JPH03109458A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、電子機器分野、自動車分野、スポーツ分野等
の幅広い分野に利用することが可能な、柔軟性、耐屈曲
性、反発弾性、耐移行性、耐ブリード性、印刷性、成形
加工性等に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

「従来の技術」 従来より、塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エ
ラストマー、ウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラ
ストマーおよびシリコーンゴム、天然ゴム等の熱硬化性
エラストマーは、広（工業的に製造され、主に成形材料
として多方面に使用されている。また、近年において成
形加工業者およびユーザーが求める上記エラストマー成
形材料の要求特性は、多様化、高機能化の傾向にある。

「発明が解決しようとする課題」 ところが、従来のエラストマー成形材料は、このような
特性の多様化、高機能化の要求を必ずしも充分に満させ
るものではない。例えば、塩化ビニール系エラストマー
、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラスト
マー等の熱可塑性エラストマーにおいては、可塑剤の移
行性、柔軟性、耐薬品性、耐熱老化性、耐候性、成形加
工性が劣る。なかでもポリエステルエラストマーは、成
形加工時の流動性が悪く、ＤＯＰ等の一次可塑剤を添加
して流動性を改良しても、この可塑剤が移行してしまう
ため問題が多い。また、シリコーンゴム、天然ゴム、合
成ゴム等の熱硬化性エラストマーにおいては、成形加工
時に加硫等の熱硬化工程を必要とするため極めて生産性
が悪く、かつ再生使用が困難であるためコストアップと
なり、さらには、印刷性、接着性、カラフルな着色性が
劣るなどの実用上において数多くの問題点が指摘されて
いる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来の熱
可塑性エラストマーの柔軟性、耐屈曲性、反発弾性、耐
移行性、耐ブリード性、印刷性、成形加工性等を改良し
、かつ熱硬化性エラストマーの生産性、経済性、着色性
等をも改良した実用性の極めて高い熱可塑性樹脂組成物
の提供を目的とするものである。

「課題を解決するための手段」 発明者らは、ポリエステルエラストマーまたはポおよび
変性オレフィン共重合体と、トリメリット酸系および／
又はピロメリット酸系可塑剤とを含有してなる熱可塑性
樹脂組成物により上記エラストマー成形材料の問題点が
解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った
ものである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について、詳しく説
明する。

本発明で用いられるポリエステルエラストマー（Ａ）と
しては、アルキレンテレフタレート単位を主体とする高
融点ハードセグメントと、脂肪族ポリエステルおよび／
または脂肪族ポリエステルからなる低融点ソフトセグメ
ントとのブロック共重合体であることが好ましい。

このアルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点
ハードセグメントとしては、テレフタル酸もしくはその
ジメチルエステルと、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレンクリコール、ペンタメチレ
ングリコール、２．２−ジメチル−トリメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール等のアルキレングリコールとからなる単位を主体と
するものが挙げられるが、場合によってジカルボン酸と
してイソフタル酸、無水フタル酸、■、５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）
メタン、４．４’　−スルホニルジ安息香酸などの芳香
族ジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸
、グリコールとしてｐ−キシリレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール等のジオール、オキシ酸としてｐ
−オキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸などを成分として含んでいてもさしつかえない。

また、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエ
ステルから成る低融点ソフトセグメントとしては、ポリ
（エチレンオキサイド）グリフール、ポリ（プロピレン
オキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオ牛サ
イド）グリコールなどのポリエーテルグリコール、これ
らポリエーテルグリコール類の混合物もしくは共重合体
、ポリε−カプロラクトン、炭素数２〜１２の脂肪族ジ
カルボン酸と炭素数２〜ＩＯの脂肪族グリコールから製
造されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート
、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケ
ート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレ
ンドデカネート、ポリテトラメチレンアセテート、ポリ
へキサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリエ
ステルと脂肪族ポリエーテルを組合せたポリエステルポ
リエーテル共重合体などが挙げられる。

この低融点ソフトセグメントブロックの分子量としては
、通常４００〜６０００の範囲内であり、好ましくは４
００〜３０００の範囲内である。

この低融点ソフトセグメントブロックのポリエステルエ
ラストマー（Ａ）中に占める割合としては、通常５〜８
０重量％であり、好ましくは２０〜７０重量％の範囲内
である。

上記ポリエステルエラストマー（Ａ）は、通常用いられ
る重縮合法であればいかなる製造法により製造されても
よいが、本発明において好ましい製遣方法としては、例
えば、テレフタル酸またはそのジメチルエステルと、ア
ルキレングリコールと、脂肪族ポリエーテルおよび／ま
たは脂肪族ポリエステルとから成る低融点ソフトセグメ
ント成分を触媒の存在下に約１５０〜２５０°Ｃに加熱
し、エステル化またはエステル交換反応を行い、次いで
真空下に過剰のアルキレングリコールを除去しつつ重縮
合を行うことにより、ポリエステルブロック共重合体で
あるポリエステルエラストマー（Ａ）を得る方法である
。また、その他の製造方法の例としては、予め調製した
高融点ハードセグメント形成プレポリマーおよび低融点
ソフトセグメント形成プレポリマーに、それらのプレポ
リマーの末端官能基と反応するテトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４′　−ジイソシアネート、ｌ−およびｐ
−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシク
ロヘキシルメタンジインシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート；粗製ジフェニルメタンジイソシアネートのよ
うな一分子中にインシアネート基を２以上有する化合物
：　トリレンジイソシアネートの二量体、ジフェニルメ
タン−４゜４′−ジイソシアネートの二量体等のインシ
アネート化合物；もしくはβ、γ−エポキシプロピルエ
ーテル、ｌ、４−ビス（β、γ−エポキシプロポキシ）
ブタン、■、６−ビス（エポキシエチル）−へ牛サン、
２，２−ビスＣｐ−（β、γ−エボキシブロボキシ）フ
ェニル〕フロパン、　ｌ−エポキシエチル−３，４エポ
キシシクロへ牛サン、１−（β、γ−エボキシブロボキ
シ）−２−ベンジルオキシエタン、■（β、γ−エボキ
シブロボキシ）−２−エトキシエタン、■、４−ビス（
β、γ−エポキシブロボキシ）ベンゼン等のジグリシジ
ルエーテル化合物等を混合反応させることにより変性ポ
リエーテルエステルブロック共重合体または変性ポリエ
ステルエステルブロック共重合体であるポリエステルエ
ラストマー（Ａ）を得る方法などがある。

本発明に用いられる変性オレフィン共重合体（Ｂ）は、
未変性オレフィン共重合体の変性などにより得られるも
のである。

この未変性オレフィン共重合体として幌、１−オレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
チン、ペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１，４−
メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１，４，４−
ジメチルペンテン−１゜ヒニルシクロヘキサン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、低級アルキル置換基で置換さ
れたスチレンまたはその誘導体などが、一種類もしくは
二種類以上含有されたものが好ましく、特に好ましくは
、エチレンとブテン−１もしくはプロピレンとが含有さ
れた共重合体である。この未変性オレフィン共重合体中
の１−オレフィン含有量は、少なくとも５０モル％以上
であることが好ましく、特に好ましくは７０モル％以上
含有されていることである。

上記未変性オレフィン共重合体として市販されている製
品としては、例えばタフマーＡ４０８５、タフマーＡ４
０９０、タフマーＡ２００９０等のタフマーＡシリーズ
（商品名；エチレン−ブテン−１共重合体、三井石油化
学工業（株）製品）、もしくはタフマーＰＯ２８０、タ
フマーＰＯ４８０、タフマーＰＯ６８０、タフマーＰＯ
３８０等のタフマーＰＯ３８０（商品名；エチレン−プ
ロピレン共重合体、三井石油化学工業（株）製品）等が
挙げられる。

上記未変性オレフィン共重合体を変性等により変性共重
合体（Ｂ）とする方法としては、α、β−不飽和カルボ
ン酸コモノマーもしくはその機能誘導体と、上記１−オ
レフィンモノマーとを直接共重合させる方法、またはα
、β不飽和カルボン酸もしくはその機能誘導体、シス型
二重結合を環内に有する脂環式カルボン酸もしくはその
機能誘導体などから選ばれた少なくとも一種類の化合物
と、上記未変性共重合体とをグラフト共重合する方法等
により製造される。このような化合物（以下、変性化合
物とする。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸
、フマル酸、（無水）エンド−ビシクロ−（２，２，１
〕−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸または上記カ
ルボン酸のモノエステル等が挙げられる。

また、この変性オレフィン共重合体（Ｂ）を得る他の方
法としては、上記変性化合物としてα、β−不飽和カル
ボン酸のグリシジルエステルを用いる方法も可能である
。このα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸
グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられる。

本発明に用いられる変性オレフィン共重合体（Ｂ）とし
て好適なものは、例えば、エチレン−ブテン−１（無水
）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無水
）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−１−（無水
）エンド−ビシクロ−［２，２，１）−５−へブテン−
２，３−ジカルボン酸共重合体、エチレン−プロピレン
−（無水）エンド−ビシクロ−（２，２，１）　−５−
ヘプテン−２，３−ジカルボン酸共重合体、エチレン−
プロピレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等を挙げ
ることが出来る。

このような変性オレフィン共重合体（Ｂ）には、上記変
性化合物を、構成成分としてｏ、ｏ　ｉ〜２０重量％含
存することが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重
量％の範囲内である。

本発明において、この変性オレフィン共重合体（Ｂ）の
添加量は、上記ポリエステルエラストマー（Ａ）に対す
る重量比で、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）〜１００１０〜
３０／７０、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ｝＝　１００
１０〜３５／６５の範囲内である。

変性オレフィン共重合体（Ｂ）の添加量が多（なるほど
柔軟性、加水分解性等が向上するが、動的疲労耐久性、
成形性、耐熱性、成形流動性等が低下する傾向を示す。

従って、変性オレフィン共重合体（Ｉ３）の添加ｆｆｉ
がポリエステルエラストマー（Ａ）との重量比で（Ａ）
／（Ｂ｝＝３０／７０を越える場合はこのような特性が
低下する傾向が大となる。

本発明において用いられるトリメリット酸および／また
はピロメリット酸系可塑剤（Ｃ）は、トリメリット酸お
よび／またはピロメリット酸のアルキルエステルからな
るもので、このアルキルエステルを構成するアルキル基
としては、例えばトリオクチル基、トリイソデシル基、
トリｎ−オクチル基、トリス（２−エチルヘキシル）基
、トリブチル基等が挙げられ、これらのアルキル基の内
生なくとも一種類から上記アルキルエステルは構成され
る。このようなトリメリット酸および／またはピロメリ
ット酸系可塑剤（Ｃ）は、単品もしくは併用されて用い
られる。このトリメリット酸および／またはピロメリッ
ト酸系可塑剤（Ｃ）は、従来より行なわれている通常の
重縮合反応により製造されるものである。

本発明において、上記可塑剤（Ｃ）の添加量としては、
ポリエステルエラストマー（Ａ）と変性オレフィン共重
合体（Ｂ）とに対する重量比で、好ましく　は（Ｃ）／
１（Ａ）＋（Ｂ）ｌ　　＝５／９５〜４０／６０の範囲
内、より好ましくはｌ　Ｏ／９０〜３０／７０の範囲内
で用いられる。可塑剤（Ｃ）の添加量が、（Ｃ）／１（
Ａ）＋（Ｂ）ｌ＝４０／６０より多い場合は、印刷性、
引張強さ、動的疲労耐久性が低下し、さらには、可塑剤
のブリードが発生し、５／９５より少ない場合は、屈曲
疲労性、伸び等が低下する傾向となる。

「実施例」 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。な
お、例中の部は重量部を意味する。

（参考例１） ［カルボキシル基含有オレフィン共重合体の製造］エチ
レン−ブテン−１共重合体（タフマーＡ４０９０　　商
品名；三井石油化学工業（株）製）１００部、１，３−
ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン
　０６５部および無水マレイン酸　１部を均一に混合し
た。次いでシリンダー温度２２０℃に設定した押出機で
混練し、ペレット化を行ない、カルボキシル基含有オレ
フィン共重合体を得た。赤外スペクトルにて無水マレイ
ン酸のグラフト量を測定した所、このオレフィン共重合
体はエチレン−ブテン−１共重合体１００部に対して０
゜７５部の無水マレイン酸がグラフトしていることが確
認された。これを変性オレフィン共重合体（１）とする
。

（実施例１〜６） ポリエステルエラストマーとして、ポリブチレンテレフ
タレートとポリエーテルとのブロック共重合体をベース
ポリマーとするＡＩｔＮＩ置ＥＭ−４００（商品名、Ａ
ＫＺＯＰＬＡＳＴＩＣ６社製）、ＥＭ−４６０（同）、
または上記ポリエステルエラストマーと変性オレフィン
共重合体（１）と可塑剤（ａ、　ｂ）を第１表に示す割
合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合し、５０ａ／ｍ
の押出機を用いて２２０℃で混練して、ペレットを作製
した。

このペレットから射出成形機により物性測定用のテスト
ピースを作成した。

結果を第１表に示す。

（比較例１〜７） 第１表に示す材料を、第１表に示す割合で配合し、実施
例と同様の方法により物性測定用のテストピースを作成
した。表中の塩化ビニル系エラストマーとしては、三菱
モノサント化成社製のサンプレーン７３０６（商品名）
を用い、シリコンゴムとしては、信越化学工業社製のＫ
Ｅ−１６１１（商品名）を用いた。

結果を第１表に示す。

なお、表中の試験法、測定法および材料について以下に
示す。

（１）引張強さ、伸び、硬度、反発弾性率ＪＩＳ　　Ｋ
−６３０１に準する。

（２）伸長屈曲疲労性 １００％伸長、５サイクル／秒の条件下、デマーチャ（
ｄｅ　ｍａｔｔｉａ）屈曲疲労試験機にて破断するまで
の屈曲回数を測定する。

（３）印刷性 印刷面を消しゴムで１００回往復こすり合わせた時の印
刷部の消え具合を調べた。

Ｏ：良好 Ｘ　：印刷塗膜（インキ）消え若干有り××：印刷塗膜
（インキ）消え著し゛い（４）移行性 テストピースをＡＢＳ板（日本合成ゴム（株）製ＪＳＲ
１５）と重ね合せて、荷重１００　ｇ　／ａｍ”温度７
０°Ｃの条件下における２４時間後のテストピースの表
面状態を目視にて観察した。

○　：　良好（変化なし） ×　：　可塑剤移行による侵蝕若干有り××：　　可塑
剤移行による侵蝕著しい。

（５）ブリード性 テストピースを温度７０℃の条件に保ち、２４時間後の
テストピースの表面状態を目視にて観察した。

○　：　良好（変化なし） ×　：　可塑剤のブリード若干あり ××＝　可塑剤のブリード著しい （６）耐候性 テストピースをサンシャインウェザ−ｔ−メーター試験
機にて、１０００時間照射後の表面状態を確認した。

○　：　良好（変化なし） Ｘ　：　亀裂が若干あり ×Ｘ：　亀裂が著しい （７）可塑剤 可塑剤ａ：　トリメリット酸系可塑剤、モノサイザーＷ
−７００ （商品名二人日本インキ化学工業（株）製可塑剤　ｂ：
　ピロメリット酸系可塑剤、モノサイザーＷ−７０１０ （商品名：大日本インキ化学工業（株）製）可塑剤ｃ　
：　　セパチン酸系ポリエステル可塑剤、ポリサイザー
Ｐ−２０２ （商品名二人日本インキ化学工業（株）製）可塑剤ｄ：
　ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、８Ｍ−４ （商品名二大へ化学（株）製） 可塑剤　ｅ：　ビスフェノールへのプロピレンオキサイ
ド付加物（ＯＨ価：１７０） 可９１１ｒ：　　ジー２−エチルへキシルフタレー？ト
（ＤＯＰ） （以下、余白） 「発明の効果」 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステルエラスト
マーまたはこれと変性オレフィン共重合体と、トリメリ
ット酸系および／またはピロメリット酸系可塑剤とを含
有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である
ので、従来の熱可塑性エラストマーの柔軟性、耐屈曲性
、反発弾性、耐移行性、耐ブリード性、印刷性、成形加
工性等を改良すると共に熱硬化性エラストマーの欠点で
ある生産性、経済性、着色性等にも優れた実用性の極め
て高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステルエラストマーまたはポリエステルエ
   ラストマーおよび変性オレフィン共重合体と、トリメリ
   ット酸系および／またはピロメリット酸系可塑剤とを含
   有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）ポリエステルエラストマー（Ａ）と、変性オレフ
   ィン共重合体（Ｂ）と、トリメリット酸および／または
   ピロメリット酸系可塑剤（Ｃ）とからなり、各成分の割
   合が重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０〜３０／７０
   、（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝＝５／９５〜４０／６０
   であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。