉＨ
Ｊ３−ｒ　（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素
数１〜１２の炭化水素残基。）で表される化合物が例示
でき、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニ
ルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらの七ノマ
ーの１〜３個のＳｉ−Ｈ結合のＨがクロルで置換された
化合物などが例示できる。またオレフィンとしては一般
式　１ｈＣ＝ＣＨ−Ｒ　（式中Ｒは炭素数１〜１２の炭
化水素残基。）で示される化合物が例示でき、具体的に
はエチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オ
クテン−１などのα−オレフインの他にスチレンまたは
その誘導体も例示される。

本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重合
体は、上記米国特許に記載された、ＴｉＣＩ，とトリエ
チルアルξニウムからなる触媒も使用できるがより好ま
しくはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィ
ンを与える触媒が利用される． 重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
ては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アル５ニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルξニウム化合物、
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハ
ロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷
移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応
じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触
媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている，　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｓｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ），Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏ
ｍｏｒｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｎｃｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　
ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２４（３）　３５５
−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）　５７８−５９
７（１９８５））。あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移
金属触媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合す
ることもできる。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルごニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルξニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウムと水
または結晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜
ボリマーである。

ここでアルヰニルシランとオレフィンの重合割合として
は特に制限は無いが、ポリオレフインとの７昆合という
意味からは、通常アルケニルシランが０．００１〜３０
モルχ程度、好ましくは０．１〜１０モルχである。

重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して物
性の向上を計ろうとする場合にはポリオレフィンの分子
量と同程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。場合
によっては、アルケニルシランを含有する他はポリオレ
フィンと同様の重合（組戒、分子量等）を行って用いて
も良く、例えば、ブロック共重合を行って、前段のみあ
るいは後段のみにアルケニルシランを共重合してもよい
。

ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフトする方法
としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用い
る方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィ
ンとアルケニルシランの存在下にラジカル開始剤の分解
温度以上に加熱することで簡単にグラフト共重合するこ
とができる。

本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一般
式　１｛２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ　（式中Ｒは炭素数１〜１２の
炭化水素残基。）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテンー１、ベンテン１、ヘキセ
ン−１、２−メチルペンテン、ヘブテン−１、オクテン
−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘
導体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合体、
あるいは、始めに或るオレフィン単独、或いは少量の他
のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフィン
を共重合することによって製造される所謂ブロック共重
合体などが例示される。特に単独では架橋しにくいプロ
ピレンなどのα−オレフィンまたはその共重合体に木発
明の方法を適用すると効果的である。これらのポリオレ
フィンの製造法については既に公知であり種々の銘柄の
ものが市場で入手可能である。またアルケニルシランを
用いない他は上記オレフィンと７ルケニルシランの重合
体の製造法と同様に行うことで製造可能である。

本発明においては上記アルケニルシランとオレフィンの
共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリオ
レフィンと混合するか、あるいはアルケニルシランを含
有しないポリオレフィンを混合せずにアルケニルシラン
の共重合体のみを用いることができる。混合して用いる
際のアルケニルシランとオレフィンの共重合体の使用割
合としては共重合体中のアルケニルシラン含量にもよる
が、通常混合物中の共重合体の割合は０．１ｓｔＸ以上
であるのが好ましく、ヒドロシリル化触媒で処理する際
のポリオレフィン中にアルケニルシランが０．００５ｗ
ｔ！程度存在するようにするのが好ましい。

混合に際し、公知の種々の添加剤を用いることは可能で
あり特に制限はない。

本発明においてヒドロシリル化触媒としては特に制限は
なく、公知のヒドロシリル化触媒が利用でき、例えばロ
ジウムのトリフェニルホスフィン錯体、塩化白金酸また
はその塩などの周期率表■族の金属触媒（有機ケイ素化
合物の化学、熊田誠ら、化学同人発行１６５ページ）、
アゾ化合物などのラジカル開始剤、トリエチルアミンな
どのアくン類が例示される。ここでヒドロシリル化の反
応は比較的速いので常温付近の温度で反応は充分進行す
るが、ポリオレフィンのガラス転移温度以上に加熱する
ことで単時間で反応を終えることが可能である。また貴
金属触媒では活性は極めて高く微量の触媒で架橋を進行
でき、分散が充分であればポリオレフィンに対して０．
００００１ｗｔＸ程度でも充分に反応は進行する。架橋
反応は通常共重合体を戒形した後に行われるが、比較的
架橋度の低い場合には架橋反応の後に戒形することもで
きる．接触はポリオレフィンと比較的なじみの良い溶剤
にヒドロシリル化触媒を溶解して行うのが一般できであ
り、ヒドロシリル化触媒の溶液に戒形物を浸漬して必要
に応じ加熱することで架橋が行われる。またアルケニル
シランの含量の少ないものでは触媒を混合した後、加熱
溶融して架橋することもでき、こうすることで架橋ポリ
オレフィンあるいは架橋ポリオレフィンを含有するポリ
オレフィンの戒形物を一気に製造することもできる。

架橋反応を行う際には、不活性ガス雰囲気であれ、酸素
の存在下であれ可能であり、目的に応じその環境を選ぶ
ことができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する．実施例ｌ 直径１２ｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４２の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ξルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエトキ
シシラン６０Ｗ１およびα，α，αートリクロロトルエ
ン４５−を入れ、４０時間粉砕した．こうして得た共粉
砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ、四塩化チタン１
．５２およびトルエン１．５２を加え、ｉｏｏ’ｃで３
０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化
チタン１．５１およびトルエン１．５ｊ２を加え、１０
０’Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた．
その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金
属触媒スラリーを得た．一部をサンプリングしてチタン
分を分析したところチタン分は１．９ｗｔ％であった。

内容積２００ｄの耐圧ガラスオートクレープに窒素雰囲
気下トルエン４０ｍ、上記遷移金属触媒５０■、ジエチ
ルアルごニウムクロライド０．１２８ｄ，　ｐトルイル
酸メチル０．０６−およびトリエチルアル業ニウム０．
２０一を入れ、ついでビニルシラン４．Ｏｇを圧大した
後、プロピレンを５ｋｇ／ｃｊになるまで装入し、７０
℃で圧力一定で２時間重合した。その後スラリーを取り
出し、濾過乾燥して４３ｇのパウダーを得た．１３５゜
Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記
する）、示差熱分析装置を用い１０”Ｃ／ｓｉｎで昇温
或いは降温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク
温度として測定したところ、得られたパウダーは、ηが
１．６ｌであり、融点１５６゜Ｃ，結晶化温度１１８℃
である結晶性のポリプロピレンであった。尚、元素分析
によればビニルシラン単位をｌｌｗｔ％含有していた。

得られた共重合体にフェノール系の酸化防止剤を０．１
ｗｔ！加えブレス戒形して厚さＩＩＩＩａｌのシートを
作り、トルエン１０ｌｄにＩＩｍｇ塩化ロジュウムのト
リフェニルホスフィン錯体を溶解した溶液に入れ６０゜
Ｃで２０時間処理した。その後シートを取り出し沸騰キ
シレンで１２時間抽出したところ不溶分は９５−ｔ２で
あった．なお成形したシートをそのまま沸騰キシレンで
１２時間抽出したところ不溶分は０．２ｗｔχであった
． 比較例ｌ ビニルシランを共重合することなく実施例１と同様に重
合してηが１．６０であり、融点１５８゜Ｃ、結晶化温
度１１０゜Ｃ１沸ｌｌｎ−ヘプタンで６時間抽出した時
の抽出残分の割合が９６．８Ｘのポリプロピレンを得、
実施例１と同様にした。沸騰キシレンで１２時間抽出し
たところ不溶分は０．６ｗｔχであった。

実施例２ 実施例１で得たブロビレンとビニルシランの共重合体と
比較例１で得たボリブロピレンを１：１０で混合して実
施例１と同様にした。沸騰キシレンで１２時間抽出した
ところ不溶分は４ｈｔχであった。

実施例３ ロジウム触媒に変え塩化白金酸（ＴＶ）を用いた他は実
施例１と同様にしたところ沸騰キシレンで１２時間抽出
した不溶分は９６レχであった。

実施例４ ビニルシランに変えアリルシラン０．４ｇを用いて重合
してブリルシラン含１ｔｏ．１３ｗｔＸのボリプロビレ
ンの共重合体を製造した．共重合体のηは１．５８であ
り、融点１５８℃、結晶化温度１１８゜Ｃ、沸騰ｎーヘ
プタンで６時澗抽出した時の抽出残分の割合が９６．２
χであった。このパウダー１００ｇにｌｍＨの塩化口ジ
ュウムのトリフェニルホスフィン錯体を加え良く混合し
た後２３０゜Ｃでシート状に戒形した．沸騰キシレンで
１２時間抽出したところ不溶分は２１ｗｔχであった。

比較例２ ロジウム触媒を用いなかった他は実施例４と同様に或形
した６或形物の沸騰キシレンで１２時間抽出したところ
不溶分は０．６ｗｔＸであった。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルケニルシランとオレフィンの共重合体をヒドロ
   シリル化触媒で処理することを特徴とする架橋ポリオレ
   フィンの製造方法。 ２、アルケニルシランとオレフィンの共重合体とポリオ
   レフィンの混合物をヒドロシリル化触媒で処理すること
   を特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法。