JPS6123876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化アルカリ水溶液を電解して、水酸
化アルカリ及び塩素を製造するための新規な電解
用陽イオン交換膜の製造法に関する。 塩化アルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリ
及び塩素を製造する電解槽は公害上の見地から水
銀法に代り、隔膜法が主流になりつつある。更に
近年アスベスト膜に代り、高純度、高濃度の水酸
化アルカリを高エネルギー効率で得るため、イオ
ン交換膜を使用した電解槽が注目されている。 他方、省エネルギーが世界的に最重点目標とし
て進行しつつあり、この観点からこの種技術にお
いても槽電圧を極力低くすることが望まれる。 最近、イオン交換膜を使用した電解槽のなかで
含フツ素陽イオン交換膜を使用し、膜面にガス及
び液透過性の陽極層及び陰極層を結合せしめた所
謂SPE（Selid Polymer Electrolyte）型電解槽
が提案されている。（特開昭54−112398号公報） かかる電解槽を使用した場合、従来この種電解
槽において避け難いとされていた電解液による電
気抵抗や、発生する水素や塩素ガスに基く泡によ
る電気抵抗を極力減らせるため、従来より一層低
電圧で電解しうる手段として優れる。 この電解槽における陽極や陰極は、イオン交換
膜の表面に結合し、埋込むように設けられ、そし
て膜と電極との接触界面で電解により発生したガ
スは電極から容易に離脱し、且つ電解液が浸透し
うるようにガス及び液透過性にされている。この
ような多孔質の電極は、通常陽極や陰極としての
活性粒子と、これを結合する物質、更に好ましく
は黒鉛その他の導電材料が均一に混合され、薄層
状に成形された多孔質体からなつている。 しかしながら、本発明者の検討によるとこのよ
うな電極を直接イオン交換膜に結合せしめた電解
槽を使用する場合、電解槽における例えば陽極
は、陰極室から逆拡散する水酸イオンと接触する
ため、従来の耐塩素性とともに耐アルカリ性が要
求され、必然的に特殊、高価な材質を選ばなけれ
ばならない。また電極とイオン交換膜とが結合さ
れている場合には電極反応に伴なつてガスが発生
するため、陽イオン交換膜に膨れなどの現象が生
起し、膜性能が劣化するので長期にわたつて安定
的に実施するのが困難なことが判明した。 本発明者は、これらの不利益を有さなく、一方
では可及的に槽電圧の小さい電解槽について研究
を続けたところ、陽イオン交換膜の表面に電極活
性を有しないガス及び液透過性の多孔質層を形成
し、これを介して陽極又は陰極を配置せしめた電
解槽は塩化アルカリ水溶液を予報外に小さい電圧
で電解しうることを見出した、そして、上記多孔
質層は金属の水酸化物又は酸化物のヒドロゲルを
使用し、これを膜面に加熱、圧着せしめて構成し
た場合には、該多孔質層が均一且つ極めて薄くで
きるので一層低い電圧で電解できる陽イオン交換
膜が得られることを見い出した。 かくして、本発明は、ガス及び液透過性の電極
活性を有しない多孔質層を表面に結合した電解用
陽イオン交換膜の製造法において、金属の水酸化
物又は酸化物のヒドロゲルを陽イオン交換膜表面
に加熱、圧着して上記多孔質層を形成せしめるこ
とを特徴とする電解用陽イオンン交換膜の製造法
にある。 かかる本発明の陽イオン交換膜を使用した場
合、電極は、上記多孔質層を介して配置されるの
で、イオン交換膜と接触することがない。従つ
て、例えば陽極にとつて大きな耐アルカリ性は要
求されなく、それだけ陽極材料の選択の幅が大き
い。また、多孔質層は電極活性を有しないので、
多孔質層と膜の界面でガスは発生しないので膜へ
の悪影響は招かない。 一方、かかる如く構成した電解槽でも、槽電圧
は、予想外に低く、例えば本発明で多孔質層を介
さない電極を直接イオン交換膜に接触させて配置
した場合に比べかなり低い。これは本発明で多孔
質層が電極活性を有しない実質的に非導電性の材
料から形成される場合にも得られることからして
予想外の効果といえる。 本発明において、イオン交換膜面に形成される
ガス及び液透過性の電極活性を有しない多孔質層
は、金属の水酸化物又は酸化物のヒドロゲルから
構成される。かかるヒドロゲルが使用された場
合、膜表面に均一な厚みを有し、且つ厚みの小さ
い多孔質層が形成できるので槽電圧の一層小さい
電解槽が得られ、工業上極めて有利である。 かかるヒドロゲルの形成に使用される金属水酸
化物又は酸化物としては、これにより形成される
多孔質層を介して配置される電極よりも塩素過電
圧又は水素過電圧が大きいもの例えばそれ自体
は、非導電性の水酸化物又は酸化物が選ばれる。
かかる水酸化物又は酸化物としては、スズ、鉛な
どの周期律表−Ａ族金属、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの周期律表−Ｂ族金属、ニ
オブ、タンタルなどの周期律表−Ｂ族金族、
鉄、ニツケル、コバルトなどの鉄族金属又はアル
ミニウムなどが使用され、なかでもチタン、ジル
コニウム、鉄、鉛は特に好ましい。 これらの金属水酸化物又は酸化物のヒドロゲル
を形成するにあたつては、例えば上記金属の塩化
物、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液をアルカリ、アン
モニア等により沈殿させることにより粒径が好ま
しくは0.01〜10μの水酸化物又は酸化物のヒドロ
ゲルが調製される。しかし、ヒドロゲルの調製法
については特に限定されるものではなく、任意の
既知の手段が採用できる。 金属水酸化物又は酸化物のヒドロゲル中の含有
量については、多孔質層の形成上好ましくは0.5
〜60％特には2.0〜40％が適切である。かかる含
有量が多過ぎても少な過ぎても均一且つ薄い多孔
質層の形成が困難になる。 金属水酸化物又は酸化物のヒドロゲルから膜面
に多孔質層を形成する場合、好ましくは含フツ素
重合体の結合剤好ましくはポリテトラフルオロエ
チレンが懸濁液の形で使用される。含フツ素重合
体の使用量は、ヒドロゲル中の金属水酸化物又は
酸化物10部に対し好ましくは0.05〜５部、特には
0.1〜３部であるのが好ましい。 更に多孔質層を形成するにあたつては、必要に
応じて適宜の溶剤、界面活性剤を加え、ヒドロゲ
ルと結合剤とが均一に混合できるようにし、また
黒鉛などの導電性増量剤、更にはカルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールなどの加水
分解性の増量剤を添加使用することができる。そ
してこれら原料は十分に混合した後、過法によ
りフイルター上に多孔質層となるケーキを得る
か、又は混合物をペースト状にし、これをスクリ
ーン印刷法などによりイオン交換膜面に直接多孔
質層を設けるか、更にはペーストをアルミニウム
ホイルなどの後に溶解除去できる膜状物上に塗布
して、該膜状物をイオン交換膜面に押しあてて、
膜面に多孔質層を形成する。 イオン交換膜面に形成された多孔質層は次い
で、好ましくはプレス成型機を用い、好ましくは
80〜220℃、１〜15Kg／cm²にて膜面に加熱圧着
し、一部膜面に埋め込むようにされる。かくして
膜面に形成される層は好ましくは平均細孔径0.01
〜1000μ、特には0.1〜500μ、多孔率20〜99％特
には25〜95％を有するようにし、また原料は好ま
しくは0.1〜100μ特には、１〜50μにするのが適
切である。 かくして形成される多孔質層中の金属水酸化物
又は酸化物の含有量は好ましくは50〜99％、特に
は60〜96％にするのが適切である。 本発明で製造される陽イオン交換膜を使用した
電解槽において、上記多孔質層を介して配置され
る電極としては多孔板、網又はエキスパンデツド
メタルなどの空隙性の電極、又は電極活性を有す
るガス及び液透過性の多孔質層からなる電極がい
ずれも使用できる。 空隙性の電極又は多孔質層からなる電極のいず
れの電極を使用する場合も、陽極又は陰極を形成
する材質は、それぞれ塩素過電圧又は水素過電圧
の小さいものが選ばれる。即ち、陽極としては白
金族金属、その導電性酸化物又はその導電性還元
酸化物等が使用され、一方陰極としては白金族金
属、その導電性酸化物又は鉄族金属等が使用され
る。なお、白金族金属としては白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、イリジウムが例示さ
れ、また鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニツ
ケル、ラネーニツケル、安定化ラネーニツケルが
例示される。 空隙性の電極を使用する場合は、該電極は上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを
形成することができる。しかし、白金族金属又は
その導電性酸化物等を使用するときには通常チタ
ンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツドメ
タルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成す
るのが好ましい。 本発明において、上記陽極又は陰極を膜面に形
成された電極活性を有しない多孔質層を介して配
置する場合、電極は好ましくは多孔質層に接触し
て配置するのが槽電圧を低下させるために効果的
である。しかしこれらの陽極又は陰極は、必ずし
も多孔質層と接触して配置する必要はなく、場合
により適宜の間隔をおいて配置してもよい。 また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを、本
発明に従つて電極活性を有しない多孔質層を介し
て配置せしめる場合には、その対極である陽極又
は陰極は上記した空隙性の電極又は電極活性を有
する多孔質層が直接に陽イオン交換膜の陽極側又
は陰極側に配置される。かかる場合これらの電極
は、イオン交換膜面に接触して設けてもよいし、
間隔をあけて設けてもよい。しかし電極活性を有
する多孔質層を使用した場合には、好ましくは膜
面と接触させ更にはこれを結合させ、埋め込むこ
とが好ましい。 本発明で用いられるイオン交換基としては、例
えばカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸
基、フエノール性水酸基などの陽イオン交換基を
含有する重合体からなり、かかる重合体として
は、含弗素重合体を採用するのが特に好ましい。
イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例え
ばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン等のビニルモノマーとスルホン酸、カル
ボン酸、燐酸基等のイオン交換基を有するパーフ
ルオロのビニルモノマーとの共重合体が好適に使
用される。又、トリフルオロスチレンの膜状重合
体にスルホン酸基等のイオン交換基を導入したも
の等も使用できる。 そして、これらのうち夫々以下の(イ)、(ロ)の重合
単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較
的高い電流効率で高純度の苛性アルカリを得るこ
とができるので特に好ましい。 (イ) −（CF₂−CXX′−），

【式】 ここでＸはＦ，Cl，Ｈ又は−CF₃であり、X′はＸ
又はCF₃（CF₂）ｍであり、ｍは１〜５であり、
Ｙは次のものから選ばれる。 −（（CF₂−）_xＡ，−Ｏ−（CF₂−）_xＡ， ｘ，ｙ，ｚはともに１〜10であり、Ｚ，Rfは−
Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基か
ら選ばれた基である。またＡは、−SO₃M，−
COOM，又は加水分解によりこれらの基に転化
しうる−SO₂F，−CN，−COF又は−COORであ
り、Ｍは水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜
10のアルキル基を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が好ましく0.5〜4.0ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラム乾
燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換容
量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位からな
る共重合体からなるイオン交換膜の場合、好まし
くは(ロ)の重合単位が好しくは１〜40モル％、特に
は３〜25モル％であるのが適当である。 本発明に使用される陽イオン交換膜は必ずしも
一種類の重合体からのみ形成する必要はなくまた
一種類のイオン交換基だけを有する必要はない。
例えば、イオン交換容量として陰極側が陽極側に
比べてより小さい二種類の重合体の積層膜、陰極
側がカルボン酸基などの弱酸性交換基で、陽極側
がスルホン酸基などの強酸性交換基をもつイオン
交換膜も使用できる。 これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、またこれらのイオン交換膜は必要に
より好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フツ素重合体からなる布、網などの織物、不
織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強す
ることができる。また、本発明のイオン交換膜の
厚みは、好ましくは20〜500μ、好ましくは50〜
400μにせしめられる。 これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合
して形成される上記陽極及び陰極側の多孔層は、
イオン交換膜の有するイオン交換基の分離を招か
ないように、適宜のイオン交換基の形態例えばカ
ルボン酸基のときは、そのエステル型で、スルホ
ン酸基の場合には、−SO₂F型で圧力及び熱の作用
により結合させる。 本発明の陽イオン交換膜を使用した電解槽で塩
化アルカリ水溶液の電解を行なう条件としては、
上記した特開昭54−112398号公報におけるような
既知の条件が採用できる。例えば、陽極室には好
ましくは2.5〜５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶
液を供給し、陰極室には水又は稀釈水酸化アルカ
リを供給し、好ましくは80℃〜120℃、電流密度
10〜100A／ｄm²で電解される。かかる場合、塩
化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグネシウ
ムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を
招くので、可及的に小さくせしめるのが好まし
い。また、陽極における酸素の発生を極力防止す
るために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添
加することができる。 本発明の陽イオン交換膜が使用される電解槽
は、上記構成が有する限りにおいては単極型でも
複極型でもよい。また電解槽を構成する材質は、
陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に
耐性があるもの、例えばチタンが使用され、陰極
室の場合には高濃度の水酸化アルカリ及び水素に
耐圧がある鉄、ステンレス又はニツケルなどが使
用される。また、本発明において多孔質層電極を
使用した場合、その外側にはこれに給電するため
の集電体が配置される。集電体は、通常電極と等
しいか又は高い塩素又は水素過電圧を有する。例
えば陽極の場合には、貴金属、弁金属など、陰極
の場合には鉄、ニツケル又はステンレスの網、メ
ツシユ又はエキスパンデツドメタルから構成され
る。しかし集電体としては上記電極活性のない多
孔質層に使用したのと同じ電極、例えば陽極側の
場合、貴金属その合金又はその導電性酸化物を被
覆した弁金属製のエキスパンデツドメタルが使用
できる。集電体は好ましくは多孔質層に押しあて
るなどにより接触させる。 実施例 １ 粒径１μ以下の水酸化鉄を４重量％を含む水酸
化鉄ヒドロゲル５部と、粒径0.5μ以下のポリテ
トラフルオロエチレン粒子20重量％含む水分散液
１部と、メチルセルロース0.1部とを予め、十分
に混合、混練した後、イソプロピルアルコール２
部を添加し、再混練してペーストを得た。 該ペーストをテトラフルオロエチレンとCF₂＝
CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成る陽イオ
ン交換膜（イオン交換容量が1.45meq／ｇ乾燥樹
脂、厚さ220μ）の片面に、20cm×25cmの大きさ
にスクリーン印刷した。該イオン膜を風乾後、温
度165℃、圧力60Kg／cm²の条件下で上記印刷層を
イオン膜に熱圧着した。イオン交換膜上に得られ
た多孔質層は、厚さ10μ、多孔度95％を有し、水
酸化鉄が0.2mg／cm²含まれていた。その後、該イ
オン交換膜を90℃、25重量％の苛性ソーダ水溶液
に16時間浸漬して加水分解するとともにメチルセ
ルロースを溶出せしめた。しかる後、多孔質層の
側にチタンのマイクロエキスパンデツドメタルに
ルテニウム−イリジウムの酸化物を被覆せしめて
なる陽極を、イオン膜のもう一方の面にニツケル
マイクロエキスパンデツドメタルの陰極を直接接
触させ、陽極室の食塩水溶液を4Nの濃度に保
ち、また陰極室に水を供給して陰極液中の苛性ソ
ーダ濃度を35重量％に保ちつつ90℃で電解し、以
下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 3.04 40 3.34 60 3.61 80 3.73 実施例 ２ 実施例１において水酸化鉄ヒドロゲルの代りに
酸化ジルコニウムを４重量％含むヒドロゲルを用
い、多孔質層をイオン交換膜の陰極側面に圧着し
た以外は、実施例１と同様にして電解槽を組み立
て且つ実施例１と同様にして食塩水溶液の電解を
行ない以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 3.05 40 3.36 60 3.64 80 3.77 実施例 ３〜７ 実施例１の水酸化鉄ヒドロゲル（陽極側多孔質
層）又は実施例２の酸化ジルコニウムヒドロゲル
（陰極側多孔質層）のかわりに以下の第１表に示
されるヒドロゲルを使用し、同じく表に示される
点を除くほかは実施例１と同様にして電解槽を形
成し、且つ生成された苛性ソーダの濃度を変えた
ほかは実施例１と同様にして食塩水溶液の電解を
行なつた。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ８ 実施例１におけるペーストをイオン交換膜の陽
極面にスクリーン印刷し、風乾した。なお、かか
る場合結合剤としてテトラフルオロエチレンに
CF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃を一部共重合させた
粒径0.5μ以下のポリテトラフルオロエチレン
（変性PTFE）を使用した。さらにイオン交換膜
の陰極面にラネーニツケル合金のアルミニウムを
アルカリで溶解除去してのち一部酸化させた所
謂、安定化ラネーニツケル３部と、上記変性
PTFEを20重量％含む水分散液1.5部とメチルセ
ルロース0.1部と水３部とを十分に混練してから
さらにイソプロピルアルコール３部を添加し、混
練して作成したペーストをスクリーン印刷した。
それぞれイオン交換膜に設けられた多孔質層を実
施例１と同様にしてイオン交換膜にプレス圧着し
た。なお、安定化ラネーニツケル多孔質層は厚さ
が25μ、多孔度80％で安定化ラネーニツケルが５
mg／cm²含まれていた。 次いで、さらに実施例１と同様な条件で加水分
解してから、水酸化鉄の側に実施例１に記載した
と同様な陽極を、安定化ラネーニツケルの側にニ
ツケルエキスパンデツドメタルを加圧接触し、実
施例１と同様な条件で電解し、以下の結果を得
た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 2.94 40 3.24 60 3.52 80 3.25 比較例 １ 実施例１で記載したと同様なイオン交換膜の両
面に全く多孔質層を設けずにイオン交換膜だけを
実施例１と全く同様な方法および手段で、加水分
解および電解を行ない以下の結果を得た。 電流密度（Ａ／ｄm²） 槽電圧（Ｖ） 20 3.04 40 3.51 60 3.94 80 4.19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス及び液透過性の電極活性を有しない多孔
   質層を表面に結合した電解用陽イオン交換膜の製
   造法において、金属の水酸化物又は酸化物のヒド
   ロゲルを陽イオン交換膜表面に加熱、圧着して上
   記多孔質層を形成せしめることを特徴とする電解
   用陽イオン交換膜の製造法。 ２ 金属の水酸化物又は酸化物が周期律表−Ａ
   族、−Ｂ族、−Ｂ族、鉄族又はアルミニウム
   の水酸化物又は酸化物である特許請求の範囲第１
   の製造法。 ３ 多孔質層が平均細孔径0.01〜2000μ、多孔率
   10〜99％、厚みが0.1〜100μである特許請求の範
   囲第１又は２の製造法。