JPH0536776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は内部潜像型のハロゲン化銀写真感光材
料（以後感光材料と略称する）に関し、更に詳し
くは画像露光後、現像中に全面に適当な露光を与
えるか、もしくはカブリ剤の存在下で現像処理
し、直接ポジ画像を形成するのに適した未露光、
未現像感光材料の保存性（生保存性）の改良され
た内部潜像型感光材料に関するものである。 （従来技術） 内部潜像型感光材料はカブリ破壊型のソーラリ
ゼーシヨン反転型或いはハーシエル効果反転型の
直接ポジ感光材料にくらべ一般的に高感度なもの
が得られることがよく知られている。このような
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の製法にはハロゲン
化銀粒子形成後、より難溶性ハロゲン化銀に変換
する方法又はハロゲン化銀粒子形成後更にその粒
子の上にハロゲン化銀を積層する方法が一般的に
用いられる。 これら内部潜像型乳剤としては例えば米国特許
2592250号に記載されている前記変換方法による
所謂コンバージヨン型ハロゲン化銀乳剤、または
米国特許3206316号、同3317322号および同
3367778号に記載されている内部化学増感された
ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、ま
たは米国特許3271157号、同3447927号および同
3531291号に記載されている多価金属イオンを内
蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤、または米国特許3761276号に記載されて
いるドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子
表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、また
は特開昭50−8524号、同50−38525号および同53
−2408号に記載されている積層構造を有する粒子
からなる所謂コア／シエル型ハロゲン化銀乳剤、
その他特開昭52−156614号および同55−127549
号、及び特開昭57−79940号に記載されているハ
ロゲン化銀乳剤などである。 ポジ画像の形成の機構については笹井明著「コ
ア−シエル型内部潜像乳剤による直接陽画像」
（写真工業’81年12月号、105〜108頁）に記載さ
れている。同著では変換型乳剤よりも積層型乳剤
の方が高感度が得られることについても述べられ
ている。積層型乳剤はたしかに高感度であるが、
内部潜像型乳剤におけるポジ画像の形成は内部感
光核と表面感光核との微妙なバランスの下に成立
するものであるので、その感度・階調、或いは濃
度等は塗布乾燥後の感光材料の置かれた条件（保
存条件）により大巾に変動し、実用に供するには
再現性、信頼性に欠けると言う欠点がある。その
ため特開昭50−138820号、同55−21067号に記載
のメルカプト系化合物類、特開昭56−54437号記
載のインダゾール化合物類の添加等により改良が
試みられている。 しかしながら、これらの化合物はハロゲン化銀
乳剤中に大量に添加しないと効果が表われないた
めその副作用として減感・現像抑制による濃度低
下という重大な障害を有し、前記化合物の添加は
有効な方法であるとは言難い。 又一方、減感救済或いは積極的に増感を図るた
め増感色素により緑、赤色光に対する光学増感を
行い、更に個有感度波長域の感度を上げるため短
波増感色素による増感等が試みられたが保存性が
低下するという欠陥があることが明らかとなつ
た。 （発明の目的） 本発明の目的は、最大濃度Ｄの損失が小さく、
最小濃度（カブリ）の低い、即ち有効濃度域が広
く、かつ保存条件の変化に対して適応耐久性のよ
い内部潜像型感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 本発明は、支持体上に少くとも一層のハロゲン
化銀乳剤層及び少くとも一層の非感光性親水性コ
ロイド層を有する感光材料に於て、前記ハロゲン
化銀乳剤層はコア／シエル型・内部潜像型塩臭沃
化銀ハロゲン化銀粒子を含有し、また実質的に硝
酸根を含有せず、かつ少くとも前記非感光性親水
性コロイド層に水溶性ハロゲン化合物の少くとも
一種が前記内部潜像型ハロゲン化銀に対して２〜
20モル％含有されていることを特徴として感光材
料を構成している。 本発明の態様としては前記内部潜像型ハロゲン
化銀粒子の表面から表面近傍に於る塩化銀含有率
が、60モル％以上であることが好しく、更に積層
型（コア／シエル型）の粒子構造であることが好
しい。 また前記水溶性ハロゲン化合物は溶解時ハロゲ
ン陰イオンを遊離しうる化合物であることが好し
い。更に該化合物はハロゲン化アルカリ金属塩ま
たはハロゲン化アンモニウム塩であることが好し
い。 また前記化合物は感光材料に於て内部潜像型ハ
ロゲン化銀に対し１モル％以上添加されることが
好しい。 次に本発明について更に詳しく説明する。 本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀は積層
型粒子（コア／シエル型粒子）でつくられたもの
が適当である。特に表面層（シエル）のハロゲン
化銀組成が塩化銀60モル％以上、沃化銀１モル％
以下、更には塩化銀75モル％以上、沃化銀0.5モ
ル％以下である塩臭沃化銀であることが好適であ
る。 内部層（コア）のハロゲン化銀の組成は本発明
においては特に限定されるものではないが、塩化
銀が30モル％以下かつ沃化銀５モル％以下である
塩臭沃化銀が適当である。 上記コア、シエルとも沃化銀が実質的に含有さ
れないものも適用できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀は通常の積層
型ハロゲン化銀粒子のつくり方によりつくること
ができる。例えば塩化銀粒子を形成後臭化物を加
えて臭化銀粒子に変換後、更にハロゲン化物と硝
酸銀を加えて積層する方法、或いは過剰ハロゲン
の少ない状態で沃臭化銀粒子をつくり更に臭化
銀、塩化銀を順次積層していく方法等がある。 これらの方法は、例えば特公昭51−1417号、英
国特許1027146号等に記載されている。 ハロゲン化銀粒子を形成させる際に存在或いは
生成する多量の過剰の硝酸根（例えばNH₄NO₃，
NaNO₃，KNO₃等あるいはこれらの解離した状
態で含有されている）はハロゲン化銀乳剤の安定
性を損なつたり或いは塗布後感光材料表面に析出
（特に樹脂表面を有する支持体の場合に著しい）
するため、或いはハロゲン化銀乳剤の塗布液濃度
を高め種々の弊害を生じさせるため、本発明に用
いる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は脱塩工程を経
て過剰の硝酸根を除去される。この脱塩はヌード
ル水洗法、沈澱剤を用いてフロツキユレーシヨン
させ上澄み液を除く沈澱水洗法、イオン交換膜、
半透膜等を用いた隔膜法、或いは遠心分離法等に
より行なうことができる。 本発明に係る水溶性ハロゲン化合物は少くとも
非感光性層に加えられるが、好ましくは非感光性
層塗布液に加えて塗布し、感光材料に含有させる
ことが適当である。感光性層塗布液に水溶性ハロ
ゲン化合物を加える場合（特に多量添加の場合）、
該化合物の種類によつては該感光性ハロゲン化銀
乳剤の塗布液状態での長時間の滞留によりハロゲ
ン化銀或は他の添加剤との関係から写真性能が変
化することがあり、非感光性層に適用することに
より該不都合を回避することができる。また添加
量としては添加量が少ない場合は期待する効果が
不充分となる。逆に多すぎる場合にも水溶性ハロ
ゲン化合物のバインダー中での析出が起り膜面の
マツト化、更にバインダーの凝集、解膠など好し
くない事態を生ずることがある。従つて本発明の
水溶性ハロゲン化合物の、感光材料への添加量
は、含有される内部潜像型ハロゲン化銀に対して
１モル％以上（感光材料の１m²当りに含有される
内部潜像型ハロゲン化銀に対して）であり、好ま
しくは１〜20モル％の範囲である。 本発明に用いられる水溶性ハロゲン化合物の
中、好ましく用いられる水溶性ハロゲン化物はア
ンモニウム塩又はアルカリ金属塩が特に好まし
く、又ハロゲンとしては塩素が特に有用である。
具体的には塩化ナトリウム（NaC）、塩化カリ
ウム（KC）、塩化アンモニウム（NH₄Ｃ）
が特に有用である。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に各
種の写真用添加剤を加えることは任意である。例
えば、本発明において使用し得る光学増感剤に
は、シアニン類、メロシアン類、三核または四核
メロシアニン類、三核または四核シアニン類、ス
チリル類、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン
類、オキソノール類およびヘミオキソノール類が
含まれ、これらの光学増感剤は、含窒素複素環核
としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾール
等の塩基性基またはローダニン、チオヒダントイ
ン、オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、チ
オバルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むもの
が好ましく、かかる核はアルキル、ヒドロキシア
ルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、
ハロゲン、フエニル、シアノ、アルコキシ置換す
ることができ、また炭素環または複素環と縮合す
ることは任意である。 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超
色増感することができる。超色増感の方法につい
ては、例えば「超色増感の機構の総説」（Review
of Supersensitization）（Photographic Science
and Engineering）（PSR）Vol.18、第4418頁
（1974）に記載されている。 本発明に係る乳剤には、表面感度をできるだけ
低く抑え、より低い最小濃度及びより安定な特性
を付与せしめるために通常用いられる安定剤、た
とえばアザインデン環を持つ化合物およびメルカ
プト基を有する複素環式化合物等を含有させるこ
とができる。 アザインデン環をもつた化合物としては、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−テトラ
ザインデンが好ましい。メルカプト基を有する含
窒素ヘテロ環化合物としてはピラゾール環、１，
２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾ
ール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，
２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジ
アゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、
１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン
環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−ト
リアジン環、１，３，５−トリアジン環、これら
の環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロト
リアゾール環、ジアザインデン環、トリアザイン
デン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン
環等、またフタラジノン環、インダゾール環など
があるが、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾールが好ましい。 その他、本発明において、目的に応じて用いら
れる湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアル
カン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤として
は、例えば、アルキルアクリレートもしくはアル
キルメタクリレートとアクリル酸もしくはメタク
リル酸との共重合体、スチレン−マイレン酸共重
合体、スチレン無水マイレン酸ハーフアルキルエ
ステル共重合体等の乳化重合によつて得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗
布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコール、ラウリルエーテル等が含まれる。
その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界
面活性剤、紫外線吸収剤、PH調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、
モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マツト
剤、イラジエーシヨン防止染料等を使用すること
は任意である。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、カラー用
とする場合、色素形成カプラーを用いることが好
ましい。 イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリド
型、或いはカプリング位の炭素原子がカプリング
時に離脱することができるいわゆるスプリツトオ
フ基で置換されている２当量型イエローカプラー
等が有用である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノ
ベンゾイミダゾール系、インダゾロン系、或いは
スプリツトオフ基を有する２当量型マゼンタカプ
ラーが有用である。 シアン色素形成カプラーとしては、フエノール
系、ナフトール系、ピラゾキナゾロン系、或いは
スプリツトオフ基を有する２当量型シアンカプラ
ーが有用である。 これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、
又使用法、使用量等は特に限定されることはな
い。 本発明に係る写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像
に対応して拡散性色素を放出するような拡散転写
用色像供与物質と組合せて適当な現像処理ののち
受像材料上に所望の転写像を得るのに用いること
もできる。このような拡散転写用色像供与物質と
しては、例えば米国特許3227551号、同3227554
号、同3443939号、同3443940号、同3658824号、
同3698897号、同3725062号、同3728113号、同
3751406号、英国特許840781号、同904364号、同
1038331号、西独特許公開（OLS）1930215号、
同2214381号、同2228361号、同2242762号、同
2317134号、同2402900号、同2406626号、同
2406653号、特開昭49−114424号などに記載され
たものを用い得る。 又、色素画像の短波長の活性光線による退色を
防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエニン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌビンPS、同120、同320、同326、同
327、同328（いずれもチバガイギー社製）の単用
もしくは併用が有利である。 本発明に係る写真乳剤を用いて製作される感光
材料には、目的に応じて適当なゼラチン及びその
誘導体を含ませることができる。この適当なゼラ
チン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラチ
ン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼ
ラチン等を挙げることができる。 また、本発明を適用して得られる感光材料にお
いては、その親水性コロイド層に、本発明に係る
ゼラチンの他にも、他の親水性バインダーを含ま
せることができる。この適当なバインダーとして
は前記ゼラチン類のほか、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビヤゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有10〜20％にまで加水分解され
たセルローズアセテートの如きセルローズ誘導
体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリル
アミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニルア
ミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボ
ン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基
を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、
ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンアミン
等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フ
イルター層、裏引層等の感光材料構成層に目的に
応じて添加することができ、さらに上記親水性バ
インダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤
等を含有せしめることができる。 また、本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料
の構成層は、任意の適当な硬膜剤で硬化せしめる
ことができる。これらの硬膜剤としては、クロム
塩、ジルコニウム塩、フオルムアルデヒドやムコ
ハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン
系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビ
ニルスルフオン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙
げられる。 また、本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料
は、支持体上に乳剤層、フイルター層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーシヨン防止層等
の種々の写真構成層を塗設されて製作される。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、白黒一
般用、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷
用、赤外用、マイクロ用等の種々の用途で有効に
適用することができ、また、コロイド転写法、ロ
ジヤースの米国特許3087817号、同3185567号及び
同2983606号、ウエイヤーツらの米国特許3253915
号、ホワイトモアらの米国特許3227550号、パー
ルらの米国特許3227551号、ホワイトモアの米国
特許3227552号およびランドの米国特許3415644
号、同3415645号および同3415646号に記載されて
いるようなカラー画像転写法、カラー拡散転写
法、吸収転写法等にも適用できる。 本発明に係る写真乳剤を塗設する支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体と
しては、必要に応じて下引加工したポリエチレン
テレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルム、セルローズアセテートフイルム、ガラ
ス、バライタ紙、ポリエチレンの如きポリオレフ
インラミネート紙等が含まれる。 本発明に係る写真乳剤を用いた感光材料に於い
て、直接ポジ画像を作成する主要な工程は、カブ
ラされていない内部潜像型感光材料を、画像露光
後カブリ処理を施した後乃至はカブリ処理を施し
ながら表面現像を行なうことから成る。ここでカ
ブリ処理は、全面露光を与えるか若しくはカブリ
剤を用いて行うことができる。この場合、全面露
光は画像露光した感光材料を現像液或いはその他
の水溶液に浸漬するか又は湿潤させた後、全面的
に均一露光することによつて行われる。ここで使
用する光源としては感光材料の感光波長域内の光
であればいずれでもよく、又フラツシユ光のごと
き高照度光を短時間あてることもできるし、又は
弱い光を長時間あててもよい。又全面露光の時間
は感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類
等により、最終的に最良のポジ画像が得られるよ
う広範囲に変えることができる。また、上記カブ
リ剤としては広範な種類の化合物を用いることが
でき、このカブリ剤は現像処理時に存在すればよ
く、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部潜像型感
光材料中あるいは現像液あるいは現像処理に先立
つ処理液に含有せしめてもよいが感光材料中に含
有せしめるのがよい（その中でも、特に本発明に
係るゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層中が
よい）。又その使用量は目的に応じて広範囲に変
えることができ、好ましい添加量としては、ハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化
銀１モル当り１〜1500mg、特に好ましくは10〜
1000mgである。また、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は0.01〜5g／、特に好
ましくは0.08〜0.15g／である。かかるカブリ
剤の具体例としては、例えば米国特許2563785号、
同2588982号に記載されているヒドラジン類、あ
るいは米国特許3227552号に記載されたヒドラジ
ド、又はヒドラゾン化合物；又米国特許3615615
号、同3718470号、同3719494号、同3734738号お
よび同3759901号等に記載された複素環第４級窒
素塩化合物；更に米国特許4030925号記載のアシ
ルヒドラジノフエニルチオ尿素類が包含される。
又、これらカブリ剤に組合せて用いることもでき
る。例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）第15162号には非吸着型
のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用することが
記載されている。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フエニ
ル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−〔３−（フエニルヒドラゾノ）プロピル〕
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−〔３−（ｐ−トリルヒドラゾノ）プロピル〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）プロピ
ル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）
ベンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、
１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピ
リド［２，１−ｂ］−５−フエニルベンゾオキサ
ゾリウムブロマイド、４，４−エチレンビス
（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド［２，１
−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド
等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−
〔１−エチルナフト［１，２−ｂ］チアゾリン−
２−イリデンエチリデン〕−１−（２−フエニルカ
ルバゾイル）メチル−３−（４−スルフアモイル
フエニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−〔４−
（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕ローダ
ニン、１−〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フ
エニル〕３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス
〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕チ
オ尿素などが挙げられる。 本発明に係るゼラチンを用いた内部潜像型感光
材料は像様露光後、全面露光するか若しくはカブ
リ剤の存在下に現像処理することによつて直接ポ
ジ画像を形成するが、該感光材料の現像処理方法
は任意の現像処理方法が採用され、好ましくは表
面現像処理方法である。この表面現像処理方法と
はハロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で
処理することを意味する。 上記の現像液において使用することのできる通
常のハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノンの
如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフエノー
ル類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とそ
の誘導体、レダクトン類、フエニレンジアミン類
等あるいはその混合物が含まれる。具体的にはハ
イドロキノン、アミノフエノール、Ｎ−メチルア
ミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、アルコルビン
酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルフオンアミドエチル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現
像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高PH水
溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにす
ることもできる。 上記現像液は、更に特定のカブリ防止剤及び現
像抑制剤を含有することができる。これらの現像
液添加剤は感光材料の層膜中に任意に組み入れら
れていてもよい。通常、有用なカブリ防止剤に
は、例えば５−メチルベンゾトリアゾールのよう
なベンゾトリアゾール類；ベンゾチアゾール類；
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールのよ
うな複素環式チオン類；芳香族及び脂肪族のメル
カプト化合物等が含まれる。また現像液中には、
ポリアルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモ
ニウム塩化合物等の現像促進剤などを含有させる
こともできる。 本発明で使用したセンシトメトリー条件は下記
の通りである。 〔露光条件〕 KS−７型感光計〔小西六写真工業(株)製〕を用
い、濃度差0.1％ウエツジを介して露光を行う。 〔現像処理〕 以下の実施例に記載の通り。 〔測定〕 さくら光電濃度計PDA−65を用い、透過又は
反射濃度を測定した。零点は透過のときは何も入
れないとき、且つ反射のときは乳剤塗布前の支持
体表面を基準とした。 〔特性値〕 １ 最大濃度（Dmax）；シヤドウの最大濃度 ２ 最小濃度（Dmin）；ハイライト部の最小濃
度 ３ 感度；（最大濃度＋最小濃度）／２の濃度を
与える露光量の逆数値を求め各実施例毎に基準
の試料に対する相対感度として示した。 〔実施例〕 次に実施例を用いて本発明を具体的に説明する
が本発明の態様は例示実施例に限られることはな
い。 実施例 １ 1.5％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、攪拌し
ながら下記Ａ液とＢ液を同時に加え５分間かけて
注入した。10分後Ｃ液を３分間かけて注入添加し
30分間熟成した。サンプリングして組成を分析し
たところAgC17.2、AgBr80.8、AgI2.0モル％
であつた。沈澱水洗法により過剰塩を除去してか
ら60℃にし、ハイポ６mg／Agモルを加え25分間
熟成後、Ｄ液及びＥ液を加えAgC90、AgI0.1
モル％を含有する塩臭沃化銀の表面層を積層させ
た。 Ａ純水 NaC NH₄Br KI 500ml 26.8g 3.0g 1.67g Ｂ純水 AgNO₃ 600ml 85g ＣNH₄Br 純水 35.6g 200ml ＤNaC NH₄Br KI 純水 26.0g 2.4g 0.04g 500ml ＥAgNO₃ 純水 42.5g 500ml 再度沈澱水洗法により過剰の水溶性塩を除去し
た。 その後、このハロゲン化銀乳剤に下記増感色素
Ｄ−１，Ｄ−２、ジブチルフタレートでプロテク
ト分散された２，５−ジオクチルハイドロキノン
及びシアンカプラーCC−１を含む液、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデン、ゼラチン、塗布助剤Ｓ−１をそれぞ
れ適量を加える。更に塗布直前に硬膜剤Ｈ−１を
加え、塗布銀量0.4g／m²となるようにポリエチレ
ンラミネート紙上に塗布した。更にコロイダルシ
リカ、塗布助剤Ｓ−２及び硬膜剤Ｈ−２を含むゼ
ラチン液を用いてゼラチン量0.9g／m²の保護層を
設けた。尚、水溶性ハロゲン化物を表−１に記載
のように乳剤層或いは保護層に加えた。 Ｄ−１ Ｄ−２ CC−１ Ｓ−１ Ｓ−２ Ｈ−１ Ｈ−２ それぞれの試料について下記現像処理によりセ
ンシトメトリーを行なつた。その結果を表−１に
掲げた。 〔現像処理〕 現 像 33℃ ３分 漂白定着 30℃ １分30秒 水 洗 30℃ １分30秒 乾 燥 50℃ ２分 〔処理液の組成〕 現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 1g 炭酸ナトリウム（一水塩） 20g ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5g 臭化カリウム 1g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05g ベンジルアルコール 10g フエニルヒドラジン塩酸塩 1.3g 水を加えて1.0とする。 （但しNaOHにてPH＝13.0に調整した。） 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム
（三水塩） 50g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム 90g 亜硫酸カリウム 15g 水を加えて1.0とする （但し、炭酸カリウム又は酢酸にてPH＝6.7に
調整した。）

【表】

【表】 前掲表−１に於て、直後(o)とは乳剤調製後30分
で塗布してえられた試料に関し、停滞(w)は乳剤調
製後10時間（40℃）後の塗布試料、サーモ処理後
(t)は直後塗布試料を50℃５日間の強制劣化処理し
た試料に関し得られたデータである。 また、So，Sw，Stは各条件に於る感度、Do，
Dw，Dtは最大濃度、Fo，Fw，Ftはカブリであ
る。 感度の（％）はSoを基準とした相対値（％）、
最大濃度ΔDはDoとDw，Dtとの差、カブリのΔF
はFoとFw，Ftとの差を示す。 試料１（比較）にくらべ、試料２〜４の乳剤層
にNaCを加えた試料は塗布液を停滞させてい
ると減感及びFogの上昇が見られる。一方試料５
〜10の保護層にNaCを加えた場合はその変化
が小さくなつており、安定した感光材料がつくれ
ることがわかる。 サーモ処理後は２〜４と５〜10は同程度であ
る。但し９，10は保護層のNaCが多いため感
光材料表面に析出が見られ現像処理された後の表
面の光沢が不良であつた。 実施例 ２ 実施例１で用いた積層されたハロゲン化銀乳剤
に対し、下記増感色素Ｄ−３、ジブチルフタレー
トでプロテクト分散された２，５−ジオクチルハ
イドロキノン、抗酸化剤AO、マゼンタカプラー
MC−１を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、ゼラチン、塗布助剤Ｓ−２をそれぞれ適量
を加える。 更に塗布直前に硬膜剤Ｈ−１を加え塗布銀量
0.4g／m²となるようにポリエチレンラミネート紙
上に塗布した。 更に塗布助剤Ｓ−２及び硬膜剤Ｈ−３（塗布直
前に添加）を含むゼラチン液を用いてゼラチン量
1.0g／m²の保護層を設けた。 尚水溶性ハロゲン化物としてNaC、NH₄Ｃ
を用い表−２に記載のように保護層に加えた。 乾燥後、それぞれの試料について実施例１と同
様な方法でセンシトメトリーを行なつた。 結果を表−２に示す。 Ｄ−３ AO MC−１ Ｈ−３

【表】

【表】 NaC又はNH₄Ｃを加えた試料12〜17は11
（比較）にくらべ感度Ｓ、最大濃度Ｄの変化が小
さく又Fogの上昇が著しく抑制されている。 実施例 ３ 1.5％不活性ゼラチン液を60℃に保ち攪拌しな
がら下記Ａ液とＢ液を同時に加え15分間かけて注
入した。15分後Ｃ液を２分間かけて注入し１分後
ハイポを３mg／Agモル相当加え、更に40分間熟
成した。サンプリングして組成分析したところ
AgC４、AgBr96、AgI2モル％からなる塩臭沃
化銀であつた。 沈澱水洗法により過剰塩を除去して分散ゼラチ
ンを加えたものを用意しこれをEm−１とした。 又、沈澱水洗法により過剰塩を除去した後、Ｄ
液およびＥ液を加えてAgC97モル％、AgBr3
モル％の表面層を積層させた後に沈澱水洗法によ
り過剰塩を除去して分散ゼラチンを加えたものを
用意しこれをEm−２とした。 Ｄ液のかわりに下記表−３に掲げた組成のＧ
液、Ｈ液或はＩ液とＥ液を加えて下記表−３に記
載のAgC：AgBr組成比の表面層を積層させた
後に沈澱水洗法により過剰塩を除去して分散ゼラ
チンを加えたものを用意しこれをEm−３，Em
−４またはEm−５とした。 Ａ純水 NaC KBr KI 1000ml 76g 17.0g 3.3g Ｂ純水 AgNO₃ 1500ml 169.9g Ｃ純水 AgNO₃ 1500ml 103g Ｅ純水 AgNO₃ 500ml 51g

【表】 Em−１，２，３，４，５に下記増感色素Ｄ−
４、ジオクチルフタレートでプロテクト分散され
たYC−１を含む液、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、ゼラチン、塗布助剤Ｓ−３をそれぞれ適
量を加える。PH＝6.3に調整後、更に塗布直前に
硬膜剤Ｈ−１を加え塗布銀量0.5g／m²となるよう
にポリエチレンラミネート紙上に塗布した。 更に塗布助剤Ｓ−３及び硬膜剤Ｈ−３（塗布直
前に添加）を含むゼラチン液を用いてゼラチン量
1.0g／m²の保護層を設けた。尚水溶性ハロゲン化
物としてKCを４モル％となるようにして保護
層に加えた。乾燥後、それぞれの試料について実
施例−１と同様な方法でセンシトメトリーを行な
つた。 Ｄ−４ YC−１ Ｓ−３ 結果を表−４に示す。

【表】

【表】 尚Ｇは階調性を示し、特性曲線上に於て濃度
0.5及び1.5の点で定められる露光量差と濃度差の
比である。 Em−１は２〜５にくらべるとKCの有無で
は直後のＤ変化が他よりも大きい。又乳剤を停滞
された試料、直後試料のサーモ処理した場合のい
ずれもEm−１はＳ，Ｇ，Ｄ，Fog共に変化が他
よりも大きいことがわかる。 又Em−５（表面層のAgBrの高い）もＳ，Ｇ，
Ｄ，Fogの変化が大きくなつており、表面層の
AgBr比が高くなると安定性が充分でないことが
わかる。 実施例 ４ 下記の方法により多層カラー感光材料を作成し
た。 赤感光乳剤層（第１層） 2.0％不活性ゼラチン液を50℃に保ち、攪拌し
ながら下記Ａ液とＢ液を同時に加え３分間かけて
注入した。10分後Ｃ液を３分間かけて注入添加し
た。40分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩を除
去した後Ｄ液とＥ液を加えAgC95モル×
AgBr5モル％からなる塩臭化銀を粒子表面に積
層させた。再度沈澱水洗法により過剰の水溶性塩
を除去し、ゼラチンを少量加えて分散させた。 Ａ純水 NaC KBr KI 500ml 40g（134モル％） 8.9g（15モル％） 0.4g（0.5モル％） Ｂ純水 AgNO₃ 600ml 85g Ｃ 純水 Br 300ml 50.6g（85モル％） Ｄ純水 NaC NBr 1500ml 30g（114モル％） 1.8g（５モル％） Ｅ純水 AgNO₃ 500ml 42.5g（３モル％） その後、このハロゲン化銀乳剤に増感色素Ｄ−
５，Ｄ−２、ジブチルフタレートでプロテクト分
散された２，５−ジオクチルハイドロキノン及び
シアンカプラーCC−２を含む液、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール、更にゼラチン、塗布助剤Ｓ−１を適量加え
る。塗布銀量0.4g／m²とした。 第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート中に分散された２，５−
ジオクチルハイドロキノン及び紫外線吸収剤チヌ
ビン328（チバガイギー社製）、塗布助剤Ｓ−１を
含むゼラチン液を用意し、チヌビン328塗布量
0.15g／m²とした。 緑感光乳剤層（第３層） 前記赤感光乳剤と同様にしてハロゲン化銀粒子
をつくつた。これに増感色素Ｄ−３、ジ−ブチル
フタレートでプロテクト分散された２，５−ジオ
クチルハイドロキノン及びマゼンタカプラーMC
−２を含む液、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール更にゼラチ
ン、塗布助剤Ｓ−２を適量加える。塗布銀量
0.4g／m²とした。 第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を
0.2g／m²とした。 イエローフイルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられ、中
和後ヌードル水洗法により弱還元剤を除去したイ
エローコロイド銀及びジオクチルフタレートに分
散された２，５−ジオクチルハイドロキノン液、
塗布助剤Ｓ−２及び硬膜剤Ｈ−１（塗布直前に加
える）を加えて、塗布銀量0.15g／m²とした。 第３中間層（第６層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量
0.15g／m²とした。 青感光乳剤層（第７層） 実施例３で用いたEm−２を用い増感色素Ｄ−
４、ジオクチルフタレートで分散されたYC−１
を含む液、２−メルカプトベンゾチアゾール、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン、ゼラチン、塗布助剤Ｓ−３及
び硬膜剤Ｈ−３（塗布直前に添加）を含む液を用
い、塗布銀量0.5g／m²とした。 第４中間層（第８層） 第１中間層と同じでチヌビン328塗布量0.3g／
m²とした。但し塗布直前に 硬膜剤Ｈ−３を加え
た。 保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤Ｓ−３、硬膜剤Ｈ
−２，Ｈ−３（塗布直前に添加）を含むゼラチン
液を用いゼラチン塗布量1.0g／m²とした。 表面処理のされたポリエチレンラミネート紙に
赤感光乳剤から保護層迄の９層を同時塗布方式に
より塗布乾燥した。尚水溶液ハロゲン化物は表−
５に記載の如く加えた。 Ｄ−５ CC−２ MC−２

【表】 但し表−５のNaC添加比はイエローフイル
ター層中のコロイド銀は除いて計算したモル％で
ある。 NaC添加により直後性能のうちＧ，Ｄが
やゝ低下傾向にあるがこの程度であれば塗布する
ハロゲン化銀量又はカプラー量或いは２，５−ジ
オクチルハイドロキノン等でコントロール可能で
あり問題ない。一方サーモ処理後の性能を見ると
NaC未添加試料(31)にくらべ、本発明の試料(3
２‐３７） はＳ，Ｇ，Ｄ，Fog共に変化が小さく、安
定した性能を示している。 又10モル％添加試料においてもNaCの析出
による感光材料表面の変化は認められなかつた。 実施例 ５ 実施例−１における乳剤調製において、Ｄ，Ｅ
液を下記のＭ，Ｎ液に変えて積層されたハロゲン
化銀乳剤をつくつた。再度沈澱水洗により脱塩し
た乳剤としない乳剤とに分けて他は実施例−１と
同様にして添加剤を加えて塗布・乾燥した。 未水洗乳剤の過剰塩はAgXに対しNaCが
25.9モル％、硝酸塩33.3モル％となる。 Ｍ純水 NaC NH₄Br KI 500ml 26.0g 2.4g 0.04g Ｎ純水 AgNO₃ 500ml 4.25g 実施例−１と同様に現像処理した結果を表−６
に示す。

【表】 未水洗乳剤（試料51）、水洗後NaC，
NaNO₃添加（試料54）は停滞でカプラーの析出
により光沢が低下している。又Ｄの低下も大き
い。又Fogの増加も試料53にくらべ試料51，54は
大きく、試料51，54は安定性に欠けている。 （発明の効果） 本発明の目的を達成できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層および少なくとも１層の非感光性親水性コ
   ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層はコア／シエル
   型・内部潜像型塩臭沃化銀ハロゲン化銀粒子を含
   有し、また実質的に硝酸根を含有せず、かつ少な
   くとも前記非感光性親水性コロイド層に水溶性ハ
   ロゲン化合物の少なくとも１種が、内部潜像型ハ
   ロゲン化銀に対して２〜20モル％含有されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。