JPH0311086B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 本発明は方法及び製造物品に関する。特に本発
明はＸ線リトグラフに用いるのに適したマスクの
製造のための新規な方法に関する。このマスクの
Ｘ線吸収成分は、硼素をドープしたエピタキシヤ
ル珪素障壁層上に直接付着されている。本発明は
上記方法から得られた製品にも関する。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の如きマイクロ回路の製造はリ
トグラフ像形成法を使用することによつて発展し
てきた。これらのリトグラフ法は極めて微細な形
状及び低欠陥密度をもつ、集積回路メモリー、集
積論理回路及び磁気バブルメモリーの如き種々の
装置の発展をもたらしてきた。これらの装置を効
率的に且つコストを低く製造する能力は、そのよ
うな部品の価格を劇的に低下させ、それによつて
工業的な製品と同様種々の消費者に大きな用途を
もたらしてきた。典型的なリトグラフ法では、模
様は「レジスト」と一般に呼ばれている照射感応
性材料に形成されている。このレジストは先ず半
導体ウエハーに結合される。次にそのレジストを
マスクを通して像形成エネルギーに露出する。マ
スクはレジストと照射源の間に配置されている。
従つて、レジストにより輪郭が描かれた模様で最
終的に得られる解像力は、就中、マスクによつて
限定される。半導体ウエハーを低いコストで製造
するためには、レジストの上にマスク模様を忠実
に生じさせる必要がある。

光学的電子ビームによるリトグラフの如き既知
の方法は商業的に用いられてきているが、Ｘ線リ
トグラフは発展性のある別の一方法であると考え
られている。何故なら、(a)微細の形状（1μより
小さい）及び大きな生産性の両方を得る可能性を
与え、そして(b)電子ビームに基づく像形成法より
も潜在的に安価であるからである。模様の輪郭が
描かれたレジストで得られる解像力は、勿論、マ
スク構造の一体性及びマスク形状の許容誤差によ
つて限定される。従つて適当なＸ線マスク構造体
の製造を含めたＸ線リトグラフ法を開発する努力
が払われてきている。典型的なマスク構造体は模
様状Ｘ線吸収材と一緒になつたＸ線透過性基材か
らなる。

特許及び技術的文献は共にこの技術に関する特
許及び論文を豊富にもつている。この技術に関す
る特許文献の代表的なものは次の番号の米国特許
である。4522842；4513203；4393127；4385434；
4378629；4370194；4360586；4344153；
4301237；4293624；4287235；4260670；
4256787；4224630；4177476；4080267；
4061829；4035522；4019109；3975252；及び
3892973（これらは全て全体的に参考のためにここ
に入れてある）。

技術的文献の最近の要約は、“Ｘ線マスク技術
の進歩”に簡明に記載されている。シムクナス
（Shimkunas）A.R.、“Ｘ線マスク技術の進歩
（Advanses in Ｘ−Ray Mask Technology）、
SOLID STATE TECHNOLOGY、９、（1984）
参照。シムクナスの論文は、Ｘ線リトグラフ、及
びＸ線リトグラフのためのＸ線マスクの製造で典
型的に用いられるマスク素材についての簡単な論
述を含んでいる。シムクナスによれば、Ｘ線マス
ク素材は典型的には、支持枠、通常環によつて張
力下に保持される薄いフイルム膜構造体からな
る。Ｘ線に透明な膜構造体の部分も張力下に置か
れた部分であり、模様状Ｘ線吸収材を支持する。
その透過性部分は単一層でも多層部材でもよい。
最も一般的な種類の付加的模様形成法では、Ｘ線
透過性膜にメツキ用基材が適用され、その上に垂
直な壁をもつステンシルが形成され、電子または
Ｘ線吸収金属、典型的には金、がステンシルの開
口を通つて電気メツキされる。

シムクナスによれば、透過性膜は、平らにする
のに必要な張力の程度で切れない充分な強度をも
つことが必須である。従つて高い抗張力又は降伏
強度をもつ膜材料を選択することが重要である。
膜の張力を、その降伏限界の張力より低い順応す
る水準に調節することも同じく重要である。この
膜の必要な張力は次の二つの方法の一つによつて
得られてもよい：(a)膜を支持されていない緩い形
に成型し素材枠の上に希望の張力まで機械的に引
きのばすか、又は、好ましくは(b)膜を、一時的基
材上に工程因子によつて決定される残留応力の水
準まで気相から付着させる。一時的基材はその後
で化学的に食刻して除去し、緊張した膜を残す。
珪素オキシ窒化物の膜は、この後者のやり方で、
硼素をドープしたエピタキシヤル珪素で被覆され
た珪素の等方性及び異方性食刻の組み合わせによ
り製造される。珪素オキシ窒化物を化学的食刻か
ら保護するために、この膜を窒化珪素で被覆する
ことにより、予め処理することができる。このよ
うにして窒化珪素はオキシ窒化物層を食刻剤から
保護し、硼素をドープした珪素層は現れてくる膜
を食刻工程中破壊されないように保護する。食刻
工程が完了した後、エピタキシヤル珪素層を更に
フツ化水素酸−硝酸混合物中で食刻することによ
り除去する。

Ｘ線リトグラフの利点はよく知られており、１
ミクロンより小さい形状の模様を形成するために
光学的及び電子ビーム リトグラフの限界を避け
る際に選択される技術であると考えられている。
るＸ線リトグラフの明確な利点は、Ｘ線の波長が
短いためにその像の解像力が高いことにある。更
にこの方法は、焦点深さの問題によつて影響を受
けることもなく、光学的及び電子ビーム リトグ
ラフ法を典型的に苦しめる反射及び散乱効果によ
つて影響を受けることもない。Ｘ線リトグラフの
広く行なわれている商業的実施を妨げている主な
問題の一つは、前記マスクを製造する際の困難で
ある。Ｘ線マスクは変形をもたず、１ミクロンよ
り小さな大きさに模様付け出来なければならな
い。Ｘ線リトグラフ系のために必要なマスクは、
光学的リトグラフマスク製造からは発展できなか
つたであろうことは認められている。何故ならこ
れらの方法は極めて異なつた材料及び設計を必要
とするからである。例えば、典型的に紫外線に対
し透過性のガラス基材は、10μｍより大きな厚さ
では、Ｘ線、特に軟Ｘ線は比較的透過しにくい。
従つてＸ線リトグラフが組み立てられている技術
的な基礎はこの技術に独特のものである。

今日までなされてきた進歩にも拘わらず、殆ん
どのウエハー処理専門家は、Ｘ線リトグラフが、
広く用いられる製造方法になるにはまだ依然とし
てかけ離れていることを認めている。現在光学的
リトグラフに依存している半導体製造業者は一般
にＸ線リトグラフの多くの分野で、それが商業的
に許容できるようになるまで、もつと多くの発展
が必要であることを認めている。例えば、製造用
のための一層明るいＸ線源及び製造する価値のあ
るＸ線レジストがまず開発されなければならな
い。今日入手できるＸ線レジストの主な欠点は、
それらのレジストから作られる像の製造品質が比
較的悪いことである。これは特にネガレジストに
対してそうである。もしＸ線リトグラフを成功さ
せたいならば、Ｘ線マスク素材（マスク基材）及
びマスクそれ自体の製造を含めたマスク製造でも
つて多くの努力が払われなければならないことは
益々認められるようになつてきている。Ｘ線リト
グラフのこれらの重要な部品が完全になるまで、
この技術は今日の市場に現在の浸透を越えて大き
く進歩することはないであろう。

Ｘ線マスクの発展の成功に典型的に伴なわれて
いる主な問題は、大きさ及び熱的安定性を比較的
欠いており、再現性に欠け、製造が比較的高価に
なることである。これらの問題は方法及び材料の
両方に関係している。例えば、タングステンの化
学的蒸着を二酸化珪素ステンシルを通して試みる
場合、タングステン付着物は二酸化珪素保護領域
の下にある程度入り込むであろう。このことはこ
れらの領域での珪素の消費を速くすることを意味
する傾向がある。容易に認められるように、その
ような入り込みは模様の正確さに悪い影響を与え
ることがある。

タングステンの化学的蒸着で起きる他の問題
は、“トンネル”又は“ウオーム ホール
（worm hole）”の形成によつて明らかに示され
ている。ウオームホールは典型的には0.1μｍより
小さく、従つてＸ線リトグラフでは許容できる。
それらはタングステン化学的蒸着についての問題
を示しているが、それらは、それらの大きさのた
めに、Ｘ線リトグラフでは重要な問題にはならな
い。

Ｘ線リトグラフに用いるのに適したマスクの形
状及び熱的安定性に伴われる問題は、その解決に
充てられた非常に多くの研究及びこの分野で発行
された多くの特許をもたらしている。

例えば米国特許第4393123号は電子ビーム又は
Ｘ線のマスク或いは成型のための構造体を製造す
ることに関する。この特許に記載されている発明
は、特にマスクの機械的及び熱的安定性の問題に
向けられている。この特許の方法により製造され
る構造体はマイクロ電子装置の製造に適している
との評判を得ている。この問題及びそれに関連し
た問題を解決するために、出願人によつて適用さ
れている方法は、微結晶質の珪素層ウエハーから
なるマスク素材の最初の形成、そのウエハーの一
つの表面（下側表面）の上の二酸化珪素被覆及び
硼酸をドープすることによる（典型的には10²⁰原
子／cm³より大きい濃度で、1.5〜3μｍの深さまで）
ウエハーの反対側表面（上側表面）の変性を含ん
でいる。この素材からマスクを製造する工程順序
は、その米国特許の第５Ａ図〜第５Ｇ図に例示さ
れている。その順序の最初の工程は、単結晶質珪
素ウエハーを露出するようにウエハーの下側上の
二酸化珪素層を編成することを含んでいる。これ
により、この素材の下側上の二酸化珪素は食刻マ
スクとして働く。この食刻マスクを通して露出さ
れたこのウエハーの領域は、次に化学的に除去す
ることができる。このウエハーを除去する程度は
ウエハーの硼素をドープして変性した表面部分が
除去されないように明らかに制御されている（あ
る記載されていない方法により）。次に第二の二
酸化珪素食刻層が、その素材の硼素変性表面上に
付着される。補強用層も素材の下側に付加されて
いる。珪素変性食刻層は像形成エネルギーに露出
され、選択的に除去され、それによつて硼酸をド
ープした単結晶珪素ウエハーの一部を露出する。
この特許によれば、この食刻はRIE法によつて達
成されている。露出した硼素ドープ単結晶珪素も
RIE法で食刻される。このようにして硼素をドー
プした単結晶珪素の露出した領域はその露出した
領域で全て除去される。続いてＸ線吸収材（例え
ばタングステン）が、像をもつ素材の表面上に非
選択的に付着される（例えば米国特許第4393127
号の第５Ｆ図及び第５Ｇ図参照）。焼鈍工程後タ
ングステンは硼素をドープした単結晶珪素と化学
的に反応し、珪化タングステンを形成する。次に
支持二酸化珪素層上のタングステン付着物を選択
的湿式化学的食刻によつて除去し、第５Ｇ図に示
されている構造体をもたらすことができる。

米国特許第4393127号に記載されている方法は
利点及び欠点の両方をもつている。その欠点の一
つは、得られるマスクの製造でＸ線吸収性金属の
消費が比較的大きいことである。更に、単結晶珪
素ウエハーへの硼素のドープは、ウエハー自体の
反応性表面と一層内部の領域との間に明確な転移
域がないと言う点で比較的不均一である。これ
は、この方法の再現性に関する問題を生ずること
がある。何故ならウエハーのドープされた領域と
ドープされない領域との間のそのような明確な転
移域がないことは、その工程の化学的食刻工程に
潜在的な不正確さをもたらすからである。

上で述べたことから明らかなように、Ｘ線リト
グラフに用いるのに適したマスクの製造がこの方
法の商業的な可能性にとつて重要である。更に必
要な品質をもつそのようなマスクを製造する能力
は、機械的、熱的及び化学的両立性がないために
本質的に制約されている。これらの問題を解決し
ようとする過去の試みの多くはある程度成功して
いるが、再現性、耐久性及びコストに関し多くの
解決されていない問題が依然として残つている。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は従来の方法の上述の欠点及びそ
れに関連した欠点を除くことである。

特に本発明の主たる目的は、形状が安定なＸ線
マスクを製造する方法を与えることである。

本発明の他の目的は、Ｘ線リトグラフで用いる
のに適した形状が安定なマスクを与えることであ
る。

更に本発明の他の目的は、直接的で再現性のあ
る方法によつて作ることができる形状が安定なＸ
線マスクを与えることである。

本発明の更に他の目的は、Ｘ線吸収剤金属とＸ
線透過膜が互いに化学的に結合されている、形状
が安定なＸ線マスクを与えることである。

本発明の付加的な目的には、本発明の新規なＸ
線マスクをマイクロ電子回路の製造に用いること
が含まれる。

〔本発明の要約〕

上述の目的及び関連した目的は、Ｘ線リトグラ
フで用いるのに適した形状が安定なマスクを製造
する方法を与えることによつて達成される。本発
明のマスクはタングステン吸収材金属と硼素をド
ープしたエピタキシヤル珪素膜から製造される。
簡単に述べると、この方法は独特のマスク素材を
最初に製造することを基礎にしている。このマス
ク素材は次のようにして製造される。最初に珪素
ウエハーを用意する。次にこのウエハーの一つの
表面の上に、硼素をドープした珪素被覆をエピタ
キシヤル的に成長させることにより、障壁層を形
成する。本明細書中で用いられる用語「障壁層」
とは、その反応性の点で珪素ウエハーとは化学的
に区別される被覆を指すものとして用いられてい
る。この被覆は厚さが0.3〜約3μｍの範囲で変化
してもよい。硼素ドープ量は一般に食刻に対する
障壁を与えるのに充分な量であり、その結果、珪
素ウエハーを適当な化学的食刻剤にさらすと、食
刻は硼素をドープした障壁層に達すると止まり、
それによつてＸ線透過性膜を生ずる。

本発明の好ましい具体例によれば、硼素ドープ
の濃度は約５×10¹⁹原子／cm³〜約2.5×10²⁰原子／
cm³の範囲にある。次に二酸化珪素（SiO₂）フイ
ルムを、硼素をドープした障壁層の上に付着させ
る。次にレジストをこの二酸化珪素被覆の上に直
接積層し、それによりマスク素材の製造が完了す
る。

次にマスクの製造方法は、レジスト層を電子ビ
ームによる像形成エネルギーに最初に選択的に露
出し、従来のやり方でその像模様を現像し、そし
て露出したSiO₂被覆を食刻してステンシルを形
成させることにより進行させる。二酸化珪素の選
択的除去は、硼素をドープしたエピタキシヤル珪
素障壁層を露出するのに充分なものとする。一度
これが達成されたなら、次にレジストを残りの二
酸化珪素被覆から除去することができる。

次に硼素をドープしたエピタキシヤル珪素障壁
層の露出した領域を、従来の低圧化学的蒸着法に
より反応性タングステン蒸気の接触させる。像が
形成されたマスク素材上に形成されたタングステ
ン付着物は、幾何学的に、二酸化珪素被覆へステ
ンシルでうつされた模様に一致している。タング
ステン蒸着が完了した時、二酸化珪素被覆の残り
を障壁層から除去することができる。この除去は
典型的にはプラズマ食刻法により達成される。硼
素をドープした二酸化珪素障壁層と連続し、その
障壁層の反対側表面上の像状模様に一致した珪素
ウエハーの領域を、次にアルカリ（例えば水酸化
カリウム）または他の適当な食刻剤（例えば、エ
チレンジアミン ピロカテコール）で選択的に化
学的食刻することにより除去する。

膜を形成する選択的化学的食刻は、極めて単純
化したＸ線マスク製造法の目的から、上述の如く
吸収材金属を模様状につけた後、慣習的に行なわ
れてきた。しかし、驚いたことに、膜をまず形成
し、次に吸収材金属の模様付けを行なうのが好ま
しいことが発見された。この場、硼素をドープし
たエピタキシヤル珪素層を成長させ、次にウエハ
ーの前後両側上にSiO₂を付着させる。活性領域
（膜が形成されている所）は、ウエハーの後側上
のSiO₂に開口を、KOHまたはエチレンジアミン
ピロカテコールで食刻してあけることにより定め
られる。このようにして一度び膜が定められる
と、上で述べたように金属吸収材の模様付けのた
めの工程を進行させる。

膜を最初に形成する利点は、注意散漫な観察者
にとつては容易にはわからない。食刻中、膜が形
成される珪素ウエハーの領域を物理的に緩和させ
る。即ち、エピタキシヤル珪素層と珪素ウエハー
との間の応力不整合はそれらの最小エネルギー状
態へ再調節される。支持ウエハーを食刻すること
はエピタキシヤル珪素層をその下にある珪素に対
して微視的再配列を行なわせることになる。エピ
タキシヤル珪素層が緩和すると、それと一緒にな
つた金属吸収材の幾らかの変形及び動きが起き
る。すると、金属吸収材はそれが最初に付着され
ていた場所に対し、無作為的な新しい位置をとる
それにも拘わらず、それが最初に考えられていた
場所からわずか0.1〜0.25μｍである。従つて最初
に膜を形成し、次に金属の模様付けを行なうこと
は、模様状金属吸収材のこの変形を回避すること
になる。

〔好ましい具体例を含めた本発明についての記述〕

本発明の独特な方法を、Ｘ線リトグラフの付加
的な模様付けに適したＸ線マスクの製造に関して
以下に例示する。このマスクの製造の予備的工程
は適当なマスク素材の構成である。このマスク素
材は珪素ウエハーから、このウエハーを順次修正
することにより形成される。

第３ａ図〜第３ｄ図にもつと完全に例示されて
いるようにウエハー４の上側２を最初にその上
に、硼素をドープしたエピタキシヤル珪素障壁層
６を成長させることにより修正する。この障壁層
は従来の装置及び方法を用いた標準的な工程条件
を用いて形成される。例えばU.S.バン（Ban）、
“珪素エピタキシにおける化学的反応及び輸送現
象の質量分析研究（Mass Spectrometric
Studies of Chemical Reactions and
Transport Phenomana in Silicon Epitaxy）”
Proceedings of the Sixth Int.Conf.on CVD
1977、Electrochem.Soc.、（1977）；R.ライフ
（Reif）、T.I.カミンズ（Kamins）及びK.C.サラ
スワト（Saraswat）、“成長する珪素エピタキシ
ヤルフイルムへのドープ剤配合のためのモデル
（Ａ Model for Dopant Incorporation into1
Growing Silicon Epitaxiel Films）”J.
Electrochem. Soc. 126、（1979）；P.H.ランガー
（Langer）及びJ.I.ゴールドスタイン
（Goldstein）、“シラン エピタキシ中の硼素自動
ドーピング（Boron Autodoping during Silane
Epitaxy）”J.Electrochem.Soc.124、592（1977）；
R.B.ハーリング（Herring）、“低圧珪素エピタキ
シにおける進歩（Advaces in Raduced
Pressure Silicon Epitaxy）”Solid
StateTechnol.、22、75、（1979）及びU.S.バン
（Ban）及びE.P.ミラー（Millar）、“珪素エピタ
キシのための新しい反応器（Ａ New Reactor
for Silicon Epitaxy）”Proceedings of the 7th
Int. Conf. on CVD 1979、 Electrochem.
Soc.、（1979）参照。（これらは全て全体的に参考
のためここに入れてある）。

本発明の好ましい具体例として、そのようなエ
ピタキシヤル成長が行なわれる反応性雰囲気は、
B₂H₆とSiCl₄の、約１：10重量部の相対的濃度で
のガス状雰囲気からなる。基材温度は障壁層形成
中注意深く調節され、シリコンウエハーへの障壁
層の付着速度を決定する。約900〜1250℃の範囲
の基材温度は0.2〜約1.5μｍ／分の付着速度をも
たらす。この珪素ウエハーへの障壁層の成長は、
適当な厚さ、好ましくは約0.5〜約3μｍの被覆が
確実に得られるように注意深く調節される。最適
の層厚さは予想される模様の大きさ及びＸ線源の
予想されるエネルギー水準（例えば軟Ｘ線又は硬
Ｘ線）に関数的に関連している。従つて、この障
壁の厚さはシリコーン膜とその上に付着されるＸ
線吸収材との間に明確な区別を与えるのに充分な
厚さでなければならず、形状安定性及び緊張した
表面の両方が確実に得られる適切な機械的強度を
もち、像形成エネルギー（Ｘ線）に対し透過性で
なければならない）。

一度適当な厚さの障壁層が珪素膜の一つの表面
（上側）に形成されたならば、次に二酸化珪素層
８をこの障壁層の上及び珪素ウエハーの下側上に
付着させる。この二酸化珪素層即ちステンシル層
は低圧化学的蒸着（LPCVD）又はプラズマ促進
化学的蒸着（PECVD）法によつて形成されるの
が好ましい。反応器内の雰囲気は、SiH₄とO₂ガ
ス混合物を含んでいる。反応器内のこれら成分の
相対的濃度は、約１：1.5〜約１：2.5の範囲にあ
る。基材温度即ち障壁層及び（又は）ウエハーの
下側の温度は、約400〜約600℃の範囲に維持され
る。この基材温度は約800〜約100〓／分のSiO₂
付着速度をもたらす。この蒸着法及びそのような
蒸着で用いられる装置及び技術の詳細は、技術的
文献に一層完全に記載されている。例えばJ.R.リ
ゲンザ（Ligenza）、“マイクロ波によつて励起さ
れた酸化プラズマ中の珪素酸化（Silicon
Oxidation in an Oxidation Plasma Excitd by
Microwaves）”J.Appl.Phys.、36、2703（1965）：
及びA.K.レイ（Ray）及びA.ライスマン
（Reissman）、“RF発生酸素プラズマ中でのSiO₂
の形成（The Formation of SiO₂ in an RF
Genereted Oxygen Plasma）”J.Electrochem.
Soc.，128、2466（1981）、参照。（これらは全て全
体的に参考のためここに入れてある）。

第３図は二つの処理過程を例示している。左に
例示した処理過程では、素材の上側上の二酸化珪
素ステンシル層は３層レジスト（図示されていな
い）で覆われている。そのレジストを、電子ビー
ムエネルギーに模様状に露出する。次にレジスト
を現像し、露出された領域中のレジスト材料を除
去し、それによつて下の珪素層を露出する。下の
珪素層を反応性イオン食刻法でエピタキシヤル珪
素層の水準まで食刻除去する。次にレジストを溶
剤剥離により除去し、得られた構造体の模様状表
面をタングステンの化学的蒸着にかける。

第３図の右側に例示された処理過程（今後膜処
理として定義する）では、マスク素材の下側上の
SiO₂層は、像形成エネルギーに膜の領域を定め
るために意図された露出程度まで露出されたレジ
スト（図示されていない）で覆われている。その
ような露出に続き、レジストの露出された領域を
除去し、それによつて二酸化珪素被覆を露出させ
る。二酸化珪素被覆の露出した部分を、次に反応
性イオン食刻法で除去することができる。このよ
うにして珪素ウエハーの下側を露出させる。次に
珪素ウエハーを適当な化学的食刻剤で除去する。
ウエハーの除去の程度は、硼素をドープしたエピ
タキシヤル珪素層の下側を露出するのに充分なも
のとする。この方法はSiO₂層をCHF₃放電プラズ
マ中で反応性イオン食刻することを含んでいる。
この食刻法は一般に容器内圧力及びガス流速につ
いての注意深い制御を必要とする。本発明の好ま
しい具体例として、容器内圧力約10ミリメートル
に維持され、ガス流速（CHF₃の流速）は10sccm
（標準cm³／分）に維持される。

食刻処理中、600Vの電気的バイアスをSiO₂層
を通して維持し、それによつて約300〓／分の食
刻速度がもたらされる。この食刻過程のためのマ
スクとして、AZ型の一時的（Sacrificial）レジ
スト〔シプレイ社（Shipley、Inc.）から市販さ
れている〕を用いることができる。一時的レジス
トはSiO₂層の適切な模様付けを確実に行なうた
め、SiO₂層よりも食刻剤に対して大きな抵抗を
もつように選択される。本発明の好ましい具体例
として一時的レジストはSiO₂層の少なくとも５
倍のRIE食刻に対する抵抗性をもつであろう。
SiO₂層の食刻は、この層を露出した領域中下の
障壁層の水準まで効果的に除去するのに充分なも
のとする。

次に３層レジストを、上で定義した膜処理過程
の素材の上側上の二酸化珪素被覆に適用する。レ
ジストを電子ビームにより前述したやり方でエネ
ルギーに模様状に露出する。レジストを現像し、
その非露出部分を次に下の二酸化珪素被覆から剥
がす。Ｘ線吸収材を付着させる前に、レジスト構
造体をSiO₂ステンシルから剥離し、ステンシル
の表面を注意深くきれいにする。次に得られた構
造体を化学的蒸着室内に入れ、前述の如くタング
ステンを付着させる。本発明の好ましい具体例と
して、Ｘ線吸収材金属はタングステンで、付着は
障壁層の上に低圧化学的蒸着法で行なわれる。Ｘ
線吸収材の付着で用いられる方法は、SiO₂層の
付着について上述したのと同様である。次にＸ線
吸収材模様を、タングステンの低圧選択的化学的
蒸着によりSiO₂ステンシルを通して定めること
ができる。従つてこの方法は付加的なもので、
SiO₂ステンシルで定められた輪郭を正確に満た
す。タングステンの付着は極めて選択的で障壁層
が露出された領域でのみ行なわれ、ステンシル自
体の表面上では起きない。タングステンの付着に
続き、二酸化珪素ステンシルの残りの部分を選択
的イオン食刻によつて除去し、第３ｄ図に例示し
た構造を生ずる。

付着の程度は、ステンシル内に形成されていた
模様の幾何学的形態に付着物を一致させるのに充
分なものとする。障壁層上のタングステンの付着
は二段階の化学的反応に従う。この反応は次のよ
うに例示される。

(1) 2WF₆＋3Si300℃ ‐‐‐‐→ 2W＋3SiF₄ (2) WF₆＋3H₂300℃ ‐‐‐‐→ Ｗ＋6HF 障壁層上にタングステンを低圧化学的蒸着する
のに用いられる装置及び方法はよく知られてお
り、技術的文献に記載されている。例えばM.L.
グリーン（Green）及びR.A.レビイ（Levy）、
“集積回路用のための金属の化学的蒸着
（Chemical Vapor Deposition of Metals for
Integrated Circuit Applications）”J. of
Metals， June （1985）；及びT.モリヤ、K.ヤ
マダ、Y.ツナシマ及びM.カシワギ、“優れた選択
性をもつ非侵食タングステン新CVD法（Ａ
New Encroachment−Free Tungsten CVD
Process with Superior Seiectivity）”第15回
固体装置及び材料会議（東京）予講集（1983）第
225〜228頁 参照。（これらは全て全体的に参考
のためここに入れてある）。

蒸着室内の六フツ化タングステンに対するガス
圧力は、約2.5〜５×10⁴トールの範囲にあり、H₂
に対しては約0.15〜約0.35トールの範囲にある。
蒸着室内の典型的な流速は、六フツ化タングステ
ンに対しては10cm³／分で、水素に対しては約75
cm／分である。本発明ほ好ましい具体例として、
基材温度は、約50〜約200〓／分の付着速度を得
るために、約300〜400℃の範囲に維持される。

ステンシルの輪郭内にタングステンを選択的に
化学的蒸着した後、ステンシルをプラズマ食刻法
により除去することができる。プラズマ食刻は反
応性イオン食刻（RIE）に幾らか似ているが、操
作及び結果の点でかなり異なつている。重要な相
異点は、プラズマ食刻室内の圧力がRIE室内より
もはるかに高いことである。従つて、食刻はRIE
の場合よりも異方的であるよりむしろ等方的に行
なわれる。プラズマ食刻は慣習的に半導体製造で
用いられてきている。例えばS.M.アービング
（Irving）、K.E.レモンズ（Lemons）及びG.E.ボ
ボス（Bobos）による米国特許第3615956号
（1971）“ガスプラズマ蒸気食刻法”及びA.ヤコ
ブ（Jacob）による米国特許第3951843号（1976）
“半導体デバイスからホトレジスト材料をプラズ
マ除去するのに用いるためのフルオロカーボン組
成物”参照。

最後に、像状模様と一致した珪素ウエハー部分
（下側）を選択的化学的食刻法で除去する。この
方法は、最初に、緩衝フツ化水素酸に露出するこ
とにより珪素に穴をあける。そのような処理に続
き、露出した珪素を適当な化学的食刻剤（例えば
ピロカテコール、エチレンジアミン及び蒸留水の
混合物）中に入れることができる。この溶液を約
115℃の一定温度に保つ。この温度でウエハーの
下側の食刻は約60〜100μｍ／時の速度で進行す
る。この食刻はそれ自体、硼素をドープしたエピ
タキシヤル層がその食刻剤に対し比較的不浸透性
である点で限界がある。この同じ食刻法は、
SiO₂ステンシルの残部を除去するのにも用いる
ことができる。上で特定化した条件で、そのよう
なステンシルの消費は、約200〜500〓／分の速度
で進行するであろう。前述の方法で得られるマス
クは第１図及び第２図に例示されている。第１図
は本発明の方法により製造できるマスクの斜視図
である。第２図は第１のマスクの線AAを通る断
面図を表す。

この方法により、製造されたマスクは多くの点
で独特のものである。そのような特異性はタング
ステンとエピタキシヤル珪素表面との間の反応の
結果である。その結果はこれら二つの領域の間の
界面に珪化タングステンの薄い（200〓より小さ
い）薄い層が形成されることである。その結果タ
ングステンは硼素をドープした珪素に化学的に結
合し、優れた接着をなす。減法（Subtractive）
現象タングステン法はこの結果から利点は得られ
ず、応力を注意深く制御しないと、タングステン
は接着が悪い為屡々剥がれ亀裂を生ずるであろ
う。

本方法の別の利点は、選択的に付着させたフイ
ルムの応力について予期せざる制御が得られるこ
とである。フイルム内の応力は反応器中の温度及
び応力を変えることにより、蒸着中よい正確度で
制御することができる。フイルム内の応力を制御
するこの能力は重要である。何故ならもし金属フ
イルム中の応力を制御できれば、模様の変形度を
制御することができるからである。さもないと、
全く明らかなように、これらの変形はＸ線マスク
に有害なものである。

本発明の選択的CVDタングステン法の第三の
利点は、それが乾式法であると考えられているこ
とである。対照的に、吸収材金属は、液体浴、例
えば金の電気メツキ浴から珪素膜上にありきたり
のやり方で付加的に模様状につけられる。それら
液体は、微小汚染物を除いて超清浄に保つことを
一層困難にするのに対し、気相反応は比較的簡単
に清浄に保てる。

本発明の前記処理工程及び材料は、熱的膨張及
び収縮による破壊に極めて抵抗性のある形状が安
定したマスクをもたらす。安定性は一つには、珪
素に対して最も近い整合を与えるタングステンの
熱膨張係数による。その結果熱的な不一致に起因
する変形が最小になる。これはマスクの耐久性に
とつて非常に重要なことである。Ｘ線に露出中、
かなりのエネルギーがマスクに吸収され、熱を発
生し、それがマスクの熱膨張を起こすであろう。
熱膨張及び熱収縮によつて起こされる変形はマス
クの破壊を起こすことがあり、それはコンクリー
トが長い時間一定の膨張及び収縮を受けることに
より亀裂を生ずるのによく似ている。膨張及び収
縮を本質的に一緒に受ける膜及び吸収材を有する
ことは、この効果を最小にするであろう。これと
は対照的に付加した金による吸収材模様は珪素に
対する熱的な一致が悪く、従つて珪素にタングス
テンを付加した場合に匹敵するマスクの寿命は示
さない。

実施例 次の実施例は、本発明の方法によるＸ線マスク
の製造を例示する。続く実施例は珪素ウエハー上
に膜領域を最初に定めることにより、Ｘ線マスク
を製造する方法を例示する。従つてこの実施例は
第３図の右側に例示した処理過程に従うものであ
る。

最初に、次の規格をもつ２枚の研摩した珪素ウ
エハーを商業的に入手した〔オーレル社（Aurel
Co.）（カリフオルニア州サンタクララ）製〕。

配向：100 ドープ剤：Ｎ 固有抵抗：２〜2.5Ωcm 直径：２インチ 次にこれらの珪素ウエハーを商業的に処理して
その上側表面に硼素をドープしたエピタキシヤル
珪素膜を成長させた（Ｍ／Ａ Com、マサチユ
ーセツツ州バーリントン）。処理の結果、５×
10¹⁹〜１×10²⁰原子／cm³の硼素ドープ濃度をもつ
約0.5〜3μｍの厚さをもつ膜が得られた。

次に二酸化珪素被覆を、化学的蒸着によつて、
膜の表面とウエハーの下側の両方の上に付着させ
る。この二酸化珪素被覆即ちステンシル層の厚さ
は約3000〓である。この被覆方法で用いられた装
置は市販されており、そのような蒸着を行なうた
めの技術は、公開された文献に記載されている。
〔カリフオルニア州ロスガトスのゼネラルシグナ
ルの一部門であるテンプレス（Tempress）から
入手できるパイロツクス（Pyrox）器具）。

ウエハー上の二酸化珪素被覆の後の両面に回転
ホトレジスト被覆法を適用する。ホトレジストは
シプレイ マクロポジト（Microposit）1450J
（マサチユーセツツ州ニユートンのシンプレイ社
から入手できる）を用いてウエハーの二酸化珪素
表面に適用する。装置はウエハーを約30秒間
4000rpmで回転させるように操作する。この適用
方法から得られるレジストは、厚さが約1.75μｍ
である。レジストは硬化させるため通風炉中で約
90℃で30分間加熱する。レジストを硬化した後、
膜領域を定めるため紫外線に露出する。露出は、
360Wのエネルギー源及び膜領域を定めるために
従来の近接マスクを用いて約45秒間行なわれた。
次にレジストを従来の現像剤溶液（シプレイ ミ
クロポジト 351現像剤濃縮物 １部、H₂O ５
部）中で現像した。現像は約15秒間必要であり、
現像剤は従来の噴霧法で適用した。

現像に続き、ウエハーの下側上の二酸化珪素被
覆を露出部分を、トリフルオロメタン ガスを用
いた反応性イオン食刻（RIE）により除去した。
二酸化珪素被覆の露出部分は、RIEにより珪素ウ
エハーの水準まで全部除去されるこの食刻法で用
いられた装置は返還パーキン−エルマー
（Parkin−Elmer）スパツタリング装置（3140型）
であつた。操作条件は次の通りであつた。

600Vのバイアス 10sccmの流速 10ミリトールの圧力 約300〓／分のSiO₂食刻速度 このRIE法に続き、レジストの残りの部分を、
この構造体の上側および下側の両方からアセトン
によるすすぎで剥離することにより除去した。珪
素ウエハーの露出領域を次にエチレンジアミンピ
ロカテコールと水からなる溶液で化学的に食刻す
る。食刻浴中のこれら成分の相対的濃度は、250
ml：45ｇ：120mlである。この食刻剤は予め混合
された形で市販されている（マサチユーセツツ州
ローレイのトランセン社）。食刻剤は約0.75μｍ／
分の速度で珪素ウエハーを除去するのに有効であ
る。硼素をドープしたエピタキシヤル珪素膜はこ
の膜の腐食に対し有効な障壁を与える。

膜を定めた後、３層レジストを、エピタキシヤ
ル珪素膜の上側を覆つている無傷の二酸化珪素被
覆に適用する。この３層レジストは二酸化珪素被
覆上に三つの別々の層を順次付着させることによ
り製造される。第１の層はシプレイ ミクロポジ
ト 1450J ホトレジツト（0.5〜1μｍの厚さ）
で、そのレジストを従来のやり方で硬化させた
後、次にその上に二酸化珪素被覆をスパツタリン
グし（250〜500〓の厚さまで）、次にそのSiO₂層
の上にポリメチルメタクリレート被覆を同じ回転
付着法により適用する。ポリメチルメタクリレー
ト被覆は約180℃に30分間加熱することにより硬
化する。この３層レジストを製造した後、模様状
電子ビームエネルギーに露出する。この露出工程
で用いられた装置は、カリフオルニア州ヘイウツ
ドのパーキン−エルマー社から入手できる。

そのような露出に続き、３層レジストの表面を
80−40KTI ポリメチルメタクリレート現像剤
（コネチカツト州ウオーリングフオードのKTIケ
ミカルズ社製）で現像した。現像工程は露出時間
により、どの場合でも30〜60秒の範囲にすること
ができる。

３層レジストの現像に続き露出したSiO₂層を
反応性イオン食刻法（RIE）により除去する。こ
の方法は、膜を定める際にウエハーの下側から二
酸化珪素被覆を除去するのに用いられた方法と同
様である。露出領域中の二酸化珪素を、下の硼素
をドープしたエピタキシヤル珪素膜の水準まで除
去しそれによつてステンシルを形成する。この食
刻工程が終わつた時、３層レジストの残りをアセ
トンですすぐことにより除去する。ステンシルの
表面及び硼素をドープしたエピタキシヤル珪素層
の露出領域を、今度は、トリクロロエチレンで清
浄にし、次にアセトンで、次にメタノールによる
すすぎにより清浄にする。得られた構造体をヘリ
ウム酸素雰囲気中（300ミリメートル）でプラズ
マ・アツシユ（ash）に、従来の装置及び方法を
用いて露出する（装置はローデアイランド州プロ
ビデンスのテクニクス社から入手できる）。

硼素をドープしたエピタキシヤル珪素層の露出
した領域及びステンシルの表面を、タングステン
の選択的化学的蒸着の前に、フツ化水素酸に接触
させる。この清浄化操作で用いられる溶液は、市
販されている（マサチユーセツツ州ローレイのト
ランセン社製）緩衝フツ化水素酸である。フツ化
水素酸との接触時間は１浸漬当たり約10〜30秒で
ある。

この最後の清浄化工程に続き、その構造体を化
学的蒸着室に入れ、タングステンを、硼素をドー
プしたエピタキシヤル層上に約0.25〜0.4μｍの深
さまで付着させる。タングステン付着物は二酸化
珪素ステンシルの輪郭に一致する。この方法で用
いられる装置は容易に商業的に入手できる（カリ
フオルニア州マウンテンビユーのジーナス社又は
カリフオルニア州サナゼイのアニコン社）。

エピタキシヤル珪素層の上にタングステンを付
着させた後、二酸化珪素ステンシルを、得られた
構造体の表面を緩衝フツ化水素酸中に、二酸化珪
素ステンシルの残りが食刻除去されるまで浸漬す
ることにより除去する。そのような浸漬時間は、
SiO₂の厚さに依存し、食刻速度は約100〓／分で
ある。

二酸化珪素ステンシルの除去に続き、マスクを
洗浄して残留酸を除去し、乾燥する。ここでマス
クは完成され、ミクロ電子工業の微細な形状をも
つ部品の製造に用いることができる。

今までの記載は、本発明の好ましい具体例の幾
つかを例示するために与えられており、本発明の
範囲を限定するものと考えてはならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造されたＸ線マ
スクの斜視図である。第２図は第１図の構造体の
線AAを通る断面図である。第３ａ図〜第３ｄ図
は本発明の方法の種々の段階でのマスク素材を通
る一連の断面図である。 ４……ウエハー、６……障壁層、８……二酸化
珪素層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｘ線リトグラフで用いるのに適した、形状が
   安定なマスクの製造方法において、 (a) 上から下に次の順序で連続的に配列された複
   数の層からなるマスク素材を与え、 () レジスト層、 () 二酸化珪素被覆、 () エピタキシヤルに成長させた硼素をドー
   プした珪素障壁層、及び () 単結晶珪素ウエハー； (b) 前記レジストの表面を像形成エネルギーに選
   択的に露出し、 (c) 得られたレジストの像状模様を現像し、下の
   二酸化珪素被覆の一部を選択的に露出させ、 (d) 二酸化珪素被覆の前記露出した部分を除去し
   てステンシルを形成し、下の硼素をドープした
   エピタキシヤル珪素障壁層を選択的に露出さ
   せ、 (e) 前記マスクの像状表面に、タングステンと、
   前記硼素をドープしたエピタキシヤル障壁層の
   露出した部分との反応生成物を形成させるのに
   都合のよい条件で、タングステンを選択的に化
   学的に蒸着させ、それによつて前記二酸化珪素
   ステンシルの三次元的幾何学的形態によつて可
   能な程度まで障壁層にタングステンを蒸着さ
   せ、 (f) 二酸化珪素ステンシルの残りの部分を除去
   し、そして (g) 硼素をドープしたエピタキシヤル障壁層の像
   状部分と一致した珪素ウエハー部分を選択的に
   除去し、それによつて模様状Ｘ線吸収材が上に
   付着した、形状が安定な膜を定める、 ことからなるＸ線リトグラフ用マスクの製造方
   法。 ２ 障壁層中の硼素の濃度が約５×10¹⁹／cm³から
   約２×10²⁰／cm³の範囲にある前記第１項に記載の
   方法。 ３ 形が崩れないＸ線透過性支持膜とそれに付随
   するＸ線吸収材金属を有するＸ線リトグラフで用
   いるのに適したＸ線マスクにおいて、形が崩れな
   いＸ線透過性支持膜がエピタキシヤルに成長させ
   た硼素をドープした珪素層からなり、その上に直
   接付着させたタングステン付着物を有することか
   らなる改良されたマスク。 ４ 硼素をドープしたエピタキシヤル珪素層が約
   0.5〜約3μｍの範囲の厚さをもち、タングステン
   付着物が約0.35〜約0.75μｍの厚さを有する前記
   第３項に記載の改良されたマスク。 ５ 硼素をドープしたエピタキシヤル珪素層が、
   模様状Ｘ線吸収材のための本質的に平らな台を与
   える前記第３項に記載の改良されたマスク。 ６ Ｘ線リトグラフで用いるのに適した、形状が
   安定なマスクの製造方法において、 (a) 上から下に次の順序で連続的に配列された複
   数の層からなるマスク素材を与え、 () 二酸化珪素被覆、 () エピタキシヤルに成長させた、硼素をド
   ープした珪素障壁層、 () 単結晶珪素ウエハー、 () 二酸化珪素被覆、及び () レジスト層； (b) 前記レジストの表面を像形成エネルギーに選
   択的に露出し、 (c) 得られたレジストの像状模様を現像し、下の
   二酸化珪素被覆の一部を選択的に露出させ、 (d) 二酸化珪素被覆の前記露出した部分を除去
   し、それによつて珪素ウエハーの下側を露出さ
   せ、 (e) 前記ウエハーの下側を本質的に完全に除去さ
   れるまで食刻剤にかけ、 (f) 前記障壁層と連続した二酸化珪素被覆内に模
   様を定め、 (g) 前記二酸化珪素被覆を前記障壁層の水準まで
   選択的に除去し、模様に一致したステンシルを
   定め、そして (h) 前記障壁層の露出部分上に、タングステンと
   前記障壁層との反応生成物を形成させるのに都
   合のよい条件で、タングステンを化学的蒸着法
   で付着させる、 ことからなる、Ｘ線リトグラフ用マスクの製造方
   法。