JPH03108583A - 感熱記録用色素及び転写シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、昇華熱転写記録方式によるカラーハードコピ
ーに使用される感熱転写記録用色素及び転写シートに関
する。

〔従来の技術］ 昇華熱転写方式の画像記録方式は、熱を与えることによ
り色素を昇華させて像を形成させる方式であり、現在、
テレビ、ＣＲＴカラーデイスプレー、カラーファクシミ
リ、磁気カメラなどからフルカラーのハードコピーを得
る方法として注目されている。熱源としては、サーマル
ヘッドなどの発熱素子、または、レーザー、特に半導体
レーザーが用いられ、与えられる熱エネルギーにより、
昇華移行する色素の量を制御できるので、良好な階調記
録が得られる。

この方式は昇華性色素を転写基体に塗布した感熱転写シ
ートを用いて、画像信号で制御されたサーマルヘッドに
より受像体に転写記録するものであり、イエロー、マゼ
ンダ、シアンの三原色の感熱転写シートを用いることに
よりフルカラーが達成される。

こうした感熱記録用色素としては、例えば、式（Ｕ）、
（ＩＩＩ）で示されるメチン系色素（参考文献；特開昭
６０−２８４５１号、特開昭６０−２３９２９０号）が
知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

感熱転写に用いる色素については、以下のような種々多
様な要求性能を満足する必要があり、これらを満足する
ことにより初めて良好な画像記録が可能となる。

■感熱転写シートを作成する際に用いる樹脂、あるいは
溶剤に対して、色素の溶解性が良好であること。

■感熱転写シートから受像体（画像記録層）への色素の
昇華が容易で、受像体樹脂への親和性が良好であること
。

■色素の分子吸光係数が大きいこと。

■フルカラー表示のための３原色として最適な色特性を
有すること。

■画像化された記録は、耐光、耐熱、汚染性等の堅牢度
に優れたものであること。

この記録方法には、例えば前記−姫式（Ｕ）で示される
色素が検討されてきたが、上記の条件を満足し実用に供
し得るためには、さらに改良が要求されているのが現状
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行っ
た結果、次の一般式（Ｉ） Ｃ式中、Ｒ１は水素原子、置換又は無置換のアルキル基
、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ２は置換
又は無置換のアルキル基を示し、Ｒ３はシクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ハロゲノアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基
、シクロアルキルオキシ基、ハロゲノアルキルオキシ基
を示し、Ｚはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲノアルキル基を示し、ＸはＣ１〜Ｃ２のアル
キレン基を示す。］で表わされるメチン系色素が前記の
条件を満足するイエロー色の色素であることを見い出し
、これらの色素を１種あるいは２種以上含むことにより
、充分な色濃度で堅牢な記録が得られることを見出し本
発明を完成するに至った。

なお、この場合、上記−綴代（Ｉ）で表わされるメチン
系色素をイエロー成分として単独で用いてもよく、また
、必要に応じて他のイエロー成分と配合して用いてもよ
い。

次に本発明の詳細な説明する。

前記−綴代（Ｎ中の無置換のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基
、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を表し、置換
基を有していてもよいアルキル基としては、メトキシエ
チル基、γ−メトキシプロピル基、エトキシエチル基等
のアルコキシアルキル基、トリフルオロメチル基、β−
クロロエチル基等のハロゲノアルキル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル
基、シアンエチル基等を表し、シクロアルキル基として
は、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を表わす。

アルケニル基としては、アリル基、２−メチルアリル基
、２−クロロアリル基、２−ブロモアリル基、クロチル
基、３−フェニルアリル基等を表す。

アリール基としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、爾
−トルイル、Ｌｐ−）ルイル基、ρ−クロロフェニル基
、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ρ
−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル
基、閘−クロロフェニル基環ヲ表シ、ハロゲノアルキル
基としては、クロロエチル基、り。

ロロプロビル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基等を
表す。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等を表し、アリールオキシ基とし
ては、フェニルオキシ基、ρ−クロｏフェニルオキシ基
等を表し、アルケニルオキシ基としては、アリルオキシ
基、２−メチルアリルオキシ基等を表し、シクロアルキ
ルオキシ基としては、シクロへキシルオキシ基、シクロ
ペンチルオキシ基等を表し、ハロゲノアルキルオキシ基
としては、クロロエチルオキシ基、クロロプロピルオキ
シ基、ブロモエチルオキシ基、ヨードエチルオキシ基等
が挙げられる。

ハロゲン原子としては、塩素、フン素、沃素が挙げられ
る。

アルキレン基としては０１〜Ｃ６のメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ
レン基等である。

本発明の化合物は、例えば下記に示した反応経路で製造
することができる。

〔式中、ＲＩ、Ｒ２，Ｒ″ハ前記−綴代（Ｉ）　ト同一
（７）意味を示す。〕 前記−綴代（ｒＶ）で示されるアニリン誘導体を、例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す。

）中に５°Ｃ以下で１．０〜１．５倍モル比のオキシ塩
化リンを加えて調整したビルスマイヤー試薬に１０’Ｃ
以下で加え、５０〜７０’Ｃで２〜３時間反応を行い、
−綴代（Ｖ）で示される化合物を得る。

次いで、得られた一般式（Ｖ）の化合物を、例えばエタ
ノールなどを該化合物に対して、２〜７重量倍用いて、
０．０１〜５．０倍モル比のピペリジン存在下、１．１
モル比のマロンニトリルと５０〜７０°Ｃで２時間反応
を行うことによって、−綴代（Ｉ）で示される色素を得
る事ができる。

本発明の色素を用いて感熱転写記録用インキを製造する
方法としては、色素を適当な樹脂、溶剤等と混合し、該
記録用インキとすればよい。

また転写用シートを製造する方法としては、転写基体上
に本発明の色素を含む色素インクを塗布して作成するこ
とができる。

また、熱転写方法としては、上記で得られたインキを適
当な基材上に塗布して転写シートを作成し、該シートを
被記録体と重ね、次いでシートの背面から感熱記録ヘッ
ドで加熱及び加圧する方法を挙げることができ、そのよ
うにすればシート上の色素が被記録体上に転写される。

上記のインキを調整するための樹脂としては、通常の印
刷インキに使用されるもので良く、ロジン系、フェノー
ル系、キシレン系、石油系、ビニル系、ポリアミド系、
アルキッド系、ニトロセルロース系、アルキルセルロー
ス類などの油性系樹脂あるいはマレイン酸系、アクリル
酸系、カゼイン、シェラツク、ニカワなどの水性系樹脂
が使用できる。

又、インキ調整のための溶剤としては、メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノ−Ｊしなどのアルコー
ル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロ
ソルブ類、ヘンゼン、トノレニン、キシレンなどの芳香
族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセ
トン、メチフレエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、リグロイン、シクロヘキサン、ケロシンナト
ｔｖ炭化水素類、ジメチルホルムアミドなどが使用でき
るが、水性系樹脂を使用の場合には水または水と上記の
溶剤類を混合し使用することもできる。

インキを塗布する基材としては、コンデンサー紙、グラ
シン紙のような″ｉＲ葉紙、ポリエステル、ポリアミド
、ポリイミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフ
ィルムが適しているが、これらの基材は感熱記録ヘッド
から色素への伝熱効率を良くするため５〜５０μｍ程度
の厚さが適当である。

又、被記録体としては、例えばポリエチレン、ポリフロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリビニー
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル
等のとニルポリマーポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピ
レン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体
系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート、セル
ローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリイミド等からなる繊維、
織布、フィル１２、シート、成形物等が挙げられる。

特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートからな
る織布、シートまたはフィルムである。

また、本発明では、該樹脂にシリカゲル等の酸性微粒子
を添加したものを昔通紙にコーティングしたもの、含浸
したもの、あるいは樹脂のフィルムをラミネートしたも
のや、アセチル化処理した特殊な加工紙を使用すること
により高温及び高／足下の画像安定性に優れた良好な記
録ができる。又、各種樹脂のフィルムあるいはそれから
作られた合成紙を使用することもできる。

更に、転写記録後、転写記録面に例えばポリエステルフ
ィルムを熱プレスしラミネートすることにより、色素の
発色を改良及び記録の保存安定化を計ることができる。

〔作用及び効果〕

本発明の一般式（Ｉ）で示されるメチン系色素は、鮮明
なイエロー色であるため、例えば下記構造式 で表されるマゼンダ色色素および下記構造式で示される
、 に適している。

この場合、イエロー色の色素成分には、他の色素を混合
する事により転写シート作成時に用いる樹脂及び溶剤へ
の溶解度を向上させることができる場合もあるので、必
要に応じて本発明の色素以外の他の黄色色素を混合して
もよい。

〔実施例〕

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、本
実ｔＪｔ１１例は本願発明を限定するものではない、尚
、部は重量部を表し、％は重■％を表す。

実施例Ｉ ＤＭＦ　２９．２部に５°Ｃ以下でオキシ塩化リン１８
．４部を３０〜４０分で加えて調整したビルスマイヤー
試薬に、下記化合物２６．４部をＤＭＦ　２９．２部に
溶かした溶液を１０°Ｃ以下で加えた。

シアン色色素と組み合わせてフルカラーを得るのその後
６０〜７０°Ｃに昇温し、７０℃で１時間反応を行ない
ホルミル化を行った０反応終了後、反応ヤスを氷水ｔｇ
へ排出し、炭酸カリウムでｐ１１７〜８まで中和した０
反応物をトルエンで抽出し、下記化合物２９．３部を得
た。

得られたベンズアルデヒド誘導体２９．３部をエタノー
ル６０部に溶解し、マロンニトリル７．３部とピペリジ
ン０．１部を加え、６０〜７０°Ｃに界温し、７０°Ｃ
で２時間加熱攪拌した。その後、氷水ＩＩ！へ排出し、
濾別し、次式で表わされる黄色色素（Ａ）を２６．２部
得た。

得られた（Ａ）の化合物を用い下記にてインキの＝１ｇ
整、転写シート、被記録材を作成し転写記録を行った。

該化合物のクロロホルム中における吸収極大波長（λ−
ａｘ）は４４０ｎｍであった。

（ｉ）インキの調整方法 上記式（Ａ）の色素　　　　　　　　３部ポリブチラー
ル樹脂　　　　　　　４．５〃メナルエチルケトン　　
　　　　４Ｇ、２５〃トルエン　　　　　　　　　　　
４６．２５　〃上記組成の色素混合物をガラスピースを
使用し、ペイントコンディショナーで約３０分間混合処
理することにより工亥インキを調整した。

（ｉｉ　）転写シートの作成方法 グラビア校正機（版深３０μｍ）を用い、上記インキを
背面に耐熱処理を施した９μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフィルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｒｒｌに
なるように塗布、乾燥した。

（ｉｉｉ　）被記録材の作成 ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　０．８部（ｖｙ
ｌｏｎ　１０３東洋紡ｙ）Ｉ　　Ｔｇ＝４７°Ｃ）ＥＶ
Ａ系高分子可塑剤　　　　　　　　０．２部（エルバロ
イ７４１ｐ三井ポリケミカル製Ｔｇ・−３７’Ｃ） アミノ変性シリコーン　　　　　　　０．０４部（ＫＦ
−８５７信越化学工業製） エポキシ変性シリコーン　　　　　　ｏ、ｏ４部（ＫＦ
−１０３信越化学工業製） メチルエチルケトン／トルエン／シク ロヘキサン（重量比４：４：２）　　　　９．０部以上
を混合し、塗工液を調整し、合成紙（玉子油化製、ユボ
ＦＰＧｌ１１５０　）にバーコーター（ＲＫ　Ｐｒ１ｎ
Ｌ　　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　　柱製造、
Ｎ０１）を用いて乾燥時４．５ｇ／ｒｒｒになる割合で
塗布し、１００°Ｃで１５分間乾燥した。

（ｉｖ　）転写記録 上記転写シートと上記被記録材とを、それぞれのインキ
塗布面と塗工液塗布面とを対向させて重ね合わせ、熱転
写シートの裏面から感熱へノド印加電圧１０ｖ、印字時
間４．０　ミリ秒の条件で記録を行い、色濃度２．７の
イエロー色の記録を得た。

なお、色濃度は米国マクヘス社製造デンシトメーターＲ
［ｌ−５１４型（フィルターーラッテンに５８）を用い
て測定した。

色濃度は下記式により計算した。

色濃度−１ｏｇ＋。（Ｉｏ／Ｉ） １ｏ−標阜白色反射板からの反射光の強さＩ−試験物体
からの反射光の強さ また、得られた記録の耐光性試験をキセノンフェードメ
ーター（スガ試験機株式会社製造）を用いてブラックパ
ネル温度６３±２°Ｃで実施したが、４０時間の照射で
ほとんど変色せず、高温及び高湿下の画像の安定性にも
優れていた。

また、堅牢度は得られた記録画像を５０℃の雰囲気中に
４８時間放置した後、画像の鮮明さおよび表面を白紙で
摩擦した際の着色により判定したところ、画像の鮮明さ
は変化せず、また、白紙も着色せず記録画像の堅牢度は
良好であった。

実施例２ 実施例１と同様の方法により合成した次式で表わされる
化合物（Ｂ）、（Ｃ）をそれぞれ１．５部づつ計３部用
いてインキの調整、転写シート、被記録材を作成し、転
写記録を行ったところ、色濃度２．７のイエロー色の記
録を得た。

これらの記録を実施例１と同様の方法により耐光性試験
を行ったところ、該記録は殆ど変化せず、高温及び高湿
下の画像の安定性にも優れていた。

また、実施例１と同様に堅牢度試験を行ったが、画像の
鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、記録画像の堅
牢度は良好であった。

実施例３〜１７ 実施例１と同様の方法に従って合成した表−１に示すメ
チン系イエロー色素を用いてインキの調整、転写シート
の作成、被記録材の作成、および転写記録を行い、表−
１に示す各々の記録を得た。

これらの記録は全て実施例１と同様の方法により耐光性
試験を行ったところ、該記録は殆ど変化せず、高温及び
高湿下の画像の安定性にも優れていた。

また、実施例１と同様に堅牢度試験を行ったが、画像の
鮮明さは変化せず、また白紙も着色せず、記録画像の堅
牢度は良好であった。

〔比較例〕

実施例１と同様の方法に従って、前記式（Ｃ）の色素３
．０部を用いてインキの調整、転写シート、被記録材を
作成した。

（Ｃ）の色素を単独で用いた場合、インキに完溶せずシ
ート面上に一部結晶が析出していた。この転写シートを
用いて転写記録を行い、実施例１と同様に濃度を測定し
たところ０．９であった。

又、実施例１と同様の方法により耐光性試験を行ったと
ころ該記録は退色した。

又、実施例１と同様に堅牢度試験を行ったが、画像は不
鮮明になり、白紙も着色し、記録画像の堅牢度は不良で
あった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、置換又は無置換のアルキル
   基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ＾２は置
   換又は無置換のアルキル基を示し、Ｒ＾３は▲数式、化
   学式、表等があります▼を示し、Ｙは水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、ハロ
   ゲノアルキルオキシ基を示し、Ｚはアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、ハロゲノアルキル基を示し、
   ＸはＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキレン基を示す。〕で表わさ
   れる昇華型感熱記録用色素。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、置換又は無置換のアルキル
   基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ＾２は置
   換又は無置換のアルキル基を示し、Ｒ＾３は▲数式、化
   学式、表等があります▼を示し、Ｙは水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
   ハロゲノアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、ハロ
   ゲノアルキルオキシ基を示し、Ｚはアルキル基、シクロ
   アルキル基、アリール基、ハロゲノアルキル基を示し、
   ＸはＣ＿１＿〜Ｃ＿５のアルキレン基を示す。〕で表わ
   される色素群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上
   の色素成分を含むことを特徴とする昇華型感熱記録用転
   写シート。