JPH03109355A - ２，２，５，５―テトラメチルシクロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法およびその中間体 - Google Patents
２，２，５，５―テトラメチルシクロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法およびその中間体Info
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- JPH03109355A JPH03109355A JP24580489A JP24580489A JPH03109355A JP H03109355 A JPH03109355 A JP H03109355A JP 24580489 A JP24580489 A JP 24580489A JP 24580489 A JP24580489 A JP 24580489A JP H03109355 A JPH03109355 A JP H03109355A
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- tetramethylcyclopentane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
２、２．５．５−テトラメチルシクロペンタン力ルポ本
発明は、甘味作用を有するＮ−（Ｌ−アスパルチル）
−Ｎ’ −（２，２，５，５−テトラメチルシクロペン
タンカルボニル） ＝（Ｒ） −１，１−ジアミノエタ
ンの主要構成部分である２、 ２．５．５−テトラメチ
ルシクロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法およびそ
の中間体に関する。
発明は、甘味作用を有するＮ−（Ｌ−アスパルチル）
−Ｎ’ −（２，２，５，５−テトラメチルシクロペン
タンカルボニル） ＝（Ｒ） −１，１−ジアミノエタ
ンの主要構成部分である２、 ２．５．５−テトラメチ
ルシクロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法およびそ
の中間体に関する。
従来の技術
２、２．５．５−テトラメチルシクロペンタンカルボン
酸を製造する従来方法としては（ａ）シクロペンタノン
をテトラメチル化した後ウィッテッヒ反応により炭素鎖
を１個延ばす方法（特開昭５９−２３１０５０号公報）
、（ｂ）２．２．５．５−テトラメチルシクロペンタ
ノンをメチルスルフィニルメチレン化しり後、 ｅｉ位
、加水分解、酸化により得る方法（特開昭６１−２００
９４０号公報）および（Ｃ） ２．５−ジクロロ−２，
５−ジメチルヘキサンと１．１−ジクロロエチレンとを
反応させ、ついでアルカリ処理してクロロアセチレンと
した後、ギ酸中で環化させる方法（０ト＾３５３４６１
３）が知られている。しかしながら、（ａ）、ら）の方
法においては入手が難しい２．２．５．５−テトラメチ
ルシクロペンタノンを用いること、また、立体障害の大
きいカルボニル基に対して炭素−炭素結合を生成させる
のが困難である。（Ｃ）の方法では合成中間体クロロア
セチレンが不安定であり大量合成には不適である。
酸を製造する従来方法としては（ａ）シクロペンタノン
をテトラメチル化した後ウィッテッヒ反応により炭素鎖
を１個延ばす方法（特開昭５９−２３１０５０号公報）
、（ｂ）２．２．５．５−テトラメチルシクロペンタ
ノンをメチルスルフィニルメチレン化しり後、 ｅｉ位
、加水分解、酸化により得る方法（特開昭６１−２００
９４０号公報）および（Ｃ） ２．５−ジクロロ−２，
５−ジメチルヘキサンと１．１−ジクロロエチレンとを
反応させ、ついでアルカリ処理してクロロアセチレンと
した後、ギ酸中で環化させる方法（０ト＾３５３４６１
３）が知られている。しかしながら、（ａ）、ら）の方
法においては入手が難しい２．２．５．５−テトラメチ
ルシクロペンタノンを用いること、また、立体障害の大
きいカルボニル基に対して炭素−炭素結合を生成させる
のが困難である。（Ｃ）の方法では合成中間体クロロア
セチレンが不安定であり大量合成には不適である。
発明が解決しようとする課題
公知方法は工業的製法として必ずしも十分ではなく、さ
らに有利な製法の開発が望まれている。
らに有利な製法の開発が望まれている。
本発明は２．２．５．５−テトラメチルシクロペンタノ
ン誘導体の安価かつ工業的に生産が可能なＩＭ造方法お
よびそのための中間体を提供することを目的とするもの
である。
ン誘導体の安価かつ工業的に生産が可能なＩＭ造方法お
よびそのための中間体を提供することを目的とするもの
である。
課題を解決するための手段
本発明は式（Ｉ）
（式中、Ｒは低級アルキル、アラルキルまたはアリール
を表す）で表される２、 ２．５．５−テトラメチルシ
クロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法ならびにその
製造用中間体である式（Ｉ［［）（式中、Ｘはハロゲン
を表わし、Ｒは前記と同義である）で表される２、 ２
．６．６−テトラメチル−３−ハロー４−シクロへキサ
ノン−１−カルボン酸誘導体および式（ｒＶ） ｔａｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等を、アラルキ
ルはベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル等をアリー
ルはフェニル、ナフチル等をそれぞれ包含する。また、
ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素の各原子を意味する。
を表す）で表される２、 ２．５．５−テトラメチルシ
クロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法ならびにその
製造用中間体である式（Ｉ［［）（式中、Ｘはハロゲン
を表わし、Ｒは前記と同義である）で表される２、 ２
．６．６−テトラメチル−３−ハロー４−シクロへキサ
ノン−１−カルボン酸誘導体および式（ｒＶ） ｔａｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等を、アラルキ
ルはベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル等をアリー
ルはフェニル、ナフチル等をそれぞれ包含する。また、
ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素の各原子を意味する。
本発明に関する一般式（１）で表されるシクロペンタン
カルボン酸誘導体は以下の工程により製造することがで
きる。
カルボン酸誘導体は以下の工程により製造することがで
きる。
（式中、Ｒ１は水素、低級アルキル、アラルキルまたは
アリールを表し、Ｒは前記と同義である）で表される２
、 ２．５．５−テトラメチルシクロペンタン−１，３
−ジカルボン酸誘導体に関するものである。
アリールを表し、Ｒは前記と同義である）で表される２
、 ２．５．５−テトラメチルシクロペンタン−１，３
−ジカルボン酸誘導体に関するものである。
各層の定義に右いて、低級アルキルは直鎮または分岐状
の炭素数１〜６の例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ＣＯ口Ｒ ＯＯＲ （式中、Ｒｌａは前記Ｒ’の定義中、水素以外の基を表
わし、ＲおよびＸは前記と同義である）〔第１工程〕 本工程は式（ＩＴ）で示される２、 ２．６．６−テト
ラメチル−４−シクロヘキサノン−１−カルボン酸エス
テルにハロゲン化剤を反応させることにより式（ＩＩＩ
）で示される２、 ２．６．６−テトラメチル−３−ハ
ロー４−シクロへキサノン−１−カルボン酸エステルを
得るものである。本工程の原料である式（ｎ）で示され
る物質は既知物質でありアセト酢酸エステルとメシチル
オキシドとを出発物質として２段階で容易に人手できる
［Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、、 １７ 、１２６２（１９
７４）］。
の炭素数１〜６の例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ＣＯ口Ｒ ＯＯＲ （式中、Ｒｌａは前記Ｒ’の定義中、水素以外の基を表
わし、ＲおよびＸは前記と同義である）〔第１工程〕 本工程は式（ＩＴ）で示される２、 ２．６．６−テト
ラメチル−４−シクロヘキサノン−１−カルボン酸エス
テルにハロゲン化剤を反応させることにより式（ＩＩＩ
）で示される２、 ２．６．６−テトラメチル−３−ハ
ロー４−シクロへキサノン−１−カルボン酸エステルを
得るものである。本工程の原料である式（ｎ）で示され
る物質は既知物質でありアセト酢酸エステルとメシチル
オキシドとを出発物質として２段階で容易に人手できる
［Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、、 １７ 、１２６２（１９
７４）］。
ハロゲン化に当たっては塩素化、臭素化およびヨウ素化
が有効に行われる。
が有効に行われる。
塩素化剤としては、塩化スルフリル、塩素ガス、シアフ
リルクロリド等の通常の塩素化剤が有効に用いられる。
リルクロリド等の通常の塩素化剤が有効に用いられる。
臭素化剤としては、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、
ビリジニウムヒドロプロミドバーブロミド等の通常の臭
素化剤が用いられる。ヨウ素化剤としては、Ｉ １−Ｃ
ａＯ系、Ｎ−ヨードスクシンイミド等が用いられる。
ビリジニウムヒドロプロミドバーブロミド等の通常の臭
素化剤が用いられる。ヨウ素化剤としては、Ｉ １−Ｃ
ａＯ系、Ｎ−ヨードスクシンイミド等が用いられる。
本反応は溶媒中で行っても良く、溶媒としては通常ハロ
ゲン化に用いられる四塩化炭素、クロロホルム、ｌ、２
−ジクロロエタン、塩化メチレン、酢酸、プロピオン酸
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることがで
きる。反応温度は反応試剤や反応溶媒等により適宜選ば
れるが、好ましくは室温から溶媒の沸点で数時間で行わ
れる。
ゲン化に用いられる四塩化炭素、クロロホルム、ｌ、２
−ジクロロエタン、塩化メチレン、酢酸、プロピオン酸
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることがで
きる。反応温度は反応試剤や反応溶媒等により適宜選ば
れるが、好ましくは室温から溶媒の沸点で数時間で行わ
れる。
〔第２工程〕
本工程は式（Ｉ［Ｉ）で示される２、 ２．６．６−テ
トラメチル−３−ハロー４−シクロヘキサノン−１−カ
ルボン酸エステルを塩基処理することにより式（ｒＶａ
）で示される２、 ２．５．５−テトラメチルシクロペ
ンタン−１，３−ジカルボン酸エステルを得るものであ
る。本反応はいわゆるファボルスキー（Ｆａｖｏｒｓｋ
ｉｉ）反応条件下に塩基処理されるものである。用いら
れる塩基としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメト
キシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシ
ド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェニ
ルメトキシド、アルカリ金属フェノキシト等が好適であ
る。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール等のアルコール頚や、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ｌ、２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類が好適に用いられる。反応温度は室温〜１２０
℃の範囲で行われが、溶媒の沸点で数時間加熱還流して
行うのが好適である。
トラメチル−３−ハロー４−シクロヘキサノン−１−カ
ルボン酸エステルを塩基処理することにより式（ｒＶａ
）で示される２、 ２．５．５−テトラメチルシクロペ
ンタン−１，３−ジカルボン酸エステルを得るものであ
る。本反応はいわゆるファボルスキー（Ｆａｖｏｒｓｋ
ｉｉ）反応条件下に塩基処理されるものである。用いら
れる塩基としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメト
キシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシ
ド等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェニ
ルメトキシド、アルカリ金属フェノキシト等が好適であ
る。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール等のアルコール頚や、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ｌ、２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類が好適に用いられる。反応温度は室温〜１２０
℃の範囲で行われが、溶媒の沸点で数時間加熱還流して
行うのが好適である。
〔第３工程〕
本工程は、−数式（ＩＶ ａ ）で示される２、 ２．
５゜５−テトラメチルシクロペンタン−１，３−ジカル
ボン酸エステルを選択的に加水分解することにより一般
式（ＩＶｂ）で示される２、 ２．５．５−テトラメチ
ルシクロペンタン−３−カルボキシ−１−カルボン酸エ
ステルを得るものである。
５゜５−テトラメチルシクロペンタン−１，３−ジカル
ボン酸エステルを選択的に加水分解することにより一般
式（ＩＶｂ）で示される２、 ２．５．５−テトラメチ
ルシクロペンタン−３−カルボキシ−１−カルボン酸エ
ステルを得るものである。
加水分解に当たっては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸
化バリウム等を用いることができる。溶媒としてはテト
ラヒドロフラン、メタノール、エタノールおよびこれら
と水との混合物を用いることができる。反応は室温でも
行えるが、反応を速やかに進めるため：こは、溶媒の沸
点で数時間加熱還流させるのが好適である。
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸
化バリウム等を用いることができる。溶媒としてはテト
ラヒドロフラン、メタノール、エタノールおよびこれら
と水との混合物を用いることができる。反応は室温でも
行えるが、反応を速やかに進めるため：こは、溶媒の沸
点で数時間加熱還流させるのが好適である。
また、一般式（Ｉ［ｒ）で示される化合物のファポルス
キー反応を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物の水溶液を用いて行うと一挙に化合物
（ｒＶｂ）を与え、加水分解する必要がなく簡便である
。反応に当たっては５〜１０％のアルカリ金属水酸化物
水溶液を式（ＩＩＩ）で示される化合物に対して２〜３
当量になるように調整し、加熱還流下に数時間行うこと
で目的を達することができる。
キー反応を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属水酸化物の水溶液を用いて行うと一挙に化合物
（ｒＶｂ）を与え、加水分解する必要がなく簡便である
。反応に当たっては５〜１０％のアルカリ金属水酸化物
水溶液を式（ＩＩＩ）で示される化合物に対して２〜３
当量になるように調整し、加熱還流下に数時間行うこと
で目的を達することができる。
〔第４工程〕
本工程は一般式（ｒｖｂ）で示される２、 ２．５．５
−テトラメチルシクロペンタン−３−カルボキシ−１−
カルボン酸エステルの脱炭酸を行い、一般式（１）で示
される２、 ２．５．５−テトラメチルシクロペンタン
−１−カルボン酸エステルを得るものである。本反応は
、銀イオン触媒またはコバルト塩の存在下アルカリ金属
過硫酸塩で処理される。銀イオン触媒としては硝酸銀、
酢酸鍜や炭酸銀等の銀化合物が用いられる。銀イオンは
０．５〜５モル％あれば良いが、１〜２モル％が好適で
ある。また、コバルト塩としては硝酸コバルト、塩化コ
バルト、シュウ酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト
塩が用いられる。
−テトラメチルシクロペンタン−３−カルボキシ−１−
カルボン酸エステルの脱炭酸を行い、一般式（１）で示
される２、 ２．５．５−テトラメチルシクロペンタン
−１−カルボン酸エステルを得るものである。本反応は
、銀イオン触媒またはコバルト塩の存在下アルカリ金属
過硫酸塩で処理される。銀イオン触媒としては硝酸銀、
酢酸鍜や炭酸銀等の銀化合物が用いられる。銀イオンは
０．５〜５モル％あれば良いが、１〜２モル％が好適で
ある。また、コバルト塩としては硝酸コバルト、塩化コ
バルト、シュウ酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト
塩が用いられる。
コバルト塩は０．５〜１．５モル当量あれば良いが、１
モル当量が好適である。アルカリ金属過硫酸塩としては
、過硫酸す） ＩＪウム、過硫酸カリウムを例示するこ
とができる。反応は溶媒の存在下に行われる。用いられ
る溶媒としては水とアセトニトリルやアセトンとの混合
物が用いられる。アルカリ金属過硫酸塩は１〜４当量の
範囲で用いられるが、２〜３当量を用いるのが好適であ
る。反応は加熱還流下に数時間行われる。
モル当量が好適である。アルカリ金属過硫酸塩としては
、過硫酸す） ＩＪウム、過硫酸カリウムを例示するこ
とができる。反応は溶媒の存在下に行われる。用いられ
る溶媒としては水とアセトニトリルやアセトンとの混合
物が用いられる。アルカリ金属過硫酸塩は１〜４当量の
範囲で用いられるが、２〜３当量を用いるのが好適であ
る。反応は加熱還流下に数時間行われる。
上述した製造方法における中間体および目的化合物は、
有機合成化学で常用される精製法、たとえばρ過、抽出
、洗浄、乾燥、濃縮、再結晶、各種クロマトグラフィー
などに付して単離精製することができる。また中間体に
おいては、とくに精製することなく次の反応に供するこ
とも可能である。
有機合成化学で常用される精製法、たとえばρ過、抽出
、洗浄、乾燥、濃縮、再結晶、各種クロマトグラフィー
などに付して単離精製することができる。また中間体に
おいては、とくに精製することなく次の反応に供するこ
とも可能である。
こうして得られる化合物（Ｉ）は、２．２．５．５−テ
トラメチルシクロペンタンカルボン酸（ＢＰ−Ａ−０１
２８６５４＞に容易に導くことができる （参考例２参
照）。
トラメチルシクロペンタンカルボン酸（ＢＰ−Ａ−０１
２８６５４＞に容易に導くことができる （参考例２参
照）。
以下、参考例および実施例をもって本発明の詳細な説明
する。
する。
参考例１
ｃｏｏｃｍ）ｌ、
Ｃ０口Ｃ２Ｈｓ（Ｉｆ） アルゴン雰囲気下、ヨウ化１４（Ｉ）３４０■（１，７
９ｍｍｏｌ＞を、エーテル１５−およびテトラヒドロフ
ラン１５−の混合溶媒に懸濁させ、−３０℃に冷却して
メチルマグネシウムプロミド（１，８３Ｍエーテル溶液
）１４．３１１Ｉｌ！およびヘキサメチルホスホラミド
１．５ ｍを加え、２．６．６−トリメチル−２−シク
ロヘキセン−４−オン−１−カルボン酸エチル５．０
ｇ （２３，８ｍｍｏ＋）をエーテル２５−に溶かして
加え、１時間攪拌した。
Ｃ０口Ｃ２Ｈｓ（Ｉｆ） アルゴン雰囲気下、ヨウ化１４（Ｉ）３４０■（１，７
９ｍｍｏｌ＞を、エーテル１５−およびテトラヒドロフ
ラン１５−の混合溶媒に懸濁させ、−３０℃に冷却して
メチルマグネシウムプロミド（１，８３Ｍエーテル溶液
）１４．３１１Ｉｌ！およびヘキサメチルホスホラミド
１．５ ｍを加え、２．６．６−トリメチル−２−シク
ロヘキセン−４−オン−１−カルボン酸エチル５．０
ｇ （２３，８ｍｍｏ＋）をエーテル２５−に溶かして
加え、１時間攪拌した。
飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル抽出し乾
燥後、減圧下に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン／エーテル＝ｌＯ／１−
→４／１）で精製して、２．２．６゜６−テトラメチル
−４−シクロへキサノン−１−カルボン酸エチル３．５
６８ ｇ （１５，８ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
燥後、減圧下に溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ−ヘキサン／エーテル＝ｌＯ／１−
→４／１）で精製して、２．２．６゜６−テトラメチル
−４−シクロへキサノン−１−カルボン酸エチル３．５
６８ ｇ （１５，８ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ 、）δ ： １．１１（ｓ、１２
Ｈ）、 １．３Ｈｔ、３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、 ２．１
２（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝１３１１ｚ）、 ２．４９（ｓ、Ｉ
Ｈ）、 ２．６０（ｄ、２）１，１３Ｈｚ）、 ４．２
１（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）実施例１ ＣＯＯＣ，Ｈ５ＣＯ口ＣＪｓ （ＩＩ） （Ｉ［Ｉ）アルゴ
ン雰囲気下、２，２，６．６−テトラメチル−４−シク
ロへキサノン−１−カルボン酸エチル５００ ｍｇ （
２，２１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５−に溶かし、メタ
ノール８９．５ ｍ （２，２１ｍｍｏｌ） 、塩化ス
ルフリル１９５ ｕｎ （２，４３ｍｍｏｌ）を順に室
温で加えたあと、２時間加熱還流した。反応溶液を室温
に戻し、飽和炭酸す） ＩＪウム水溶液を加えてエーテ
ル抽出し乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／エーテル＝
２０／１）で精製して、３−クロロ−２，２，６，６−
テトラメチル−４−シクロへキサノン−１−カルボン酸
エチル４２１ｍｇ （１，６２ｍｍｏｌ、収率７３％）
を得た。
Ｈ）、 １．３Ｈｔ、３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、 ２．１
２（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝１３１１ｚ）、 ２．４９（ｓ、Ｉ
Ｈ）、 ２．６０（ｄ、２）１，１３Ｈｚ）、 ４．２
１（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）実施例１ ＣＯＯＣ，Ｈ５ＣＯ口ＣＪｓ （ＩＩ） （Ｉ［Ｉ）アルゴ
ン雰囲気下、２，２，６．６−テトラメチル−４−シク
ロへキサノン−１−カルボン酸エチル５００ ｍｇ （
２，２１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５−に溶かし、メタ
ノール８９．５ ｍ （２，２１ｍｍｏｌ） 、塩化ス
ルフリル１９５ ｕｎ （２，４３ｍｍｏｌ）を順に室
温で加えたあと、２時間加熱還流した。反応溶液を室温
に戻し、飽和炭酸す） ＩＪウム水溶液を加えてエーテ
ル抽出し乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／エーテル＝
２０／１）で精製して、３−クロロ−２，２，６，６−
テトラメチル−４−シクロへキサノン−１−カルボン酸
エチル４２１ｍｇ （１，６２ｍｍｏｌ、収率７３％）
を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３）δ ；ｌ、０９（ｓ、 ３Ｈ）
、 １．１４（ｓ、 ３１１）。
、 １．１４（ｓ、 ３１１）。
１．１５（ｓ、３Ｈ）、 １．２４（ｓ、３Ｈ）、 １
．３２ （ｔ、 ３Ｈ，Ｊ＝’１ｌｚ） 。
．３２ （ｔ、 ３Ｈ，Ｊ＝’１ｌｚ） 。
２．５０（ｄ、ＬＨ）、 ２．６９（ｓ、ＩＨ）、 ２
．７８（ｄ、ｌ）１．１３ｆｌｚ）。
．７８（ｄ、ｌ）１．１３ｆｌｚ）。
４．２１（ｑ、２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ＞、 ４．８７（ｓ、
ＬＨ）実施例２ ０ＯＣＪｓ （ＩＩＩ） （ｒＶ ａ ） アルゴン雰囲気下、エーテル０．４−にナトリウムエト
キシド２１ｍｇを懸濁させ、３−クロロ−２，２，６，
６−テトラメチル−４−シクロヘキサノン−１−カルボ
ン酸エチル８１ ｔａｇ （ＯＪ１１ｍｍｏ＋）をエー
テル０．２ｍｌに溶かして加えた。３時間加熱還流後、
塩が溶けるまで水を加えてエーテル抽出し乾燥後、減圧
下に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン／エーテル−８
／ｌ）で精製して２．２．５．５−テトラメチル−１，
３−シクロペンタンジカルボン酸ジエチルの異性体混合
物５８ｍｇ （０，２１ｍｍｏｌ、収率６９％、異性体
比＾／Ｂ＝２／１）を得た。
ＬＨ）実施例２ ０ＯＣＪｓ （ＩＩＩ） （ｒＶ ａ ） アルゴン雰囲気下、エーテル０．４−にナトリウムエト
キシド２１ｍｇを懸濁させ、３−クロロ−２，２，６，
６−テトラメチル−４−シクロヘキサノン−１−カルボ
ン酸エチル８１ ｔａｇ （ＯＪ１１ｍｍｏ＋）をエー
テル０．２ｍｌに溶かして加えた。３時間加熱還流後、
塩が溶けるまで水を加えてエーテル抽出し乾燥後、減圧
下に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン／エーテル−８
／ｌ）で精製して２．２．５．５−テトラメチル−１，
３−シクロペンタンジカルボン酸ジエチルの異性体混合
物５８ｍｇ （０，２１ｍｍｏｌ、収率６９％、異性体
比＾／Ｂ＝２／１）を得た。
異性体Ａ：
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ 、）δ ； １．０７（ｓ、３Ｈ
）、 １．１５（ｓ、３Ｈ）。
）、 １．１５（ｓ、３Ｈ）。
Ｌ、１７（ｓ、３）１）、 １．２５〜１．３１（ｍ、
９Ｈ）、 １．６５（ｄｄ、ｌｔｌ。
９Ｈ）、 １．６５（ｄｄ、ｌｔｌ。
Ｊ４２．８．６．８）１ｚ）、 １．９２（ｄｄ、 ｌ
）Ｉ、 Ｊ＝１２．８．１１．６ｔｌｚ）。
）Ｉ、 Ｊ＝１２．８．１１．６ｔｌｚ）。
２、３９（ｓ、 ＬＨ）、 ２．８３（ｄｄ、 ＩＨ，
Ｊ＝１１．６．６．８Ｈｚ）。
Ｊ＝１１．６．６．８Ｈｚ）。
４．０６〜４．２２ （ｍ、 ４Ｈ）
異性体Ｂ：
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３）δ ； １．１０（ｓ、３）
１）、 １．ｌＨｓ、３Ｈ）。
１）、 １．ｌＨｓ、３Ｈ）。
１．１８（ｓ、３ｔ（）、 １．２５〜１．３１（＋
ｍ、９１１）、 １．７２（ｄｄ、１ｔｌ。
ｍ、９１１）、 １．７２（ｄｄ、１ｔｌ。
Ｊ＝１３．４．７゜３Ｈｚ）、 ２．１６（ｄｄ、
ＩＨ，Ｊ＝１３．３．１２．６ｆｌｚ）。
ＩＨ，Ｊ＝１３．３．１２．６ｆｌｚ）。
２、３３（ｓ、 ＩＨ）、 ２．５２（ｄｄ、 １）
１． Ｊ＝１２．６．７．３Ｈｚ）。
１． Ｊ＝１２．６．７．３Ｈｚ）。
４．０６〜４．２２ （ｍ、 ４Ｈ）
実施例３
（ＩＶａ） （ｒＶｂ）２、
２．５．５−テトラメチル−１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸ジエチル７６５ ｍｇ （２，８３ｍｍｏｌ
）を、水酸化バリウムのメタノール溶液３ ｍ （０，
４ｍｏｌ／ｆ）に溶解し、７０℃で３時間、さらに室温
で一晩攪拌した。減圧下にメタノールを除去し、残渣に
４規定塩酸を加えエーテル抽出した。乾燥後、減圧下に
溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−へキサン／エーテル＝ １０／１→３／１）でＷ４Ｉ
！シて３−エトキシカルボニル−２，２，４，４−テト
ラメチルシクロペンタンカルボン酸３８４ ｍｇ （１
，５９ｍ＋ｎｏｌ、収率５６％）を異性体混合物（＾／
Ｂ＝１／２）として得た。
２．５．５−テトラメチル−１，３−シクロペンタンジ
カルボン酸ジエチル７６５ ｍｇ （２，８３ｍｍｏｌ
）を、水酸化バリウムのメタノール溶液３ ｍ （０，
４ｍｏｌ／ｆ）に溶解し、７０℃で３時間、さらに室温
で一晩攪拌した。減圧下にメタノールを除去し、残渣に
４規定塩酸を加えエーテル抽出した。乾燥後、減圧下に
溶媒を留去しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−へキサン／エーテル＝ １０／１→３／１）でＷ４Ｉ
！シて３−エトキシカルボニル−２，２，４，４−テト
ラメチルシクロペンタンカルボン酸３８４ ｍｇ （１
，５９ｍ＋ｎｏｌ、収率５６％）を異性体混合物（＾／
Ｂ＝１／２）として得た。
異性体Ａ：
ＮＭＲ（Ｃ口Ｃ１１ｓ＞ δ ： １．１５（ｓ、
６Ｈ）、 １．１７（ｓ、３ｆｌ）。
６Ｈ）、 １．１７（ｓ、３ｆｌ）。
１．２７（ｓ、３Ｈ）、 １．２７（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝
７．２Ｈｚ）、 １．６８（ｄｄ。
７．２Ｈｚ）、 １．６８（ｄｄ。
ＩＨ，Ｊ＝１２．９．６．８Ｈｚ）、 １．９Ｈｄｄ、
ＩＨ，Ｊ＝１２．９．１１．６Ｈｚ）、 ２．４０（ｓ
、ＬＨ）、 ２．９０（ｄｄ、Ｅ、Ｊ＝１１．６．６．
８Ｈｚ）、 ４．１２（ｄｑ、ｌｔｌ、Ｊ＝１０．８．
７．２Ｈｚ＞、 ４．１５（ｄｑ。
ＩＨ，Ｊ＝１２．９．１１．６Ｈｚ）、 ２．４０（ｓ
、ＬＨ）、 ２．９０（ｄｄ、Ｅ、Ｊ＝１１．６．６．
８Ｈｚ）、 ４．１２（ｄｑ、ｌｔｌ、Ｊ＝１０．８．
７．２Ｈｚ＞、 ４．１５（ｄｑ。
ＩＨ，Ｊ＝１０．８．７．２Ｈｚ）
異性体Ｂ：
ＮＭＲ（ＣＤｔＪ 、） δ ： １．１１（ｓ
、３ｔｌ）、 １．１７（ｓ、３Ｈ）。
、３ｔｌ）、 １．１７（ｓ、３Ｈ）。
１．１９（ｓ、３Ｈ）、 １．２７（ｓ、３Ｈ）、 １
．２７（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．１１１ｚ）、 １．７６（
ｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝１３．４．７ＪＨｚ）、 ２．１３（
ｄｄ。
．２７（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７．１１１ｚ）、 １．７６（
ｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝１３．４．７ＪＨｚ）、 ２．１３（
ｄｄ。
ＬＨ，Ｊ＝１３．４．１２．６）１ｚ）、 ２．３６（
ｓ、１）Ｉ）、 ２．５８（ｄｄ。
ｓ、１）Ｉ）、 ２．５８（ｄｄ。
ＬＨ，Ｊ＝１２．６．７．３Ｈｚ）、 ４．１１ （ｄ
ｑ、 Ｉｆｆ、 Ｊ＝１０．８．７．１ｔｌｚ）、 ４
．１６ （ｄｑ、 ｉｌｌ、 Ｊ＝１０．８．７． Ｅ
ｚ）（ＩＩＩ） ３−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−シク
ロへキサノン−１−カルボン酸エチル１００■（０，３
８４ｍｍｏ ｌ）を５％水酸化カリウム水溶液０．８６
ｇ１：！！濁させ、４時間加熱還流した。溶液が均一に
なったのち室温に戻し、ｌ規定塩酸水溶液を加えて酸性
（ｐＨ２〜３）にしてエーテル抽出した。乾燥後、減圧
下に溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン／エーテル−１０／１−３／ｌ）で精
製して、３−エトキシカルボニル−２，２，４，４−テ
トラメチルシクロペンタンカルボン酸７１ ｎ （０，
２９３ｍｍｏ＋、収率７６％）を異性体混合物（＾／Ｂ
＝５／１）として得た。
ｑ、 Ｉｆｆ、 Ｊ＝１０．８．７．１ｔｌｚ）、 ４
．１６ （ｄｑ、 ｉｌｌ、 Ｊ＝１０．８．７． Ｅ
ｚ）（ＩＩＩ） ３−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−シク
ロへキサノン−１−カルボン酸エチル１００■（０，３
８４ｍｍｏ ｌ）を５％水酸化カリウム水溶液０．８６
ｇ１：！！濁させ、４時間加熱還流した。溶液が均一に
なったのち室温に戻し、ｌ規定塩酸水溶液を加えて酸性
（ｐＨ２〜３）にしてエーテル抽出した。乾燥後、減圧
下に溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ｎ−ヘキサン／エーテル−１０／１−３／ｌ）で精
製して、３−エトキシカルボニル−２，２，４，４−テ
トラメチルシクロペンタンカルボン酸７１ ｎ （０，
２９３ｍｍｏ＋、収率７６％）を異性体混合物（＾／Ｂ
＝５／１）として得た。
異性体Ａ：
ＮＭＲ（ＣＤＣｆ 、）δ ；１．１５（ｓ、６Ｈ）、
１．１７（ｓ、３Ｈ）。
１．１７（ｓ、３Ｈ）。
１．２７（ｓ、３Ｈ）、 １．２７（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝７
．２Ｈｚ）、 １．６８（ｄｄＩＨ，Ｊ＝１２．９，６
．８Ｈｚ）、 １．９１（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１２．９．
１１．６Ｈｚ）、 ２．４０（ｓ、ＩＨ）、 ２．９０
（ｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝１１．６．６．８Ｈｚ）。
．２Ｈｚ）、 １．６８（ｄｄＩＨ，Ｊ＝１２．９，６
．８Ｈｚ）、 １．９１（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１２．９．
１１．６Ｈｚ）、 ２．４０（ｓ、ＩＨ）、 ２．９０
（ｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝１１．６．６．８Ｈｚ）。
４、１２（ｄｑ、 ＩＨ，Ｊ＝１０．８．７．２）ｌｚ
）、 ４．１５（ｄｑ、 ｌｆｌ、 Ｊ＝１０、８．７
．２ｆｌｚ） 異性体Ｂ： ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ 、）δ ； １．ＩＨｓ、３）１）
、 １．１７（ｓ、３Ｈ）。
）、 ４．１５（ｄｑ、 ｌｆｌ、 Ｊ＝１０、８．７
．２ｆｌｚ） 異性体Ｂ： ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ 、）δ ； １．ＩＨｓ、３）１）
、 １．１７（ｓ、３Ｈ）。
１．１９（ｓ、３ｔｌ）、 １．２７（ｓ、３）１）、
１．２７（ｔ、３ＬＪ＝７．１Ｈｚ）、 １．７６（
ｄｄ、１Ｎ、Ｊ＝１３．４，７．３Ｈｚ）、 ２．１３
（ｄｄ。
１．２７（ｔ、３ＬＪ＝７．１Ｈｚ）、 １．７６（
ｄｄ、１Ｎ、Ｊ＝１３．４，７．３Ｈｚ）、 ２．１３
（ｄｄ。
ＩＨ，Ｊ＝１３．４，１２．６ｆｌｚ）、 ２Ｊ６（ｓ
、ＩＨ）、 ２．５８（ｄｄ。
、ＩＨ）、 ２．５８（ｄｄ。
ＩＨ，Ｊ＝１２．６．７．３１１ｚ）、 ４．１１（ｄ
ｑ、 ＬＨ，Ｊ＝ｌＯ，８，７，１Ｈｚ）、 ４．１６
（ｄｑ、 ＩＨ，Ｊ＝１０．８．７．１Ｈｚ）実施例５ （ｒＶｂ） （１）アルゴン雰
囲気下、３−エトキシカルボニル−２，２，４，４−テ
トラメチルシクロペンタンカルボン酸１６０ ｍｇ （
０，６６１ｍｍｏ＋）と硝酸銀２．２５ ｍｇ（０，０
１３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル：水−３：１の混合溶
媒ｌロー中で加熱還流し、過硫酸す） ＩＪウム水溶液
６．４ｍ（９０％過硫酸ナトリウム３５０ｍｇを含む）
をゆっくり滴下した。さらに５分間加熱還流した後室温
に戻し、エーテル抽出し乾燥後、減圧下に溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサ
ン／エーテル＝５０／ｌ）で精製して、２．２．５．５
−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸エチル７０■
（ＯＪ５４ｍｍｏｌ 、収率５３％）を得た。
ｑ、 ＬＨ，Ｊ＝ｌＯ，８，７，１Ｈｚ）、 ４．１６
（ｄｑ、 ＩＨ，Ｊ＝１０．８．７．１Ｈｚ）実施例５ （ｒＶｂ） （１）アルゴン雰
囲気下、３−エトキシカルボニル−２，２，４，４−テ
トラメチルシクロペンタンカルボン酸１６０ ｍｇ （
０，６６１ｍｍｏ＋）と硝酸銀２．２５ ｍｇ（０，０
１３ｍｍｏｌ）をアセトニトリル：水−３：１の混合溶
媒ｌロー中で加熱還流し、過硫酸す） ＩＪウム水溶液
６．４ｍ（９０％過硫酸ナトリウム３５０ｍｇを含む）
をゆっくり滴下した。さらに５分間加熱還流した後室温
に戻し、エーテル抽出し乾燥後、減圧下に溶媒を留去し
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサ
ン／エーテル＝５０／ｌ）で精製して、２．２．５．５
−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸エチル７０■
（ＯＪ５４ｍｍｏｌ 、収率５３％）を得た。
ＮＭＲ（ＣＯＣｊ！ 、）δ ； １．１０（ｓ、６）
１）、 １．１２（ｓ、６Ｈ）。
１）、 １．１２（ｓ、６Ｈ）。
１、２６（ｔ、 ３Ｈ，Ｊ＝’／、 １１Ｈｚ）、
１．４６〜１．６４（＋＋＋、 ４Ｈ）。
１．４６〜１．６４（＋＋＋、 ４Ｈ）。
２、．１９（ｓ、 ｌ１ｌ）、 ４． ｌＨｑ、 ２
Ｈ，Ｊ＝７．１ＩＨｚ）実施例６ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニル２、２．４
．４−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸５０■ｇ
（０，２０７ｍｍｏｌ）と硝酸コバルト穴水和物６０
．１ ｍｇ （０，２０７ｎ＋＋ｎｏｌ）をアセトニト
リル：水＝３＝１の混合溶媒４−中で加熱還流し、過硫
酸ナトリウム水溶液２．０ｍ（９０％過硫酸ナトリウム
１０９＋ａｇを含む）をゆっくり滴下した。さらに５分
間加熱還流したあと室温にもどしエーテル抽出し乾燥後
、減圧下に溶媒を留去した。
Ｈ，Ｊ＝７．１ＩＨｚ）実施例６ アルゴン雰囲気下、３−エトキシカルボニル２、２．４
．４−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸５０■ｇ
（０，２０７ｍｍｏｌ）と硝酸コバルト穴水和物６０
．１ ｍｇ （０，２０７ｎ＋＋ｎｏｌ）をアセトニト
リル：水＝３＝１の混合溶媒４−中で加熱還流し、過硫
酸ナトリウム水溶液２．０ｍ（９０％過硫酸ナトリウム
１０９＋ａｇを含む）をゆっくり滴下した。さらに５分
間加熱還流したあと室温にもどしエーテル抽出し乾燥後
、減圧下に溶媒を留去した。
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−へキサン／
エーテル＝ ５０／１）で精製して、２．２．５゜５−
テトラメチルシクロペンタンカルボン酸エチル１３ ｍ
ｇ （０，０６５７ｍｍｏＬ収率３２％）を得た。
エーテル＝ ５０／１）で精製して、２．２．５゜５−
テトラメチルシクロペンタンカルボン酸エチル１３ ｍ
ｇ （０，０６５７ｍｍｏＬ収率３２％）を得た。
参考例２
（１）
２、２．５．５−テトラメチルシクロペンタンカルボン
酸二チルｌ Ｏａｇ （０，０５１ｍｍｏｌ）をメタノ
ール０．２５−に溶かし、２規定水酸化カリウム０．１
２６−を加えて８０℃で１日加熱した。１規定塩酸でｐ
Ｈ２〜３にしてエーテル抽出し、乾燥後、減圧下に溶媒
を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−へキサン／エーテル＝５／ｌ）で精製して２．２．５
．５−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸６ ｔａ
ｇ （０，０３５＋ｍｍｏｌ 、収率７０％）を得た。
酸二チルｌ Ｏａｇ （０，０５１ｍｍｏｌ）をメタノ
ール０．２５−に溶かし、２規定水酸化カリウム０．１
２６−を加えて８０℃で１日加熱した。１規定塩酸でｐ
Ｈ２〜３にしてエーテル抽出し、乾燥後、減圧下に溶媒
を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ
−へキサン／エーテル＝５／ｌ）で精製して２．２．５
．５−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸６ ｔａ
ｇ （０，０３５＋ｍｍｏｌ 、収率７０％）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１、）δ ； １．１５（ｓ、１２
Ｈ）、 １．４３〜１．６６（ｍ。
Ｈ）、 １．４３〜１．６６（ｍ。
４）１）、 ２．２８（ｓ、１）ｌ）、 ８．（１
８（ｂｓ、１）１）発明の効果 本発明により、人工甘味剤の主要部分を構成する２、
２．５．５−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸の
工業的に有利な製法が提供される。
８（ｂｓ、１）１）発明の効果 本発明により、人工甘味剤の主要部分を構成する２、
２．５．５−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸の
工業的に有利な製法が提供される。
Claims (3)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル、アラルキルまたはアリール
を表す）で表されるシクロペンタンジカルボン酸誘導体
を銀イオン触媒またはコバルト塩の存在下、アルカリ金
属過硫酸塩で処理することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記と同義である）で表される２，２，５
，５−テトラメチルシクロペンタンカルボン酸誘導体の
製造方法。 - （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは前記と同義である
）で表される２，２，６，６−テトラメチル−３−ハロ
−４−シクロヘキサノン−１−カルボン酸エステル。 - （３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素、低級アルキル、アラルキルまた
はアリールを表し、Ｒは前記と同義である）で表される
２，２，５，５−テトラメチルシクロペンタンジカルボ
ン酸誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24580489A JPH03109355A (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ２，２，５，５―テトラメチルシクロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法およびその中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24580489A JPH03109355A (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ２，２，５，５―テトラメチルシクロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法およびその中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03109355A true JPH03109355A (ja) | 1991-05-09 |
Family
ID=17139092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24580489A Pending JPH03109355A (ja) | 1989-09-21 | 1989-09-21 | ２，２，５，５―テトラメチルシクロペンタンカルボン酸誘導体の製造方法およびその中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03109355A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011124507A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機薄膜太陽電池モジュール |
| CN107417505A (zh) * | 2016-05-24 | 2017-12-01 | 信越化学工业株式会社 | α‑卤代四甲基环己酮及其与（2,3,4,4‑四甲基环戊基）甲基羧酸酯的制备方法 |
-
1989
- 1989-09-21 JP JP24580489A patent/JPH03109355A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011124507A (ja) * | 2009-12-14 | 2011-06-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機薄膜太陽電池モジュール |
| CN107417505A (zh) * | 2016-05-24 | 2017-12-01 | 信越化学工业株式会社 | α‑卤代四甲基环己酮及其与（2,3,4,4‑四甲基环戊基）甲基羧酸酯的制备方法 |
| EP3248959A3 (en) * | 2016-05-24 | 2018-01-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Alpha halotetramethylcyclohexanone, a method for the preparation thereof, and a method for the preparation of a (2,3,4,4-tetramethylcyclopentyl) methyl carboxylate compound |
| CN107417505B (zh) * | 2016-05-24 | 2021-04-06 | 信越化学工业株式会社 | α-卤代四甲基环己酮及其与（2,3,4,4-四甲基环戊基）甲基羧酸酯的制备方法 |
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