JPS60247237A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、直接ポジ写真画像を形成する内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、高い感度
と最大濃度および低い最小濃度を有し、かつ経時保存性
に優れた内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

従来技術 従来から各種のポジ型ハロゲン化銀写真感光材料が知ら
れているが、表面にカブリの生じていない内部潜像型ハ
ロゲン化釧を使用した感光材料は、あらかじめカブラさ
れたハロゲン化銀乳剤を用いソーラリゼーションあるい
はバーシェル効果等を利用して露光部のカブリ核（潜像
）を破壊することによってポジ画像を得る感光材料に比
べ、一般的に感度が高く、高感度が要望される直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料（以下、直接ポジ型感光材
料という）に有利に利用される。

この内部潜像型の直接ポジ型感光材料は、画像露光後、
カブリ処理を施した後で、またはカプリ処理を施しなが
ら表面現像を行なうことによって直接ポジ画像が得られ
る。

このような内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、種々
のタイプのものがこれまでに知られており、例えば、米
国特許第２　、５９２　、２５０号記載のコンバージョ
ン乳剤、米国特許第３，２０６，３１３号、特公昭４３
−２９４０５号、同第５１−２９０１２号、米国特許第
３，３１７，３２２号、同第３，４４７゜９２７号、同
第３，５３１，２９１号、同第３　、７０３　、５８４
号、同第３　、７６１　、２６６号、同第３　、７６１
　、２６７号。

同第３，７６１，２７６号各公報等に記載の金属イオン
ドーピング乳剤あるいは内部を化学増感したコア／シェ
ル屋乳剤、特開昭５０−８５２４号、同５０−３８５２
５号公報に記載の塩化銀と臭化銀を積層状に沈積させた
乳剤、さらには特開昭５５−１２７５４９号公報記載の
コンバージョン乳剤をコアとしたコア／シェル型乳剤等
を牟げることができる。

このような内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のなかでも、金
属イオンドーピング、化学増感、コンバージョン等によ
り内部感度を増大せしめられたコアがシェルで被覆され
たコア／シェル型直接ポジハロゲン化銀乳剤は特に優れ
た反転性能を有している。

しかしながら、この種の乳剤を写真分野における種々の
応用、特に高感度を要求される応用に対して適用し、ポ
ジ画像を形成させるにはまだいくつかの問題が存在する
。

即ち、この方式を実用化するためにはさらに高い感度と
最大濃度（Ｄｍａｘ　）　および低い最小濃度（Ｄｌｌ
ｉｌ）を有し、経時保存性が良好に改良された特性を有
することが望まれる。

これまで、上記問題を解決すべく種々の研究、努力が行
なわれている。例えば、特開昭５３−６０２２２号には
、改良された写真性能（高感度、高い最大濃度、低い最
小濃度）を得るためにコア粒子上にシェルの厚みを非常
に薄くすることが提示されている。この方法によれば、
高い最大濃度、現像性の面からは非常に有利な方法であ
るが、一方、シェルの厚みを薄くすることにより高温下
での保存性が悪くなり、最小濃度が増大する傾向を示す
。また、厳密に管理された条件下での調製が必要とされ
、製造上からは極めて不利である。

さらに、特開昭５７−５２０４８号には、前記と同様に
改良された写真性能を得るために、カプリの生じていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を含む層と同一層内に、
またはその他の構成層内にハロゲン化銀乳剤を含有せし
める方法が提示されている。この方法は写真性能という
面からは有利な方法であるが、別途乳剤を準備する必要
があり、製造上不利な方法であるといえる。

また一方、内部潜像型乳剤の経時保存性を改良する試み
としては、例えば、特開昭５０−１３８８２０号、同５
５−２１０６７号公報記載のメルカプト系化合物類、特
開昭５６−５４４３７号公報記載のインダゾール化合物
類、同５７−１３８６３１号公報記載のポリビニルピロ
リドン類、同５３−６６７２７号公報記載の赤血塩の如
き酸化剤等の化合物の使用が挙げられる。また、特開昭
５７−１３６６４１号公報記載の如き粒子表面の化学熟
成時にポリビニルピロリドン類を使用する等が挙げられ
る。

しかしながら、これらの化合物はハロゲン化銀感光材料
中に大量に使用しないと効果が得られない反面、大幅な
減感、現像抑制による濃度低下という弊害を生じ、実用
的にはあまり有効であるとは言い難い。

■　発明の目的 本発明は上記問題に鑑み為されたもので、本発明の第１
の目的は、経時保存性に優れた内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する　５− ことである。

本発明の第２の目的は、高感度で、最大濃度（Ｄｍａｘ
　）が高く、最小濃度（Ｄ−）の低い内部潜像型直接ポ
ジハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

■　発明の具体的構成 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記目的
は、支持体上に、テトラザインデン化合物の存在下にシ
エリングされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成されることを見い出した
。

以下、本発明に使用される内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料について説明する。

本発明に用いられるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は
コアとなるハロゲン化銀粒子に対し、シェルとなるハロ
ゲン化銀で被覆されており、さらに該シェル形成時にテ
トラザインデン化合物を存在せしめて調製することを特
徴とするものである。

本発明に使用するテトラザインデン化合物は、　６− 下記一般式で示されるものが特に好ましい効果を示す。

一般式 式中、川および鳥はそれぞれ水素原子、置換基を有して
もよい炭素原子数１〜４のアルキル基、置換基を有して
もよいアリール基または互いに結合して５員環あるいは
６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。置換
基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、カル
ボキシメチル基、メトキシメチル基、メルカプトメチル
基等が挙げられ、置換基を有してもよいアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基等が挙げられる。ｋ、は水素原子、置換基を有しても
よい炭素原子数１〜４のアルキル基または直侠基な儒し
１５よいｒリール禽を表わす。置換基を有してもよいア
ルキル基およびアリール基としてはそれぞれＲｔ　、　
”ｔに示したものと同様のものが挙げられる。

本発明において有効に用いられるテトラザインデン化合
物の具体例を下記に示すが、本発明のテトラザインデン
化合物はこれらに限定されるものではない。

例示化合物 （１）４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−　テトラザ
インデン （２）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　
７−テトラザインデン ＋３１４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７
−テトラザインデン （４）４−ヒドロキシ−６−プチルー１，３，３ａ、７
−テトラザインデン （５）　４−ヒドロキシ−５，６−シメチルー１．３．
３ｍ。

７−テトラザインデン （６）２−エチル−４−ヒドロキシ−６−プロピル−１
，３，３ｍ、７−テトラザインデン（１）２−アリル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン （８）４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ、
７−テトラザインデン （９）２−プロピル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデン１１１１　２−メ
ルカプトメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−テトラザインデン１１１４−ヒドロキシ−
５，６−）リメチレン−１゜３．３５１．７−テトラザ
インデン これらの化合物は特公昭４６−１８１０２号、同４４−
２５３３号公報等の記載を参考にして合成できる。

本発明に係るテトラザインデン化合物は、シェル形成初
期から終了する前に存在していればよい。

好ましくは、シェルを形成するハロゲン化銀の量が５０
〜９５％相当量添加されシェルが形成される段階に添加
するのが望ましい。

一般的には、シェル形成時他の位置、例えば、　９− 硝酸銀水溶液および／またはハロゲン化物塩水溶液とは
別途にテトラザインデン化合物溶液として反応器中に添
加されるが、必要によっては第２ハロゲン溶液中に含有
させて添加することもできる。

テトラザインデン化合物の添加量は、ハロゲン化銀組成
、混合あるいは物理熟成の条件、化合物の種類等により
異なる為に一概には決められないが、通常は、ハロゲン
化銀１モル当りＩ　Ｑ〜１００ＯＱ、好ましくは５０　
Ｑ〜５００　Ｑの範囲で使用される。

テトラザインデン化合物の添加量が少ないと充分にその
効果を発揮することができず、また逆に添加量が多すぎ
ると現像抑制が大きくなり、また色増感不良等の悪影響
を及ぼすことになる。

本発明において使用されるハロゲン化銀のコアは、通常
の直接ポジハロゲン化鋼粒子生成と同様の方法で調製す
ることができる。例えば、化学増感するか、より難溶性
ハロゲン化銀に変換する等をしたりあるいはそれらを組
み合わせて調製できる。コアに化学増感を施すには、公
知の貴金属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤等を用いる
方法の１０− 単独または２種以上の併用により化学増感を行なうこと
ができる。また、コアをコンバージョンにより内部感度
を調製することもできる。さらに、これらを組み合わせ
ることにより感度を上昇させることもできる。

上記の如く調製したコアを前記テトラザインデン化合物
の存在下にシェルとなるハロゲン化銀で被覆し、必要に
より化学増感する等の化学処理を行なう。

かかるコアをシェルとなるハロゲン化銀で被覆する方法
は、オストワルド熟成手法によりシェル形成するもの、
ダブルジェット添加方法により直接沈積させるもの等を
挙げることができ、例えば、米国特許第３，２０６，３
１３号、同第３，３１７，３２２号、同第３　、３６７
　、７７８号明細書等に記載された方法等を参考にする
ことができる。

本発明の効果を充分に発揮するには、シェル部を調製す
る際にダブル−ジェット添加技法を用いるのが好ましく
、特に、ＰＨ，ｐＡｇ、温度のコントロールされた条件
下で製造されるのが好ましい。

例えば、ｐＨ値としては２．０〜８．５、特に３．０〜
７．５が好ましく、ｐＡｇ値としては６．０〜１０．０
、特に７．０〜９．０が好ましい。温度としては４０゛
０〜８５°０、特に４５°０〜７５°０が好ましい。

シェルのハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化銀あ
るいは塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよ
いが、本発明の効果を充分に発揮でき、かつ現像性に優
れ、より高い最高濃度を得るためには、粒子のシェル部
分が少なくとも８０モル％以上の塩化銀であり、残りが
臭化銀または１０モル％以下の沃化銀を含む臭化銀であ
ることが好ましく、さらに好ましくは塩化銀１００モル
％である。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェル部に使用されるハロ
ゲン化銀の比率は通常は粒子のコア部のハロゲン化銀に
対しモル比が約１：４〜８：１で使用される。本発明に
おいては約１＝１０〜１：１で特に好ましい効果を示す
。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
目的に応じて０．２〜２μｍ程度の大きさで用いられる
が、好ましくは０．３〜１．５μ講の大きさで用いられ
、その時のシェル部の厚さとしては、０．０１〜０．１
５μ藁が好ましい。

また、シェルの表面に化学増感を施すには、コアの場合
と同様に公知の方法を用いて行なうことができる。即ち
、硫黄化合物による硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金またはその他の貴金属化合物を用いる貴金
属増感法等を単独または組み合わせて用いて調製するこ
とができる。

このようにして得られた本発明のハロゲン化銀粒子はい
うまでもなく内部潜像型乳剤としての特性を有している
。

ここでいう内部潜像型乳剤としての特性とは、この乳剤
を透明な支持体上に塗布し、約１秒以下のある定められ
た時間にわたって、光強度スケールに露光し、実質的に
ハロゲン化銀溶剤を含有せず、粒子の表面潜像のみを現
像する下記の表面現像液（Ａ）を用いて２０°０で４分
間現像した場合に、同一の乳剤試料を同じく露光し、粒
子の内部の潜像を現像する下記の内部現像液ＣＢ）で２
０°０で４１３− 分間現像した場合に得られる最大濃度のＩＡより大きく
ない最大濃度を示すものである。更に好ましくは、表面
現像液〔Ａ〕を用いて得られる最大濃度が内部現像液〔
Ｂ〕で得られる最大濃度の１／１０より大きくないもの
である。

表面現像液［Ａ） 内部現像液ＣＢ） 本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に各１４− 種の写真用添加剤を加えることは任意である。例えば、
本発明において使用し得る光学増感剤には、シアニン類
、メロシアニン類、三核または四核メロシアニン類、三
核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラシア
ニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミオ
キソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は、含窒素
複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チアゾー
ル等の塩基性またはローダニン、チオヒダントイン、オ
キサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバルビッー
ル酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく、かかる
核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、
カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シアノ、ア
ルコキシ等の各置換基で置換することができ、また、炭
素環または複素環と縮合することは任意である。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感す
ることができる。超色増感の方法については、例えば「
超色増感の機構の総説」　「レビュー・オプ・スーパー
センシタイゼーション」（Ｒ−ｅｖｉｅｗ　ｏｆ　５ｕ
ｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）、［フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリングＪ　
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ旧ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）（ＰＳＥ）Ｖｏｌ、１８．第
４４１８頁（１９７４）に記載されている。

本発明に係る乳剤には、更に通常用いられる安定剤、例
えばアザインデン環を持つ化合物およびメルカプト基を
有する複素環式化合物等を含有させることができる。

アザインデン環をもった化合物としては、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
が好ましい。メルカプト基を有する含窒素へテロ環化合
物としては、ピラゾール環、１，２．４−トリアゾール
環、１，２．３−　）リアゾール環、１．３．４−チア
ジアゾール環、１，２．３−チアジアゾール環、１，２
．４−チアジアゾール環、１．２．５−チアジアゾール
環、１，２，３．４−テトラゾール環、ピリダジン環、
１，２．３−　）リアジン環、１，２．４−　）リアジ
ン環、１，３．５−　）リアジン環、これらの堀が２〜
３個縮合した球１例えばトリアゾロトリアゾール環、ジ
アザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデ
ン環、ペンタザインデン環等、またフタラジノン環、イ
ンダゾール環などがあるが、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールが好ましい。

その他、本発明において、目的に応じて用いられる潤滑
剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げら
れ、さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルア
クリレートもしくはアルキルメタクリレートとアクリル
酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸ハーフアル
キルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤
としては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール
、ラウリルエーテル等が含まれる。その他写真用添加剤
として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、
ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性
向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、
マット剤、イ１７− ラジエーシヨン防止染料等を使用することは任意である
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、カラー用とする場
合、色素形成カプラーを用いることが好ましい。

イエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカッ
プリング位の炭素原子がカップリング時に離脱すること
ができるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２
当量型イエローカプラー等が有用である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ７ペンゾイミダゾ
ール系、インダシロン系、或いはスプリットオフ基を有
する２当量型マゼンタカプラーが有用である。

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等は特に限定されるものではない。

本発明に係る写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像１８− に対応して拡散性色素を放出するような拡散転写用色素
供与物質と組み合わせて適当な現像処理の後、受像材料
上に所望の転写像を得るのに用いることもできる。この
ような拡散転写用色素供与物質としては、例えば米国特
許第３，２２７，５５１号、同第３　、２２７　、５５
４号、同第３，４４３，９３９号、同第３．４４３，９
４０号、同第３，６５８，８２４号・、同第３゜６９８
．８９７号、同第３，７２５，０６２号、同第３，７２
８．１１３号、同第３，７５１，４０６号、英国特許第
８４０．７８１号、同第９０４　、３６４号、同第１，
０３８゜３３１号、西独特許公開（ＯＬＳ）第１，９３
０，２１５号、同第２，２１４，３８１号、同第２，２
２８，３６１号、同第２　、２４２　、７６２号、同第
２，３１７，１３４号、同第２．４０２，９００号、同
第２　、４０６　、６２６号、同第２゜４０６　、６５
３号、特開昭４９−１１４４２４号の明細書乃至公報な
どに記載されたものを用い得る。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同１２
０、同３２０、同３２６゜同３２７．同３２８（いずれ
もチバガイギー社製）の単用もしくは併用が有利である
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が多色要素である場
合、写真要素に必要な層は当業界で知られている様に種
々の順序で配列することができるが、好ましくは、支持
体上に順に、シアン色素形成カプラーを含有し、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するシアン色素画像形成構成
単位、マゼンタ色素形成カプラーを含有し、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するマゼンタ色素画像形成構成単
位、黄色色素形成カプラーを含有し、青感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する黄色色素画像形成構成単位を担持さ
せたものである。本発明に係るテトラザインデン化合物
は、少なくとも前記層構成の最外層である青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加することにより大きな効果が得ら
れる。さらに好ましくは３層全部に添加するものである
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、目的に応
じて適当なゼラチンおよびその誘導体を含ませることが
できる。この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、
アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル
化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化
ゼラチン等を挙げることができる。

また、その親水性コロイド層に他の親水性バインダーを
含ませることができる。この適当なバインダーとしては
前記ゼラチン類のほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
有率１０〜２０％Ｋまで加水分解されたセルロースアセ
テートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、
イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコ
ールービニルアミノアセテートコポリマーの如きウレタ
ンカルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニル
アルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質
または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマー
との重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポ
リビニル２１− アミン、ポリアミノエチルメタクリレート、ポリエチレ
ンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、
フィルター層、裏引層等のハロゲン化銀写真感光材料構
成層に目的に応じて添加することができ、更に上記親水
性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等
を含有させることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成層
は、任意の適当な硬膜剤で硬化させることができる。こ
れらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、ホ
ルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、
ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミ
ン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙
げられる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上に乳剤層、フィルター層、中間層、保護層、下引層
、裏引層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を
塗設されて製作される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印２２− 制用、赤外用、マイクロ用等の種々の用途に有効に適用
することができ、また、コロイド転写法、ロジャースの
米国特許第３，０８７，８１７号、同第３．１８５，５
６７号及び同第２，９８３，６０６号、ウエイヤーツ等
の米国特許第３，２５３，９１５号、ホワイトモア等の
米国特許第３　、２２７　、５５０号、パール等の米国
特許第３，２２７，５５１号、ホワイトモア等の米国特
許第３，２２７，５５２号及びランドの米国特許第３．
４１５，６４４号、同第３，４１５，６４５号及び同第
３．４１５，６４６号各明細書に記載されているような
カラー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等に
も適用できる。

本発明に係る写真乳剤を塗設する支持体としては任意の
ものが用いられるが、代表的な支持体としては、必要に
応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリプロピレンフィルム、セルロースアセテートフィ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンの如きポリオ
レフィンラミネート紙等が含まれる。このなかでも、プ
ラスチックを用いた不透明支持体、例えば白色顔料を使
用したポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオレ
フィンラミネート紙等は見た目の白地を向上させる為に
群青等の顔料を含ませているが、このような顔料は経時
において写真性能を悪化させ、さらにポチ故障等を発生
する原因ともなっている。本発明における乳剤は、この
ような顔料を含ませた不透明支持体においても、さらに
その効果を発揮する。

本発明に係る写真感光材料において、直接ポジ画像を形
成する主要な工程は、表面がカプラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀感光材料を、像様露光後カブリ処理を
施した後乃至はカブリ処理を施しながら表面現像を行う
ことから成る。ここでカブリ処理は、全面露光を与える
かもしくはカブリ剤を用いて行うことができる。この場
合、全面露光は画像露光した感光材料を現像液或いはそ
の他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全面的
に均一露光することによって行われることが好ましい。

ここで使用する光源としては感光材料の感光波長域内の
光であればいずれでもよく、またフラッシュ光の如き高
照度光を短時間あてることもできるし、または弱い光を
長時間あててもよい。また、全面露光の時間は感光材料
、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的
に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが
できる。また、上記カブリ剤としては広範囲な種類の化
合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時に
存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部潜
像型ハロゲン化鍋写真感光材料中或いは現像液或いは現
像処理に先立つ処理液に含有させてもよいが、ハロゲン
化銀写真感光材料中に含有させるのがよい（その中でも
、本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中が
よい）。またその使用量は目的に応じて広範囲に変える
ことができ、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳
剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル当り１〜
１５００１１９．特に好ましくは１０〜１０００１１ｇ
である。また、現像液等の処理液に添加するときの好ま
しい添加量は０．０１〜５− ５１１／ｌ、特に好ましくは０．０８〜０．１５Ｆ／Ｊ
である。かかるカブリ剤としては、例えば米国特許第２
，５６３，７８５号、同第２　、５８８　、９８２号明
細書に記載されているヒドラジン類、米国特許第３，２
２７　、５５２号明細書に記載されたヒドラジド、また
はヒドラジン化合物、また米国特許第３，６１５，６５
１号、同第３，７１８，４７０号、同第３，７１９，４
９４号、同第３　、７３４　、７３８号および同第３，
７５９，９０１号明細書等に記載された複素環第４級窒
素塩化合物、更に米国特許第４　、０３０　、９２５号
明細書記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類が包
含される。

また、これらカブリ剤を組み合わせて用いることもでき
る。例えば、リサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）第１５１６２号
には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用する
ことが記載されている。

有用なカブリ剤の具体例には、ヒドラジン塩酸塩、フェ
ニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラジン
塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラジン、１−アセチルー−加− ２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（４−ア
セトアミドフェニル）ヒドラジン、１−メチルスルホニ
ル−２−フェニルヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フ
ェニルヒドラジン、１−メチルスルホニル−２−（３−
フェニルスルホンアミドフェニル）ヒドラジン、ホルム
アルデヒドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；
３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾ
リウムブロマイド、３−（２−ホルミルエチル）−２−
プロピルベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ア
セチルエチル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル
−５−フェニル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２
−メチル−３−〔３−（フェニルヒドラゾノ）プロピル
〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−〔
３−（ｐ−）リルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スル
ホフェニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウム
ブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルホフェ
ニルヒドラゾノ）ベンジルコベンゾチアゾリウムヨーダ
イト、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピ
リド［２，１−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド・　
１・２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［
：　２．１−ｂ〕−５−フェニルベンゾオキサシリウム
ブロマイド、４，４−エチレンビス（１，２−ジヒドロ
−３−メチルビリド［２，１−ｂ　）ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フ
ェニルピリド（２，１−ｂ　）ベンゾセレナゾリウムブ
ロマイド等のＮ置換第４級シクロアンモニウム塩；５−
（１−エチルナフト（１，２−ｂ　）チアゾリン−２−
イリデンエチリデン）−１−（２−フェニルカルバゾイ
ル）メチル−３−（４−スルファモイルフェニル）−２
−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２−ペンゾチ
アゾリニデン）−３−（４−（２−ホルミルヒドラジノ
）フェニル〕ローダニン、１−［４−（２−ホルミルヒ
ドラジノ）フェニル〕３−フェニルチオ尿Ｘ、１．３−
ビス（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニルコチオ
尿素等が挙げられる。

本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料は像
様露光後、全面露光するかもしくはカブリ剤の存在下に
現像処理することによって直接ポジ画像を形成するが、
該ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法は任意の現
像処理方法が採用され、好ましくは表面現像処理方法で
ある。この表面現像処理方法とは、ハロゲン化銀溶剤を
実質的に含まない現像液で処理することを意味する。

上記の現像液において使用することのできる通常のハロ
ゲン化銅現像剤には、ハイドロキノンの如きポリヒドロ
キシベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フ
ェニレンジアミン類等あるいはそれらの混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミンフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸− ン酸、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン。

ジエチルアミノ−０−トルイジン、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（−一メタンスルホンアミドエ
チル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（−一ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられ
る。これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき
、高ｐＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるよう
にすることもできる。

上記現像液は、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤
を含有することができる。これらの現像液添加剤はハロ
ゲン化銀写真感光材料の層膜中に任意に組み入れられて
いてもよい。通常、有用なカブリ防止剤には、例えば、
５−メチルベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾ
ール類；ベンゾチアゾール類；１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールのような複素環式チオン類；芳香族
および脂肪族のメルカプト化合物等が含まれる。

また、現像液中には、ポリアルキレンオキサイド誘導体
や第４級アンモニウム塩化合物等の現像促進剤等を含有
させることもできる。

−（資）− ■　本発明の具体的実施例 以下本発明を実施例により説明するが、実施態様はこれ
らに限定されるものではない。

本発明で使用したセンシトメトリー条件は下記の通りで
ある。

〔露光条件〕 ＫＳ−７型感光計〔小西六写真工業■製〕を用い、濃度
差０．１０のウェッジを介して露光を行なう。

〔現像処理〕

〔使用する液の組成〕 現像液 漂白定着液 〔測　定〕 さくら光電濃度計ＰＤＡ−６５［小西六写真工業■製〕
を用い、透過または反射濃度を測定した。

零点は、透過のときは何も入れないとき、反射のときは
乳剤塗布前の支持体表面の反射濃度を基準とした。

〔特性値〕

１）最大濃度（１）ｎａｘ）　；　シャドウ部の最大濃
度２）最小濃度（Ｄｍｉｎ）　；　ハイライト部の最小
濃度３）感度；（最大濃度十最小濃度）／２の濃度を与
える露光量の逆数値をめ、各実施 例毎に比較の試料に対する相対感度と して示した。

実施例１ コンバージョン型コア乳剤を次のようにして調製した。

ゼラチン１０ｐを含む溶液中に、温度６０℃に制御しな
がら硝酸銀の２モル水溶液１７５ｍＡ’と塩化カリウム
２．１モル水溶液１７５Ｔｎｌを同時に１５分間で添加
し、１０分間の物理熟成を行なった後、臭化カリウム２
モル水溶液２００　ｍｌを添加し、さらに１０分間の物
理熟成を行なった。次いで、沈澱水洗により水溶性ハラ
イドを除去した後、ゼラチン１０．９を添加し水を加え
て合計量５００ｍと３３− した。

上記の如く調製したコンバージョン型乳剤粒子をコアと
して、コア／シェル乳剤を以下の如く調製した。

コア乳剤５００　ｍｌに６０℃にて硝酸銀の２モル水溶
液１００ｄと塩化カリウムの２．１モル水溶液１００ｍ
１を同時に５分間で添加することによって塩化銀シェル
を沈澱させた後、沈澱水洗し、ゼラチン水溶液を加えて
全量５００ｄとした（乳剤１−Ａ）。

同様にしてコア乳剤５００　ｙｕｌに６０℃にて硝酸銀
の２モル水溶液１００１１７Ｉと塩化カリウムの２．１
モル水溶液１００ｍＡ！を同時に５分間で添加すること
によって塩化銀シェルを沈澱させて、乳剤を調製した。

但し、塩化銀シェル量の８０係相当の硝酸銀が添加され
た際に例示化合物（１）の溶液を銀１モル当たり５０Ｔ
ｎ９の量でラッシュにて乳剤中に添加した（乳剤１−Ｂ
）。

乳剤１−Ｂと同様にして、乳剤１−Ｃ１乳剤１−Ｄ、乳
剤１−Ｅをそれぞれ調製した。但し、例３４− 水化合物（１）の添加量を各々銀１モル当たり１００ｍ
１ｐ、２００１ｎ９，５００■と変化させた。

上記の如く調製した乳剤５種に対し、各々同じ様に下記
増感色素（Ｄ−１）を銀０．１モル当たり７１ｖ添加し
、下記組成のマゼンタカプラー液（Ｍ−１）および硬膜
剤（Ｉ−Ｉ−１）を加えポリエチレンラミネート紙上に
塗布銀量が０．４．９　／−となるように塗布、乾燥し
た。

（Ｄ−１） ＳＯ，Ｎａ （Ｍ−１） 上記２種の化合物を酢酸エチル、ジオクチルフタレート
に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよ
びゼラチン液中でプロテクト分散したもの。

（Ｈ−１） （Ｈ−２） αχ■二ｃ）１２ 区 さらに、上層に硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）および延
展剤を含むゼラチン液をゼラチン量ＩＩ／Ｉとなるよう
に保護層を塗布し乾燥した。

これらの試料を３５℃、３０１ＲＨ下で３日間エージン
グして試験試料とした（条件１）。サーモ処理試料は、
前ｒエージング済試験試料をさらに５０℃、１０４ＲＨ
下で５日間加熱処理した（条件２）。

得られた試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光後
、前記の現像処理を行なった。得られたセンシトメトリ
ーの結果を表１に示す。

表−１ ３７− 表１の結果から明らかなように、写真性能上、特に感度
、最小濃度において例示化合物（１）を添加した本発明
の試料は、比較試料に比べ優れていることがわかる。特
に、サーモ処理後の性能、即ち１強制劣化東件下では感
度の低下および最小濃度の上昇が著しく抑制されており
非常に有効である。但し、例示化合物（１）を多量に添
加した場合、最大濃度の低下、減感傾向を示しており、
本発明を実用上さらに有利に使用するためには添加量の
検討も必要となる。

実施例２ 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を下記の方法によ
り調製した。

乳化および熟成温度が６０℃になるように制御しながら
ゼラチン１０Ｉｉを含む水溶液中に２モル濃度の硝酸銀
水溶液２００−と０．９モル濃度の臭化カリウムおよび
１．６モル濃度の塩化カリウムからなる水溶液４００　
ｔｎｌを２０分かけて同時注入法で添加し、さらに１０
分間の物理熟成を行なった。

次いで、沈澱水洗により水溶性ハライドを除去し３８− た後、ゼラチン１０１１を含む水溶液を加え６０℃に温
度を上げ、ハイポ２■を加え１５分間熟成した。さらに
このコア乳剤に６０℃で硝酸銀の２モル水溶液１００ｍ
１と塩化カリウムの２．１モル水溶液１００−を同時に
５分間で添加することによって塩化銀シェルを被覆した
後、沈澱水洗し、ゼラチン溶液を加えて全量５００１ｎ
ｔとした（乳剤２−Ａ）。

乳剤２−Ａの製法において、塩化銀のシェルを被覆する
前に例示化合物（１）を銀１モル当たり２００■添加し
た（乳剤２−Ｂ）。

乳剤２−Ａの製法において、塩化銀シェルの２０％相当
分の硝酸銀溶液が添加された際、例示化合物（１）を含
む溶液を銀１モル当たり２００ｍ９ラツシユにて添加し
た（乳剤２−Ｃ）。

乳剤２−Ｃと同様にして、塩化銀シェル形成時に例示化
合物（１）を含む溶液を添加し、乳剤２−りと乳剤２−
Ｅを調製した。但し、例示化合物（Ｉ）の添加位置を各
々塩化銀シェルの５０％相当分の硝酸銀が添加された後
、８０％相当分の硝酸銀が添加された後とした。

また、例示化合物（１）を銀１モル当たり２００■シエ
ル形成後に添加して割裂した乳剤を比較用とした（乳剤
２−Ｆ）。

上記の如く調製した乳剤６種に対し、各々同じ様に下記
増感色素（Ｄ−２）を銀０．１モル当たり１３．５■添
加し、下記組成のイエローカプラー液（Ｙ−１）および
硬膜剤（Ｈ−１）を加えポリエチレンラミネート紙上に
塗布銀量が０．５　ｇ　／　ｒｒｌどなるように塗布、
乾燥した。

（Ｄ−２） （Ｙ−１） 上記２種の化合物を酢酸エチル、ジオクチルフタレート
、ジブチルフタレートに溶解し、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを含むゼラチン液と混合し、超音波分
散法により分散した液。

さらに、上層に硬膜剤（）Ｔ−１）、（Ｈ−２）および
延展剤を含むゼラチン液をゼラチン量１ｇ／−となるよ
うに塗布、乾燥した。

これらの試料を実施例１の条件と同様にエージングおよ
びサーモ処理した。

得られた試料をウェッジ露光後、前記の現像処理を行な
い、センシトメトリーの結果を表−２に示す。

４１− 表−２ 表２の結果より明らかなように、テトラザインデン化合
物無添加で調製された乳剤およびシェル形成後に添加す
ることによって調製された乳剤の４２− 系に比較して、シェル形成時、テトラザインデン化合物
の存在下に調製された乳剤の系は写真性能上および強制
劣化条件下での性能上優れていることがわかる。

また、同じ添加量でも、シェル形成時に添加した場合の
方がシェル形成前にあらかじめ添加したものより効果的
であり、さらにシェル形成量の５０係以上の硝酸銀注入
後に添加された方が特に効果的である。

実施例３ 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を下記の方法により調製し
た。

ゼラチンＩＯＮを含む溶液中に温度６０℃に制御しなが
ら２モル濃度の硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液のそ
れぞれ２００　ｍｌを２０分間コントロールされた同時
混合法で添加し、単分散臭化銀結晶を得た。このように
して調製したコア乳剤に銀１モル当たり１．２１ｎ９の
ハイポおよび１．８１ｎ９の塩化金（ｍ）酸カリウムを
加え、６０℃にて化学熟成した。

次に、この化学熟成したコア乳剤にさらに２モル濃度の
硝酸銀水溶液１００ｍＡ！と２モル濃度の臭化カリウム
水溶液１００ｍＡ’とを６０℃にて同時混合法にて加え
、コア／シェル乳剤を調製した。シェル形成後銀１モル
当たり０．６　■のハイポおよび０．９■の塩化金（ｒ
ｎ）酸カリウムを加え６０℃にて化学熟成を行なった（
乳剤３−Ａ）。

乳剤３−Ａの製法において、臭化銀のシェルの８０％相
当分の硝酸銀液が添加された際、下記化合物をラッシュ
にて添加した。

乳剤３−Ｂ；例示化合物（１）を銀１モル当たり２００
Ｔｎ９添加。

乳剤３−Ｃ；例示化合物（４）を銀１モル当たり２００
■添加。

乳剤３−Ｄ；例示化合物（９）を銀１モル当たり２００
■添加。

乳剤３−Ｅ；メルカプトベンゾチアゾールを釧１モル当
たり４０ｍ９添加。

乳剤３−Ｆ；フェニルメルカプトテトラゾールを銀１モ
ル当たり４０■添加。

上記の如く調製された乳剤６種に対し、増感色素（Ｄ−
１）を銀０．１モル当り８１ｎ９添加し、実施例１のカ
プラー分散液（Ｍ−１）および硬膜剤（Ｈ−１）を加え
、下引き済のポリエステルフィルム上に塗布銀量２．０
１１　／　ｒｒｌとなるように塗布。

乾燥した。

さらに上層に硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）および延展
剤を含むゼラチン液をゼラチン量１１！／−となるよう
に保護層を塗布し、乾燥した。

これらの試料を実施例１の条件と同様にエージングおよ
びサーモ処理した。

得られた試料は黄色フィルターを通してウエヅジ露光後
、下記の現像処理を行なった。結果を表−３に示す。

〔現像処理〕

４５− 〔使用する液の組成〕 現像液 漂白定着液 ４６− （（但し、炭酸カリウムまたは酢酸にてＩ）Ｈ６，９に
調整する。）表　−３ 表−３の結果から明らかなように、本発明のテトラザイ
ンデン化合物とは種類の異なる安定剤の存在下、シェル
を形成させても最小濃度、強制劣化条件下での性能変動
を改善できなく、また最大濃度にも影響を及ぼすのに対
し、本発明の化合物の存在下、シェルを形成させた感光
材料は１強制劣化条件下等の性能にも著しい効果を示す
。

実施例４ □　実施例１で示した方法により、コンバージョン型コ
ア乳剤を調製した。得られたコンバージョン型コア乳剤
粒子をコアとして、コア／シェル乳剤を下記の如く調製
した。

コア乳剤５００＋ｎＡ！をｐ　Ｈ６，２、温１１６０℃
、１）＃　７．５に調節した。この条件を維持するよう
にコントロールしながら硝酸銀の２モル水溶液１０〇−
と塩化カリウム２．１モル水溶液を同時に５分間で添加
し、塩化銀シェルを沈澱させた。この溶液を沈澱水洗し
、ゼラチン溶液を加えて全量５００１とした（乳剤４−
Ａ）。

乳剤４−Ａと同じ方法にて、塩化銀シェルを沈澱させて
乳剤を調製した。但し、塩化銀シェル量の８０係相当の
硝酸銀が添加された際に例示化合物（１）の溶液を銀１
モル当たり１５０■乳剤中に添加した（乳剤４−Ｂ）。

前記コア乳剤５００ｄにあらかじめ大過剰の塩化カリウ
ム溶液を加え６０℃にて硝酸銀２モル水溶液１００ｍＡ
’を５分間順混合法により添加し塩化銀シェルを沈澱さ
せた。この溶液を沈澱水洗し、ゼラチン溶液を加えて全
量５００−とした（乳剤４−Ｃ）。

乳剤４−Ｃと同じ方法にて、塩化鋼シェルを沈澱させて
乳剤を調製した。但し、塩化銀シェル量の８０係相当の
硝酸銀が添加された際に例示化合物（１）の溶液を銀１
モル当たり１５０Ｔｎ９の量で乳剤中に添加した（乳剤
４−Ｄ）。

上記の如く調製された乳剤４種に対し、各々同じ様に増
感色素（Ｄ−１）を銀０．１モル当たり７■添加、マゼ
ンタカプラー液（Ｍ−１および硬膜剤（Ｈ−１）を加え
、ポリエチレンラミネート紙上に塗布銀量が０．４１　
／　ｍ”となるように塗布し、４９− さらに保護層として硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）およ
び延展剤を含むゼラチン液をゼラチン量１１Ｉ／ぜとな
るように塗布し、乾燥した。

得られた試料を実施例１の条件と同じようにエージング
およびサーモ処理した。これらの試料を黄色フィルター
を通してウェッジ露光後、前薯己の現像処理を行なった
。得られたセンシトメトリーの結果を表−４に示す。

表−４ ５０− 表−４の結果から明らかなように、本発明のテトラザイ
ンデン化合物を添加した乳剤を用いた試料４−Ｂ、４−
Ｄは、写真性能およびサーモ処理後の性能共優れている
ことがわかる。また、シェル形成時コントロールされた
条件下で調製された試料（４−Ｂ）が特に優れており、
テトラザインデン化合物添加もコントロールされた条件
下でシェル形成された時に特にその効果を発揮すること
がわかる。

実施例５ 実施例１の方法に準じてコア／シェル乳剤を調製した。

但し、シェルのハロゲン化銀の組成および全ハロゲン化
銀に占める割合は下記表−５に示すようになるよう硝酸
銀、塩化カリウムおよび臭化カリウムの添加量を調整し
た。

以下余白 表−５ 上記表−５に示した各乳剤に実施例２において用いた増
感色素、イエローカプラー液を添加し、硬膜剤を加えて
、ポリエチレンラミネート紙上に塗布銀量が０．５１１
７−となるように塗布、乾燥した。

さらに、上層に硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）および延
展剤を含むゼラチン液をゼラチン量１９／−となるよう
に塗布、乾燥した。

これらの試料を実施例１の条件と同じ様にエージングお
よびサーモ処理した。

得られた試料をウェッジ露光後、前記の現像処理を行な
って得られたセンシトメトリーの結果を表−６に示す。

表−６ ５３− 表−６（続き） 表−６の結果から明らかなように、写真性能上、特に最
小濃度の値において、またサーモ処理後の変動の少なさ
において、シュリング時本発明に係るテトラザインデン
化合物を添加した試料の方が５４− 優れていることがわかる。

さらに、シェルのハロゲン化銀組成において塩化銀が多
い方がその効果を好ましく発揮でき、またシエリングの
比率が５０％より少ない方がその効果を好ましく発揮で
きることがわかる。

実施例６ 実施例１で調製された乳剤１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｄを用
いて、実施例１と同様の条件にて塗布液を調製し、支持
体として顔料（グンジョウ）を含むポリエチレンラミネ
ート紙（Ｘとする）と、支持体Ｘから顔料のみを除いた
ポリエチレンラミネート紙（Ｙとする）上に塗布し、保
護層として、硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）および延展
剤を含むゼラチン液をゼラチン量１１　／　ｍ’となる
ように塗布し、乾燥した。

得られた試料を実施例１の条件と同様にエージングおよ
びサーモ処理した後、実施例１と同様に露光し、現像処
理した。その時の最小濃度とボチの発生状況を観察した
。結果を表−７に示す。

ボチの発生状況の結果は以下の基準である。

○・・・全く発生せず。

△・・・小さな斑点状のポチが発生。

×・・・大きな斑点状のボチが発生。

表−７ 表−７の結果より明らかなように、本発明の試料は、特
に顔料を含んで反射用支持体に適用し、経時後の最小濃
度およびポチ故障を著しく改良できることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、テトラザインデン化合物の存在下にシエリ
   ングされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１つ有するハロゲン化
   銀写真感光材料。