JPS6140355A - ポリエステル共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は相溶性に優れ、耐熱老化性、耐加水分解性、柔
軟性の改良されたポリエステル共重合体組成物に関する
ものである。

（従来の技術および問題点） ポリエステル共重合体は引張強度、引裂強度１反発弾性
、耐寒性、耐摩耗性、耐屈曲性等の優れた熱可塑性ニジ
ストマーとして各種チューブ、ホース、自動車部品等に
幅広く使用されているが、嘔らに市場での用途を拡大す
るためには耐熱老化性、耐加水分解性、高柔軟性を付与
することが必要である。

上記性質を改良する目的でポリエステル共重合体に各種
の重合体１例えはエチレン共重合体を配合する試みが行
なわれている（特開昭５２−９５８）が、ポリエステル
共３４合体との相溶性が不充分であったり、機械的強度
の低下が大きい等、まだ充分に目的を達成しているとは
言い難い。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエステル共重合体に
カルボキシル基および／又はエポキシ基含有オレフィン
共重合体を配合して成る組成物が、相溶性に優れ、ポリ
エステル共重合体の優れた特性を失なうこと無く、耐熱
老化性、耐加水分解性、高柔軟性が付与さｎ＋笑用件の
極めて高い組成物を見い出し本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明は、ポリエステル共重合体（Ａ）とカ
ルボキシル基および／又はエポキシ基含有オレフィン共
重合体（Ｂｌとを、（ん／（Ｂｌ＝　９５１５〜３０／
７０ｉ景比で配分してなることを特徴とするポリエステ
ル共重合体組成物を提供するものである、 本発明で使用するポリエステル共重合体は、アルキレン
テレフタレート単位を主体とする高融点ハードセグメン
トと脂肪族ポリエーテルおよび／又は脂肪族ポリエステ
ルから成る低融点ソフトセグメントとのブロック共重合
体である。

アルキレンテレフタレート単位を主体とする高融点ハー
ドセグメントとしては、テレ７り〃酸又はそのジメチル
ニステルト、エチレングリコール、グロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、２．２−ジメチル−トリメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、テカメチレングリコール等の
フルキレングリコールとからなる単位を主体とするもの
が挙げられるが、場会によってジカルボン酸としてイソ
フタル酸、１゜５−す７メレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビ
ス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４．４’−スル
ホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸、炭素数２
〜１２の脂肪族ジカルボンＭＬ／ｖｙ−ルとしてｐ−キ
シリレングリコール、シクロヘキサンジメタツール等の
ジオール、オキシ酸としてｐ　−オキシ安息香酸ｓ　ｐ
　　（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などを成分と
して少量含んでいてもさしつかえない。

また、脂肪族ポリエーテルおよび／又は脂肪族ポリエス
テルから成る低融点ソフトセグメントとしては、ポリ（
エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイ
ド）グリコールなどのポリエーテルグリコール、これら
ポリエーテルグリコール類の混会物もしくは共重合体、
ボｙｇ−カプロラクトン、炭素数２〜１２の脂肪族ジカ
ルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造
されるポリエステル、例えばポリエチレンアジペート、
ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケー
ト、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレン
ドデカネート、ポリテトラメチレンアセテート、ポリへ
キサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリエス
テルと脂肪族ポリエーテルを組合せたポリエステルポリ
エーテル共重合体などが挙けられる。

かかるポリエステル共重合体唸、低融点ソフトセグメン
トブロックの分子量が通常４００〜６０００．好ましく
は４００〜２０００であシ、該ソフトセグメントのポリ
エステル共重合体中に占める割合が通？？；５〜８０重
量％１好ましくは２０〜７０重景％で量刑。

これらのポリエステル共重合体は、従来公知の辿常の重
縮仕法によって製造することができる。好逍な方法とし
てｉｌｌ：、テレノタル酸またはそのジメチルエステル
と、アルキレングリコールと、脂肪族ポリエーテルおよ
び／又鉱脂肪族ポリエステルから成る低融点ソフトセグ
メント成分を触媒の存在下に約１５０〜２５０℃に加熱
し、エステル化またはエステル交換反応を行い、次いで
真空下に過剰めアルキレングリコールを除去しつつ重縮
合を行うことにより、ポリエステルブロック共重合体を
得る方法、あらかじめ調製した高融点ポリエステルセグ
メント形成グレボリマーおよび低融点重合体セグメント
形成プレポリマーに、それらのプレポリマーの末端官能
基と反応するテトラメチレンジインシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
；トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２
，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−７二二レンジイソ
シアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジ
イソファネート等の脂環式ジイソシアネート；粗製ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如き一分子中にイソシ
アネート基が２以上の化合物、トリレンジイソシアネー
トの二量体、ジフェニルメタン−４，４′−ジインシア
ネートの二１１体等のインシアネート化合物や、β、γ
−エボキシグロビルエーテル、１，４−ビス（β、γ・
−エポキシプロポキシ）メタン、１，６−ビス（エポキ
シエチル）−ヘキサン、２，２−ビス［ｐ−（β、γ−
エボキシプロボキシ）フェニル〕プロパン、１−エポキ
シエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１−（β
、γ−エボキシプロボキシ）−２−ベンジルオキシエタ
ン％　１−＜ｐ、γ−エボキンプロボキシ）−２−エト
キンエタン、１．４−ビス（β、γ−王ボキシボキシプ
ロポキシゼン等のジグリシジルエーテル化合物等を混合
反応させることによる変件ポリエーテル江ステルブロッ
ク共重せ体及び変性ポリエステルニスデルブロック共重
合体を得る方法などがある。

一方、本発明に於いて、ポリエステル共重合体と混合す
るカルボキシル基含有オレフィン共重合体は、少なくと
も５０モル％、好適には７０モル％の１−オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、フテンー１、イソブチン
、ペンテン−１１ヘキセン−１，デセン−１，４−メチ
ルブテン−１，４−メチルベンゾン−１，４，４−ジメ
チルペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、
α−メチルスチレン、低級アルキル置換分で置換さｎた
スチレン又は類似物を含有すべ絆であり、また上記オレ
フィンの混合物を使用することもできる。好適にはエチ
レンとブテン−１又はプロピレンから得られる共Ｍ分体
が好ましく、市販されている製品として、例えばタフマ
ーＡ４０８５．タフマーＡ’４０９．０％タフマーＡ２
００９０等のタフマーＡシリーズ〔エチレン−ブテン−
１共重会体、三井石油化学工業■製品〕及びタフマーＰ
Ｏ２８０、タフマーＰＯ４８０、タフマーＰ０６８０、
タフ７−Ｐ０８８０等のタフマーＰシリーズ〔エチレン
−プロピレン共重合体、三井石油化学工業■製品〕が挙
げられる。

上記カルボキシル基含有オレフィン共重合体は、α、β
−不Ａ和カルボ／Ｗ！コモノマーと上記オレフィンとの
直接の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共重
合体へグラフト共重合する等公知の方法によって製造さ
れる。ここで用いる酸成分としては１例えばアクリル酸
、メタアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、（無水
）マレイン酸、フマル酸及び上記カルボン酸のモノエス
テル等を例示でき、好適にはアクリル酸、メタクリル酸
及び（無水）マレイン酸を挙げることができる。なかで
も（無水）マレイン酸が他の酸に比べて少量の添加で十
分な酸変性効果が得られるので特に好ましい。好適なカ
ルボキシル基含有オレフィン共重合体としてはエチレン
−ブテン−１−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン
−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体等を挙げる
ことが出来る。

エポキシ基含有オレフィン共重合体は、α、β−不飽和
カルボン酸のグリシジルエステルと前記オレフィンとの
直接の共重合やポリオレフィン及びポリオレフィン共Ｍ
ＭＦへグラフト共重合する等の公知の方法によって！！
！Ｉ造される。

ここで用いるα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ト　　υ　　　　　　　　　Ｖ （式中、Ｒは水素伸子または低級アルキル基である。）
で示さｎる１種又（ｉそれ以上の混合物であジ、例えば
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタ
クリル酸グリシジル等が誉げらｎ、なかでもエタクリル
酸グリシジルが好適に使用さｎる。

この９しうなカルボキシル基及び／又はエポキシ基含有
オレフィン共重合体ν」１、それら官能基を有するモノ
マーを構成成分として通ｎｏ、０１〜２０重お％、好適
にｌ”Ｌｌｌｏ　５〜５重柑％の範囲で合有する。

上記オレフィン共重合体の添加量は、前記ポリエステル
共重合体９５〜６０１景部に対して５〜７０重髪部、好
適にはポリエステル共重合体９０〜５０ｉｉ部に対して
１０〜５０重量部である。該第１／フィン共重合体の添
加量が多くなる程柔軟性、加水分解性等が向上するが、
一方耐油性、成形加工性等が低下する傾向を示すので、
目的に応じて添加量を：ｉ！４宜決足することが有用で
ある。また添加量が５重証蔀よりも少ない場合には本発
明の効果が少なく１本発明を達成することが難しい。

本発明のポリエステル共重合体組成物には、少量の離型
剤、カップリング剤１着色剤、滑剤、耐候性安定剤、発
泡剤、防錆剤、畑燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤
等の公知の添加剤を添加しても良い、 また１本発明の実施に際しては、本発明の目的を逸脱し
ない範１囲で他の熱可塑性樹脂又はエラストマー、例え
ばポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リウレタン、スチレン糸エンストマー、ポリブタジェン
、塩ビ系エンストマー、アクリル系ポリマー、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサ
ルファイド等全併用することも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製は種々の公知の方法
で可能である。例えは、原料を予めタンブラ−又はヘン
シェルミキサーのような混＠−機で均一に混合した後、
−軸又は二軸の押出機等に供給して溶融混練した後、ベ
レットとしてｇ４製する方法がある。

本発明のか可塑性樹脂組成物は、その優れた特性により
ＪｊｌＴ々の用途に利用でき、その例としては、チュー
ブ、ホース、バイブ、ロンド、フィルム、シート、電線
被覆、ワイヤー被覆、光ファイバー被覆、各種プラン類
、魚網、ネット、ホットメルト接着剤、コンベアベルト
、■ベルト、ゴルフ・野球・サッカー・陸上競技等のス
ポーツシューズ底、スキー靴、ギア、カム、軸受、ベア
リング、バッキング、ガスケット、０リング、ファスナ
ー、バルブ、ジヨイント。

グリップ、キャスター、ローラー、スイッチケース、ク
リ−ツブ、時計ハンド、エンブレム、バドミントンのシ
ャトルコック、テニスラケット部品、ガソリンタンク、
ベローズ、フロート、球技用ボール、漁業用ブイ、タン
ク内面のコート、その他各種自動車部品、電子・電気機
器部品、精密機械部品等があり、さらに粉体塗料、溶液
型の接着剤％塗料等としても使用できる。

（発明の効果） 仁のようにして得られる本発明のポリエステル共重合体
組成物は、ポリエステル共重合体との相溶性に優れるカ
ルボキシル基および／又はエポキシ基含有オレフィン共
重合体が混合さｎているため、引張強度、引裂強度、耐
寒性、耐摩耗性、耐屈曲性等に優れるというポリエステ
ル共重合体の特性を失うこと無く、耐熱老化性、耐加水
分解性、高柔軟性が付与さ扛た組成物であり、実用性の
極めて高い組成物である。

（実施例） 以下に、本発明を実施例によシ具体的に説明するが１本
発明はこｎらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、鋼中の部ｔｔＪ−Ｍ一部を意味する。

参考例１（カルボキシル基含有オレフィン共重合体の製
達）エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーΔ４０９
０）１００部、１，３−ビス（ｊｅｙｔ−プチルバーオ
キップロビル）ベンゼン０．５部及び無水マレイン酸１
部を均一に混付した。次いでシリンダ一温度２２０℃に
設定した押出機で混練し、ペレット化を行ない、カルボ
キシル基ｆ有オレフィン共重分体を得た。赤外スペクト
ルにて無水マレイン酸のグラフト量を測定した所、この
オレフィン共重合体はエチレン−ブテン−１共重合体１
００部に対して０．７５部の無水マレイン酸がグラフト
していることが確認さ扛た。

これを共重合体（Ｉｌと称す。

参考例２（エポキシ基含有オレフィン共重合体の製造）
エチレン−ブテン−１共重合体（タフマーＡ４０９０）
１００部、ジクミルパーオキサイド０．５部及びメタク
リル酸グリシジルエーテル２部を均一に混合した。次い
でシリンダ一温度２００ｕに設定した２軸押出機で混練
し、ペレット化を行ない、エポキシ基合有オレフィン共
重分体を得た。塩酸−メチルエチルケトン溶液によジメ
タクリル酸グリシジルニーデルのグラフト曾を測定した
所、このオレフィン共重合体はエチレン−ブテン−１共
重合体１００部に対して１．２５重鯖部のメタクリル酸
グリシジルエーテルがグラフトしていることが判明し九
これを共重合体（１１と称す。

実施例１〜６および比較例１〜６ ポリエステル共重合体〔東洋紡績−社製ポリエーテルエ
ステル共重合体ベルプレンＰ−４０）１およびｐ−１ｓ
ＯＢ）１参考例１で得ら牡た共重＠体ｎｓ参考例２で得
られた共重合体（［１およびエチレン−ブテン−１共重
合体（タフマーＡ４０９０）を第１表に示した割付で配
付したものを、４０）押出機を用いて２２０℃で混練し
、ペレット化した。

そのベレットを射出成形機で成形してテストピースとし
、相溶性試験、耐熱水性試験、耐熱老化性試験および引
張物性、硬度の測定を行った。結果を第１表にまとめて
示す。

尚、試験法および測定法は以下の如くである。

（１）引張物性、硬度：ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準す
る。

（２）相溶性試験：厚さ３間のテストピースを繰シ返し
２４回折ｐ曲けて、折り目の状態を観察評価する。

○：層剥離なし　　　×：層剥離あり （３）耐熱水性試験：１００℃で２０日間熱水中に浸漬
した後、１００℃で２時間乾燥したテストピースの引張
破断強度保持率を測定する。

（４）耐熱水性試験 ースの引張破断強度保持率を測定する。

手続補正書 昭和６０年１０月２＃；日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許順第１６０９３４号 ２、発明の名称 ポリエステル共重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　　村　
　茂　　邦 ４、代、埋入 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 ６、補正の内容 （１）　　明細書第４頁第５行の 酸１に訂正する。

（２）、同書第４買第１３行の 「少量」を削除する。

（３）同書第６買第１行の 「４００〜２０００Ｊをｒ４００〜３０００Ｊに訂正す
る。

（４）同書第１０頁第１行の 「メタクリル酸」をｒエタクリル酸１に訂正する。

（５）　　同書第１０ｊｌ第２行の 「フマル酸及び」を ｒフマル酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸（無水物）、エンド−ビシクロ−（２，２，１
）−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸（ｍ水物）　
、メチル−エンド−シス−ビシクロ−（２，２，１）−
５−へブテン−２，３−ジカルボン酸（無水物）及び１
に訂正する。

（６）　　同書第１２頁第６行の 「難燃助剤等」・をｒ難燃助剤、酸化防止剤等」に訂正
する。

（７）同書第１３買第８行の 「各種プラン類」をｒ各種ブラシＩＩＪに訂正する。

（以　主）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリエステル共重合体（Ａ）とカルボキシル基および
   ／又はエポキシ基含有オレフィン共重合体（Ｂ）とを、
   （Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜３０／７０の重量比で配合
   してなることを特徴とするポリエステル共重合体組成物
   。