JPH0311035A - ペルフルオロスクシニルフルオリドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペルフルオロスクシニルフルオリド（ＣＯＦ
−ＣＦ　　−ＣＦ２−ＣＯＦ）の製造法に関する。ペル
フルオロスクシニルフルオリドは、フッ素誘導体の製造
において中間体として特に用いられる既知の生成物であ
る。その製造法としては、例えば、フッ化スクシニル酸
の電気化学的フッ素化、またはペルフルオロシクロブテ
ンの酸化若しくは１．４−ショートペルフルオロシクロ
ブタンの酸化がある。

これらの方法はいずれも、ペルフルオロスクシニルフル
オリドの収率が極めて低いので、工業規模で実施するの
には適当でない。

英国特許第２０８２５７０号明細書によれば、ペルフル
オロスクシニルフルオリドは、式 ＸＣＦ２Ｃ０Ｆ（式中、ＸはＣ１、Ｂ「またはりのジフ
ルオロアセチルフルオリドを二量体化し、引き続いて脱
ハロゲンを行なう方法によって約５０％の収率で製造さ
れる。

しかしながら、前記の製造法は、例えば未精製の反応物
質の無水性、金属の使用および高い反応温度などの極め
て微妙な操作パラメーターを必要とし、これらのパラメ
ーターを厳密に扱わなければ収率は著しく低下するとい
う欠点を有する。更に、出発物質であるジフルオロアセ
チルフルオリドは、製造するのが困難であり、このこと
は更に前記の方法を複雑にする。

米国特許第３．１０２．１３９号明細書から、遊離酸不
在且つ硫酸第一および第二水銀の存在下で無水ホウ酸で
安定化したＳ０３を用いて式ＲＣＸＹＺ（式中、ＲはＦ
および／またはＣ１原子で過ハロゲン化したアルキル基
であり、ＸはＨ，Ｂｒ、ＣＩおよびＦであり、ＹとＺは
それぞれＣ１゜Ｂ「または■である）のフルオロアルカ
ンを酸化することによって、フルオローアルカノイルー
ーハロゲン化物が得られることが知られている。

前記の特許明細書によれば、ハロゲン化フルオロアルカ
ノイルを生じる可能性からは、反応性末端または先端の
炭素原子が２個のフッ素原子を含むフルオロアルカン、
更に詳細には反応性末端または先端の炭素原子の両方が
モノブロモジフルオリネート、例えば１．４−ジブロモ
−ペルフルオロブタン（ＢｒＦ　　Ｃ−ＣＦ２−ＣＦ２
ＣＦ　２　Ｂ　ｒ　）のようなフルオロアルカンが除外
される。

日本国特許出願第５９４８４３６号明細書からも、リン
、モリブデンおよびスズまたはそれらの化合物から成る
触媒の存在下で、Ｓ０３または発煙硫酸でα、ω−ショ
ート−ペルフルオロアルカンを酸化することによってニ
フッ化ペルフルオロアルキレンカルボン酸が製造される
ことが知られている。

しかしながら、前記の製造法には、工業製品としては容
易に入手できず、したがって、特別に製造しなければな
らないヨード化したペルフルオロアルカンを使用する必
要があるという欠点がある。

最後に、米国特許第４，１１８．９７７号明細書から、
硫酸水銀から成る触媒の存在下で、５０３３０重量％〜
７０重量％の発煙硫酸を用いてａ、ω−ショートペルフ
ルオロアルカンを酸化することが知られている。

このような反応によると、６個を上回る炭素原子を含む
フルオロアルカンによってのみ、ペルフルオロ酸のフッ
化物を高収率で生じるが、α、ω−ショートペルフルオ
ロブタンのような３〜５個の炭素原子を含むものでは、
ペルフルオロ酸のフッ化物の収率は１０〜１５％に過ぎ
ない。

本出願人は、連続法による操作を行なっても、−および
二価の硫酸水銀と無水ホウ酸との混合物から成る触媒系
の存在下で無水硫酸による酸化を行なうことによって、
１．４−ジブロモ−ペルフルオロブタンから出発してペ
ルフルオロスクシニルフルオリドを高い収率且つ転化率
で製造することが可能であることを見出だした。

更に詳細には、無水硫酸と１，４−ジブロモ−ペルフル
オロブタンとの混合物を少なくとも６５重量％のａＭの
無水硫酸を含みしかも触媒系の成分が溶解している発煙
硫酸中で反応させることによりこの製造を行なうことが
可能である。

反応温度は、触媒を含んでいる発煙硫酸の温度に相当し
、４５℃〜７０℃であるが、好ましくは５０℃〜５５℃
である。

実際的には、１．４−ジブロモペルフルオロブタンと無
水硫酸との混合物を少なくとも６５重量％の遊離の無水
硫酸を含む発煙硫酸に加える操作を行なう。発煙硫酸中
の無水ホウ酸の量は、反応の際の発煙硫酸に存在する遊
離の無水硫酸の総重量に対して０．３〜８重量％である
ことができるが、２．５〜５．５重量％が好ましい。

発煙硫酸中の硫酸第一および第二水銀の量は、それぞれ
反応時に存在する遊離の無水硫酸の重量に対して０．５
ｆｆｉ量％〜５重量％である。

Ｂ２Ｏ３／ＨｇＳＯ４／Ｈｇ２ＳＯ４の重量比的１０／
　１　／　１で行なうのが好ましい。

したがって、本発明の目的は、ペルフルオロスクシニル
フルオリドの製造法であって、この方法は１，４−ジブ
ロモペルフルオロブタンと遊離の無水硫酸との混合物を
遊離の無水硫酸を少なくとも６５重量％含む発煙硫酸中
で、１ｔ！離の無水硫酸の重量に対して０．３〜８重量
％の量の硫酸水銀と無水ホウ酸とから成る触媒の存在下
にて反応させることから成る。

反応中の発煙硫酸中の遊離無水硫酸の量は、６５重量％
〜８０重量％が好ましい。発煙硫酸と反応させる無水硫
酸と１．４−ジブロモ−ペルフルオロブタンとの混合物
は、ＳＯ３／１，４−ジブロモベルフルオリドのモル比
が１より大きく、好ましくは２〜３である。

反応の際に、ｉｆ！離の臭素および無水硫酸と共にペル
フルオロスクシニルフルオリドが生成する。

臭素は、シクロヘキサノンとの反応によってブロモシク
ロヘキサンを生成して除くことができるが、無水硫酸は
、蒸留した無水グリコールメチレン性ジメチルエーテル
（ＤＩＧＬＩＭＡ）に溶解したフツイヒカリウムと反応
させて除去する。

下記の実施例は、単に例示する０的のためのものであっ
て、本発明概念の範囲を制限するものではない。

実施例 攪拌機と冷却器を備え付けた５００　ｃｃの反応器に、
遊離の無水硫酸が８５％の発煙硫酸を５０　ｃｃ入れ、
更にＢ　Ｏを５　ｇ　ＳＨｇ　２　Ｓ　Ｏ４を０．５．
およ３ びＨｇＳＯ４を０．５ｇ加えた。

次に、反応器中の発煙硫酸は、９０℃の温度で保持した
ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）浴（ペルフルオロポリエーテ
ル）中に反応器を浸漬することによって温度を５０℃〜
５５℃に上げた後、攪拌しながら、発煙硫酸に、計量型
シリンダーで、無水硫酸と１゜４−ジブロモ−ペルフル
オロブタンを重量比１１５：２６０の混合物で供給し、
この供給は、この混合物の総量が３７５Ｋになるまで約
１時間行なった。

前記の混合物は、遊離の無水硫酸６５％を含む発煙硫酸
を１３０℃以下で加熱することによって無水硫酸を蒸留
した後、凝縮し、このようにして得られた無水硫酸を１
．４−ジブロモ−ペルフルオロブタン１３５　ｇが入っ
ているボトルに集めた後、反応器中にこの２成分の混合
物を供給した。

操作条件下での反応中における冷却器の温度は、＝、５
℃に保持した。

冷却器の上部から流出する反応生成物は、ジグリム中フ
ッ化カリウムからなる吸着セットを通って、次にシクロ
ヘキセンによる洗浄装置を通って、エチルアルコール／
ドライアイス混合物で一６０℃に保持された凝縮トラッ
プへと送った。このような条件下では、ペルフルオロス
クシニルフルオリドが８５重量％の粗製の反応生成物１
２０　ｇが得られ、これを蒸留することにより、滴定濃
度９９％の純度のペルフルオロスクシニルフルオリドア
０ｇが得られ、収率は約５０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，４−ジブロモペルフルオロブタンと遊離の無水
   硫酸との混合物を遊離の無水硫酸を少なくとも６５重量
   ％含む発煙硫酸中で、反応過程で発煙硫酸中に存在する
   遊離の無水硫酸の重量に対して０．３〜８重量％の量の
   硫酸第一および第二水銀と無水ホウ酸とから成る触媒の
   存在下にて反応させることを特徴とするペルフルオロス
   クシニルフルオリドの製造法。 ２、発煙硫酸中の遊離の無水硫酸が６５重量％〜８０重
   量％である、請求項１に記載の方法。 ３、Ｂ＿２Ｏ＿３／ＨｇＳＯ＿４／Ｈｇ＿２ＳＯ＿４の
   重量比約１０：１：１で操作を行なう、請求項１または
   ２に記載の方法。 ４、反応過程で生成する無水亜硫酸を、グリコールジメ
   チレン性ジメチルエーテル中のフッ化カリウム溶液によ
   って吸着させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
   方法。