JPH0454156A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

触媒の存在下に環状カーボネートとアルコールとを反応
させることによるジアルキルカーボネトの製造方法とし
ては、種々の提案がなされている。例えば、触媒として
第３級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭５９−２８５
４２号公報）、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物
を使用する方法（米国特許第３６４２８５８号明細書）
、タリウム化合物を使用する方法（特公昭６０−２７６
５８号公報）、錫アルコキシド類を使用する方法（特公
昭５６−４０７０８号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩
基とを混合して用いる方法（特公昭６０−２２６９８号
公報）、第４級ホスホニウム塩を用いる方法（特開昭５
６−１０１４４号公報）等がある。

通常、生成物であるジアルキルカーボネートを製品とし
て得るためには、分離操作として蒸留が必要である。し
かし、このような均一系触媒を使用する場合には、反応
混合物と触媒の分離が困難であり、蒸留中に触媒が存在
するために逆平衡反応が起き易くなりジアルキルカーボ
ネートとアルコールとの共沸組成物でしか得られないと
いうことや共生酸物のグリコールの脱水縮合等が起こる
という問題がある。

これを防ぐために、不均一系触媒を用いる方法が発表さ
れている。例えば、シリカ−チタニア固体酸触媒（特公
昭６１−５４６７号公報）、第３級脂肪族アミン基を含
有する弱塩基性交換樹脂（特公昭５９−２８５４２号公
報）、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩
基性交換樹脂（特開昭６３２３８０４３号公報）、スル
ホン酸基やカルホン酸基を交換基として有するカチオン
交換樹脂（特開昭６４３１７３７号公報）等を用いる方
法がある。すなわち、反応を回分式の反応器を用いて行
う場合には、反応液は濾過あるいはデカンテーションに
よる触媒分離操作にかけられた後、また、流通反応器を
用いる場合には、触媒を反応器に充填して固定床とする
ことにより（この場合、反応と触媒分離操作が同時に行
なわれている）反応液から触媒が概ね分離された後、蒸
留にかけられる。例えば特開昭６４−３１７３７号公報
によれば、まず最初、エチレンカーボネート（ＥＣと略
す）とメタノール（ＭｅＯＨと略す）とを背型反応器で
反応させた後（ここでの触媒分離操作は、上述の流通反
応器の場合に当たる）、得られたジメチルカーボネート
（ＤＭＣと略す）、エチレングリコール（ＥＣと略す）
、ＭｅＯＨ，ＥＣからなる反応液を蒸留にかけ、塔頂液
として得られたＭ　ｅ　ＯＨおよびＤ　Ｍ　Ｃ混合液を
、さら↓こ加圧丁（約１０ａＬｍ　）で蒸留し、純粋な
りＭＣを得ている。

〔発明が解決しようとする課題） しかし、流通反応器の場合に、触媒成分（触媒の溶出物
や分解物等を指す）の反応液への混入を完全に避けるこ
とはできず、また、回分式反応器の場合も、濾過やデカ
ンテーション等の方法で反応液から触媒成分を完全に分
離することはできない。このため、反応後、触媒分離操
作をして得られた反応液、すなわち、微量の触媒成分を
含んだアルコール／ジアルキルカーボネート／グリコル
／環状カーボネートの４成分混合液を、より高温で蒸留
分離しようとすると、蒸留塔内で高沸成分の生成や、ジ
アルキルカーボネートから環状カーボネートへの逆平衡
反応が起こり、ジアルキルカーボネートの回収量が低減
するという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ジアルキルカーボネートの製造に関する
従来の問題点を解決し、高収率でンアルキルカーボ不一
トを得ることを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に
至った。

すなわち、本発明は、環状カーボネートとアルコールと
を不均一系触媒の存在下で反応させたのち、この不均一
系触媒の分離操作を行い、触媒分離操作後も微量の触媒
成分を含む反応液に炭酸ガスを導入しながら蒸留するこ
とを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法であ
る。

本発明において、環状カーボネートとは、下記一般式（
１）で表される。

〔式中、Ｒ３は２価の基−（ＣＨｚ）−を表す。ｍは２
〜６の整数である。また、Ｒ１中の水素原子は炭素数１
〜８のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい
。） 具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロビ
レンカーホ矛−ト等のアルキレンカーボ不ト；１，３−
ジオキサンクＬ７ヘキサー２−オン、１．３−ジオキサ
シクロへブタ−２−オンなどが挙げられる。また、それ
らの混合物であってもよい。

本発明において、アルコールとは、環状カーボネートと
反応して炭酸エステルを与えるものである。好ましくは
一般式Ｒ２０Ｈ（Ｒ２が炭素数１〜１８の飽和あるいは
不飽和炭化水素基等である。

また、Ｒ２の水素原子はアルコキシ基等で置換されてい
てもよい。］で表される。具体例としてはメタノール、
エタノール、プロパツール、１−メチルエタノール、ア
リルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、２−メ
チル−２−プロパツール、３−ブテン−１−オール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−メトキシ
エタノールなどが挙げられる。また、これらの混合物で
もよい。

本発明においては、下記式（２）に示すように環状カー
ボネート（１）に２分子のアルコール（２）を反応させ
ることにより、ジアルキルカーボネート（３）と共生酸
物であるグリコール（４）とを得る周知の反応を適用す
ればよい。

本発明において、不均一系触媒は、環状カーボネートと
アルコールとを反応させ、ジアルキルカポネートを生成
しうる公知の不均一系触媒である。

具体例としては、第３級脂肪族アミン基を含有する塩基
性樹脂、または第４級アンモニウム基を含有する塩基性
樹脂であり、またこのような第３級脂肪族アミン基また
は第４級アンモニウム基を無機質担体に担持した固体塩
基でもよい。また、これらを混合して用いてもよい。

第３級脂肪族アミン基を含有する塩基性樹脂とは、第３
級アミンのような弱塩基性官能基または第３級アミン、
アミド官能基を有する巨大網状及びゲルタイプのイオン
交換樹脂である。このような樹脂において末端アミン基
は、直接に、または１もしくはそれ以上の炭素原子を介
して、または炭素及び窒素結合の組合せを介して有機ポ
リマに結合している。第３級アミンまたは第３級アミン
、アミド官能基は、例えば、ジメチルアミン基、ジエチ
ルアミン基、ジメチルアミノヘンシル基、ジエチルアミ
ノベンジル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルア
ミノプロピルアミド基、ジエチルアミノプロピル基、ジ
プロピルアミノおよびジメチルアミノへキシルアミド、
ジメチルアミノメチルアミド、およびジメチルアミノメ
チル基である。

このような樹脂の例としては、ローム・アンド・ハース
社によって市販されているアンバーリストＡ−２１（ス
チレンとジビニルベンゼンを共重合させたマクロレティ
キュラー型弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基は
ジメチルアミン基）（アンバーリストは登録商標である
）が挙げられる。

第４級アンモニウム基を含有する塩基性樹脂としては、
第４級アンモニウム基が直接または１もしくはそれ以上
の炭素原子を介して、有機ポリマ基材に結合している樹
脂である。第４級アンモニウム基は、たとえば、水酸化
トリメチルアンモニウム基、塩化トリメチルアンモニウ
ム！または臭化トリメチルアンモニウム基などがある。

この種の市販されている樹脂の例としては、アンバリス
トＡ−２６、Ａ−２７、アンバーライト　ＩＲＡ９０４
　　（スチレンとジビニルベンゼンを共重合すせたマク
ロレティキュラー型強塩基性陰イオン交換樹脂であり、
交換基はトリメチルアンモニウム基である）、アンバー
ライトＩＲＡ−４１０（スチレンとジビニルベンゼンを
共重合させたゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂であり、
交換基はトリメチルアンモニウム基である）、ダウエッ
クスＭＳＡ−１（スチレンとジビニルベンゼンを共重合
させた強塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基はトリ
メチルアンモニウム基である）およびダイヤイオンＰＡ
３１６　（スチレンとジビニルベンゼンを共重合させた
強塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基はトリメチル
アンモニウム基である）（アンバーライトはローム・ア
ンド・ハース社の、ダウエックスはダウ・ケミカル社の
、ダイヤイオンは三菱化成■の登録商標である）などが
挙げられる。該４級アンモニウム塩基のアニオン種は、
塩素イオン、臭素イオン以外の、よう素イオン、炭酸イ
オン、亜炭酸イオン、酢酸イオン、蟻酸イオンなどのイ
オン種に交換されていてもよい。

さらに、セルロースの水酸基の一部または全部をトリア
ルキルアミノエチル化したものもよい。

アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル
などが用いられる。この場合のアニオン種については上
述のとうりである。

本発明において、使用できる無機質担体担持固体塩基と
しては、無機質担体の表面水酸基の一部または全部を修
飾することにより、−０（ＣＨ２）ｎＮ（Ｒ）ｚまたは
　−〇（ＣＦｌｚ）ｎ　Ｎ（Ｒ）！Ｘ基（Ｒはメチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、Ｘはアニオ
ン種を表すもので、上述のとうりである。

また、ｎは通常１〜６の整数である。）を導入したもの
を意味する。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ２チタニア、ゼオライトなとか使用でき
、好ましくはシリカ、シリカアルミナか用いられる。無
償質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法
を用いることかできる。例えば無機質担体とアミノアル
コールＨＯ（ＣＩｌｚ）ｎ　Ｎ（Ｒ）　ｚを塩基触媒存
在下に反応させることによりアミノアルコキシ化して第
３級アミン基を有する固体塩基性触媒が得られ、さらに
、これをハロゲン化アルキルと反応させることによって
、第４級アンモニウム基を有する固体塩基性触媒が得ら
れる。これは、常法手段によりアニオン種を変換して用
いてもよい。

これらの触媒を組み合わせて使用してもよい。

本発明において触媒分離操作後も反応液中に微量台まれ
る触媒成分とは、不均一触媒の混入物、触媒溶出物及び
触媒分解物等のことである。

触媒分離操作後の反応液中に含まれる触媒成分の量は、
重量濃度で０．０１〜１０，０００ｐｐｍ　、好ましく
は０．０１〜１，０００　ｐｐｍの範囲である。

本発明の反応では、回分式反応器を用いてもよく、また
、流通反応器を用いてもよい。いずれの反応形式の場合
にも、反応終了液は触媒分離操作にかけられる。すなわ
ち、反応を回分式の反応器を用いて行う場合には、反応
液は濾過あるいはデカンテーションすること等により触
媒分離操作され、また、流通反応器を用いる場合には、
触媒を反応器に充填して固定床とすること等により反応
液は触媒と概ね分離されて取り出される。しかしながら
触媒成分を反応液から完全に分離することは操作が複雑
で多数の工程を要する困難性がある。

反応に用いる原料液の環状カーボネートとアルコールの
量比は、広い範囲で用いることができる。

しかし、好ましくは原料の環状カーボネートに対するア
ルコールのモル比は０．２〜２０である。さらに好まし
くは１〜５である。

本発明の反応温度は、通常３０〜３００°Ｃ１好ましく
は５０〜２６０°Ｃである。ただし、使用する触媒が固
有の耐用温度を持つ場合には、固有の耐用温度以下の温
度範囲で行うことが好ましい。

本発明の反応時間は、原料である環状カーホ茅ト及びア
ルコールの種類及び組成比や、反応温度によっても変わ
り得る。例えば、流通反応を行う場合の全供給液に対す
る液時空間速度（ＬＨ５Ｖ）（反応器単位容積あたりの
反応液の供給容積速度）で表現して、通常０．０５〜４
０ｈｒ−’、好ましくは０．２〜１０ｈｒ−’が使用さ
れる。また、回分式反応の場合には、通常０．０５〜６
０時間、好ましくは０．２〜２０時間が使用される。

本発明において、反応時の圧力は、重要ではなく、その
反応器のサイズや反応温度による反応物質の自己発生的
な圧力でよいが、ここでは好ましくは常圧〜２０ｋｇ／
ｃｄ（ゲージ圧）が用いられ、さらに好ましくは常圧〜
１０ｋｇ／ｃｄが用いられる。

本発明の反応に用いる触媒量は、回分式の場合、原料に
対して０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．５
〜１０重量％である。また、流通式の場合は、上述のＬ
Ｈ５Ｖの範囲になるようにする。

上で述べてきた反応条件下で、環状カーボ翠トとアルコ
ールとを反応させ、触媒分離操作を行い、未反応の環状
カーボネートとアルコール、反応生成物のジアルキルカ
ーボネートとグリコールとからなる反応液を得る。この
反応液には、触媒成分（微量の触媒、もしくは触媒分解
物等）が０゜０１〜１０．０００ｐｐｍ含まれており、
また、副生成物等が含まれている場合もある。また、反
応の温度、時間、または触媒量を調節することにより、
反応を平衡に到達させても良いし、平衡前で止めても良
い。

本発明において、蒸留操作は、回分式の装置でも、流通
式の装置を用いてもよい。

本発明の蒸留温度は、常温〜２５０°Ｃの蒸留塔底温度
で行うことが好ましく、さらに好ましくは５０〜１８０
°Ｃである。

蒸留時の圧力は、反応原料の種類や蒸留物の液組成によ
って変わるが、上述の蒸留温度の範囲内になるような圧
力ならば減圧、常圧、加圧、いずれの条件でもよい。

本発明においては、蒸留系内に炭酸ガスを導入する必要
がある。炭酸ガスを導入することによって、蒸留中の高
沸成分の生成や、ジアルキルカポネートから環状カーボ
ネートへの逆平衡反応を抑制することができる。

炭酸ガスを、蒸留系内に導入する手段としては、種々の
方法が可能であり、特に制限はない。例えば蒸留中に蒸
留塔の底部から導入する方法、または、蒸留にかける前
に炭酸ガスを反応液に溶解させることによって導入する
方法が用いられる。

炭酸ガスの導入量は、蒸留にかける反応液量に対して少
なすぎると効果がなく、多すぎても経済的に無駄なだけ
である。通常、蒸留液処理量１１に対して、Ｏ，０ＯＩ
Ｎ　ｆ〜４００１！、好ましくは０．０ＩＮＡ〜４０１
！導入する。炭酸ガスは、不活性ガスにより薄めて導入
してもかまわない。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。

実施例１ （触媒の前処理） アンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハス社製、
スチレンとジビニルベンゼンを共重合させだ弱塩基性陰
イオン交換樹脂であり、交換基としてジメチルアミン基
を有する）を減圧下、６０°Ｃに加熱することによって
予備乾燥を行った。つぎに、管型反応器（外径１２．７
ｍｍ、内容量３１ｍβ）に上記乾燥陰イオン交換樹脂を
充填し、乾燥メタノールを６０°Ｃで送入した。送出さ
れるメタツルをガスクロマトグラフィーによる分析にか
け、水分が０．０１重量％以下になるまで乾燥メタツル
を送入した。

（反　応） 上記の乾燥触媒の入った管型反応器を反応に用いた。エ
チレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）
の混合溶液（ＭｅＯＨ／ＥＣモル比−２）を流量５５　
ｍｌ／ｈｒ　（ＬＨＳＶ＝１．５　ｈｒ−’）で送液を
開始し、反応系の圧力を７ｋｇ／ｃ＋ｆ！（ゲージ圧）
に保った状態で、反応器を１００”Ｃに加熱した。送出
液をガスクロマトグラフィーで分析し、送出液組成が定
常状態になった時点から、次工程の蒸留にかける反応液
を採集した。ＥＣの転化率は３２％であった。触媒成分
の量は、３．８　ｐｐＩｍであった。

（蒸　留） ５００　ｍｌのガラス製蒸留装置に、反応！　３００．
０ｇを仕込んで蒸留を行った。ガス導入管をガラス容器
の底に入れ、炭酸ガス０．１　Ｎ　ｌ　／ｈｒ導入しな
がら、常圧下で温度を上げて留出させ、２時間かけて１
５０°Ｃになったところから、今度は蒸留圧力を常圧か
ら下げていき、２時間かけてＭｅＯＨ／ＤＭＣ共沸物、
ＤＭＣ，ＥＣ及びＥＣを順次抜き出した。

高沸残渣は０．１ｇ以下であった。ガスクロマトグラフ
ィーによる分析の結果、反応液３００．Ｏｇ中にはＤＭ
Ｃ５６，８ｇ含んでおり、蒸留回収分、すなわちＤＭＣ
／ＭｅＯＨ共沸留分、及びＤＭＣ留分中のＤＭＣの合計
は５６．３　ｇであった。

比較例１ 実施例１と同し反応液３００．０　ｇを用いて、炭酸ガ
スの変わりに窒素ガスを導入しながら、実施例１と同し
蒸留操作を行った。高沸残渣は０．１ｇ以下であったが
、蒸留回収したＤＭＣは５０．６　ｇ　Ｌか得られなか
った。

実施例２ （触媒の前処理） ５００１１！Ｉ２のダウエックスＭＳＡ−１（ダウ・ケ
ミカル社製、スチレンとジビニルベンゼンを共重合させ
た強塩基製アニオン交換樹脂であり、交換基としてトリ
メチルアンモニウム基を有し、アニオン種は塩素イオン
）を４％炭酸ナトリウム水溶液５００ｄ中で１時間攪拌
したのち、濾過し、３．０００　ｄの水で洗浄した。こ
の一連の操作をさらに２回繰り返した。得られた樹脂を
減圧下６０°Ｃに加熱して予備乾燥を行ったのち、これ
を実施例１で述べたと同じ方法で、管型反応器に充填し
、乾燥メタノールを送入することによって乾燥した。

（反　応） 管型反応器に送入する原料の流量を３７＊Ｑ／ｈｒ（Ｌ
）ＩＳＶ＝　１　ｈｒ−’）に代える以外は、実施例１
と同じ方法で反応を行った。ＥＣの転化率は４２％であ
った。採集した反応液中の触媒成分の量は、９．５　ｐ
ｐＩｍであった。

（蒸　留） 実施例１と同し操作によって蒸留を行った。反応液３０
０．０ｇ中のＤ　Ｍ　Ｃ７４，４ｇに対し、で、回収し
たＤＭＣは７３．９　ｇであった。また１、蒸留残渣は
Ｏ，１ｇ以下であった。

比較例２ 実施例２で得られた反応液を用いて、比較例１で記載し
たのと同じ方法で蒸留した。蒸留回収したＤＭＣは６８
．１　ｇ　、蒸留残渣は０．４ｇであった。

実施例３ 実施例２で得られた反応液３００．０ｇを用いて、導入
炭酸ガス量を０．５Ｎｌ／ｈｒ、温度を１８０°Ｃまで
上げて蒸留操作を行った。７３．７ｇのＤＭＣが回収で
き、蒸留残渣は０．３ｇであった。

比較例３ 炭酸ガスの代わりに、窒素ガスを用いる以外は、実施例
３と同じ操作を行った。蒸留回収したＤＭＣは５３．９
ｇ、蒸留残渣は７．２ｇであった。

実施例４ メタノールの代わりにエタノールを使用する以外は、実
施例２と同し操作を行った。ＥＣの転化率は４３％、反
応液中の触媒成分は１０．４ｐｐｍであった。反応？ｆ
ｔ　３００．０ｇ中にジエチルカーボヱトは８４．６　
ｇ含まれており、蒸留によって８４．１ｇを回収した。

蒸留残渣は０．１ｇ以下であった。

〔発明の効果〕

本発明は、逆平衡反応を起こすことなしにジアルキルカ
ーボネートを蒸留することが可能になり、結果的に高収
率でジアルキルカーボネートを得ることができる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、環状カーボネートとアルコールとを不均一系触媒の
   存在下で反応させたのち、この不均一系触媒の分離操作
   を行い、触媒分離操作後も微量の触媒成分を含む反応液
   に炭酸ガスを導入しながら蒸留することを特徴とするジ
   アルキルカーボネートの製造方法。