JPH0311099A - ケラチン加水分解物、その製造方法および上記ケラチン加水分解物からなる化粧品基剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子中にメルカプト基を有するケラチン加水分
解物、その製造方法および上記ケラチン加水分解物から
なる化粧品基剤に関する。

〔従来の技術〕

ケラチンに含まれるシスチンのジスルフィド結合（ＳＳ
結合）をメルカプタン類や硫化物などの還元剤により還
元して、ジスルフィド結合を開裂し、メルカプト基（−
３Ｈ基）を生成させて、シスチンをシスティンに変換し
、ついでタンパク加水分解酵素により、メルカプト基を
保持しつつケラチンを加水分解して、分子中にメルカプ
ト基を有する水溶性のケラチン加水分解物を製造する方
法は、既に特公昭５５−３８３５８号公報において明ら
かにされている。

しかしながら、ケラチンを還元剤により還元しただけで
は、かなりの不溶成分が残り、水に可溶なケラチン還元
物の収量が少なく、また、還元剤を除去した後、加水分
解などの処理工程が加わると、メルカプト基の空気酸化
が部分的に生じて、ジスルフィド結合を再生し、ケラチ
ン加水分解物中のメルカプト基が減少して、化粧品基剤
としての有用性を欠くことになる。

しかも、ケラチンを還元するには、ケラチンのジスルフ
ィド結合に対して、化学当量で数１０〜１００倍の大過
剰の還元剤を必要とし、また尿素や塩酸グアニジンなど
のタンパク変性剤を必要とする。

さらに、この大量の悪臭を有する還元剤や高ＣＯＤ、Ｂ
ＯＤのタンパク変性剤を含む廃液の処理も、実用上大き
な問題となった。

また、還元に使用したメルカプタン類や硫化物などの還
元剤の奥がケラチン加水分解物に残り、化粧品基剤とし
ての有用性が低下するという問題もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のように、分子中にメルカプト基を有するケラチン
加水分解物を製造する場合には、その還元工程における
ケラチン還元物の収率が低く、その結果、ケラチン加水
分解物の収率が低（なり、しかも大量の還元剤やタンパ
ク変性剤を必要とし、その廃液処理にも問題を有し、さ
らに還元に使用した還元剤の奥がケラチン加水分解物に
残り、化粧品基剤としての有用性を低下させるという問
題があった。

したがって、本発明は、上記の分子中にメルカプト基を
有するケラチン加水分解物の製造方法において、その還
元工程で生じる諸問題を解決し、高収率でケラチン加水
分解物を得ることができ、しかもケラチン加水分解物に
還元剤の残臭がなく、化粧品基剤として有用性の高いケ
ラチン加水分解物を製造する方法、それによって得られ
る還元剤の残臭がないケラチン加水分解物および上記ケ
ラチン加水分解物からなる化粧品基剤を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、平均分子量３００〜５．０００で、シスチン
量が全アミノ酸中５〜１８モル％のケラチン加水分解物
を、電解還元により還元することによって平均分子量２
００〜３，０００で、システィン量が全アミノ酸中５〜
１８モル％のケラチン加水分解物を得ることにより、上
記目的を達成したものである。

すなわち、本発明によれば、シスチンのジスルフィド結
合を開裂し、メルカプト基を生成させるための還元にあ
たって、メルカプタン類や硫化物などの還元剤を使用し
ないので、得られるケラチン加水分解物に還元剤の悪臭
が残存することがない。したがって、得られるケラチン
加水分解物は、たとえば種々の化粧品に応用することが
でき、化粧品基剤として優れたものとなる。

また、還元を電解還元により行うので、ケラチン加水分
解物のシスチンのジスルフィド結合をほぼ完全に還元す
ることができ、還元剤を用いる場合に比べて、還元物の
収率が高い。

もとより、還元剤を使用しないので、還元剤の無駄が生
じず、また、尿素などのタンパク変性剤を必要とせず、
還元剤やタンパク変性剤を含む廃液の処理問題も生じな
い。

本発明においては、出発物質として、平均分子量３００
〜５，０００で、シスチン量が全アミノ酸中５〜１８モ
ル％のケラチン加水分解物を用いるが、このケラチン加
水分解物は、羊毛などの獣毛、毛髪、羽毛、蹄、爪、角
などのケラチンを、酸、酵素、あるいは両者の併用によ
り、加水分解することによって得られる。また、酸とし
て２種以上の酸を用いて加水分解を行ってもよい。

本発明において、出発物質として、このような平均分子
量３００〜５，０００で、シスチン量が全アミノ酸中５
〜１８モル％のケラチン加水分解物を用いるのは、次の
理由によるものである。

すなわち、出発物質のケラチン加水分解物の平均分子量
が３００未満では、ケラチンの加水分解によって生成す
る種々のアミノ酸が遊離状態で存在する量が多くなり、
たとえばシスチンは遊離状態では水溶性が低く、沈殿し
てしまい、ケラチン加水分解物全体中で占めるシスチン
量が少なくなる。

そのため、電解還元を行う意味も薄れるし、また還元さ
れたケラチン加水分解物としての特有の効果を期待でき
ない、一方、出発物質のケラチン加水分解物の平均分子
量が５，０００を超えると、ケラチン加水分解物の一部
の成分は水不溶性になり、電解還元によっては、容易に
還元されなくなる。

また、出発物質のケラチン加水分解物のシスチン量が前
アミノ酸中５モル％未満では、シスチン量が少なすぎて
、電解還元を行う意味が薄れるし、また還元されたケラ
チン加水分解物としての特有の効果を充分に期待するこ
とができない。一方、出発物質のケラチン加水分解物の
シスチン量が前アミノ酸中１８モル％を超えると、シス
チンによるジスルフィド結合が多くなりすぎるために、
ケラチン加水分解物の水溶性が著しく低下し、電解還元
によって還元することが実質的に不可能になるからであ
る。

上記ケラチン加水分解物を得るための酸加水分解では、
酸として、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、臭化水
素酸などの無機酸、酢酸、メルカプト酢酸、ギ（蟻）酸
などの有機酸が用いられる。

これらは一般に５〜８５％（単に％のみで表示する場合
は、重量％であり、以下においても同様である）の濃度
で使用され、加水分解はｐＨ４以下で、反応温度は１０
〜１００°Ｃの範囲で行うのが望ましく、反応時間は通
常２〜１００時間である。

酵素加水分解による場合、酵素としては、たとえばペプ
チン、プロクターゼＡ１プロクターゼＢなどの酸性タン
パク加水分解酵素、パパイン、ブロメライン、サーモラ
イシン、トリプシン、プロナーゼ、キモトリプリンなど
の中性タンパク加水分解酵素、スブチリシン、ステフィ
ロコカスブロテアーゼなどの国産性の中性タンパク加水
分解酵素などが使用される。

加水分解時のｐＨは、ベブチンなどの酸性タンパク加水
分解酵素を用いる場合はｐＨ１〜４の範囲、パパインな
どの中性タンパク加水分解酵素を用いる場合はｐＨ４〜
１０の範囲に調整するのが望ましい９反応温度は３０〜
６０°Ｃの範囲が望ましく、反応時間は通常３〜４８時
間である。

電解還元は、たとえば湯浅アイオニクス■のＭＡＲＫ−
ＩＬ２室流動型電解装置などの電解還元装置を用いて行
われる。

電解還元においては、還元は陰極で生じ、酸化は陽掻で
生じる。したがって、本発明のように還元を目的とする
ときには、陰極槽に前記ケラチン加水分解物の溶液を導
入し、陽極槽には電解質〔たとえば硫酸（濃度３％）〕
を導入し、両者の間をイオン交換膜などで隔離して、電
解還元が行われる。電解還元時の条件は、装置の規模、
特に陰極の実質表面積や流速、装置の規模と液量の関係
、さらには還元によって陰極から発生する水素ガスの泡
による効率の低下などによっても異なるが、通常、０．
５〜３０Ａの電流値で、８〜１００時間程度の条件下で
電解還元が行われる。

本発明においては、最終物質として平均分子量２００〜
３，０００で、システィン量が全アミノ酸５〜１８モル
％のケラチン加水分解物を得ることを目的とするが、こ
れは次の理由によるものである。

すなわち、最終物質のケラチン加水分解物の平均分子量
が２００未満では、ケラチン加水分解物中のシスティン
量が少なくなり、還元されたケラチン加水分解物として
の特有の効果を期待できない。

一方、最終物質のケラチン加水分解物の平均分子量が３
．０００を超えると、一部の成分は、水不溶性になり、
取扱いが困難になるとともに、毛髪への吸着性や浸透性
が低下する。

また、最終物質のケラチン加水分解物のシスティン量が
全アミノ酸中５モル％未満では、システィン量が少なす
ぎて、還元されたケラチン加水分解物としての特有の効
果を期待できない、一方、最終物質のケラチン加水分解
物のシスティン量が全アミノ酸中１８モル％を超えると
、水溶性が著しく低下して、取扱いが困難になるからで
ある。

上記のような平均分子ｉｉ　２００〜３，０００で、シ
スティン量が全アミノ酸中５〜１８モル％のケラチン加
水分解物は、分子中にメルカプト基を有するので、この
ケラチン加水分解物を希薄水溶液の状態で毛髪上に塗布
または吹きつけ、該毛髪をロンドに巻きつけて水分を乾
燥させると、該加水分解物中のメルカプト基が空気中の
酸素あるいは酸化剤によって酸化され、層状に接してい
るケラチン加水分解物の他の分子のメルカプト基と架橋
してシスチン結合を形成し、毛髪をカールしたままの状
態でそのうえに被膜を形成する。そして、この被膜は、
ケラチン加水分解物の分子量が高い場合、水不溶性とな
る。

しかも上記のケラチン加水分解物は、その分子中にアミ
ノ基およびカルボキシル基を有するので、それらがそれ
ぞれ毛髪を構成するケラチン中のカルボキシル基および
アミノ基と結合して造塩するため、毛髪との結合が強固
になり、水洗しても水不溶性であることと相まって容易
には離脱しない。

このようにして、本発明によって得られるケラチン加水
分解物は、毛髪に損傷を与えることな（、好適なウェー
ブ効果ないしはセント効果を付与し、しかもその効果を
長期間持続する。したがって、このケラチン加水分解物
を水その他の溶剤に溶解して、パーマネントウェーブ用
剤またはセット剤として用いることができるし、また、
このケラチン加水分解物を在来のパーマネントウェーブ
用剤やセット剤に配合して、その効果を高めることがで
きる。

また本発明のケラチン加水分解物は毛髪に１１１１した
化学構造を有するので、これを毛髪に使用した際に従来
の樹脂系セット剤のような異相窓を感じさせないし、ま
た通気性を有していて毛髪をむれさせることがない。

そして、本発明のケラチン加水分解物は、天然のタンパ
ク質であるケラチンから誘導されるものであるから毛髪
や皮膚に対する安全性が高く、また、メルカプト基に基
づく還元性により、たとえばチオグリコール酸などのよ
うに刺激性や悪臭を有する物質が配合されている化粧品
に配合すると、それらの刺激性や悪臭を低減する効果が
ある。

もとより、通常のペプチド（タンパク質加水分解物）と
同様に毛髪のコンディショニング効果や毛髪の保護・強
化作用を有していて、毛髪に吸着して、毛髪に艶、柔軟
性、潤いを付与し、毛髪のｔ員傷を防止し、かつ損傷し
た毛髪を回復させる作用を有している。

また、皮膚に対しても親和性を有していて、皮膚に潤い
と艶を付与し、かつ皮膚をなめらかにする。

本発明の分子中にメルカプト基を有するケラチン加水分
解物は、上記のような特性を利用して、化粧品基剤とし
て、コールドまたは加温式パーマネントウェーブ用第１
剤、ストレートパーマ液、セントローシタン、ヘアコン
ディジツナ−、セットまたはコンディショニングを目的
とするムース剤、シェイピングフオーム、シェイピング
ローション、プレシェイピングローション、脱毛・除毛
剤、脱毛、除毛を目的とするムース剤、ジャンプ、リン
ス、ヘアローシコン、ヘアクリーム、美白化粧品、スキ
ンローシゴン、スキンクリーム、洗＃ｉ　＊Ｊ、フェイ
スローション、フェイスクリーム、角質除去剤などに応
用される。

また、本発明のケラチン加水分解物は、前記のような酸
化による被膜形成能を利用して、たとえば医薬品、生体
物質、着色剤などのマイクロカプセル用の壁材や、織！
ｌ製品の固定化剤などとして使用することができる。

そして、本発明のケラチン加水分解物を用い、化粧品を
調製するにあたって併用できる成分としては、例えばラ
ウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸エタノールアミ
ン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノ
ールアミンなどのアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン
（２ＥＯ）ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン
、ポリオキシエチレン（３ＥＯ）アルキル（炭素数１１
〜１５のいずれかまたは２種以上の混合物）エーテル硫
酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸塩、ラウリルヘンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンなどの
アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン（
３ＥＯ））リゾシルエーテル酢酸ナトリウムなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ヤシ油脂肪酸
サルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシントリエタ
ノールアミン、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリ
ウム、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウ
ロイル−し−グルタミン酸トリエタノールアミン、ヤシ
油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸
−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪
酸メチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリ
ンナトリラムなどのＮ−アシルアミノ酸塩、エーテル硫
酸アルカンスルホン酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グ
リセリン硫酸ナトリウム、ランデシレノイルアミドエチ
ルスルホコハク酸二ナトリウム、オクチルフェノキシジ
ェトキシエチルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸アミ
ドスルホコハク酸二ナトリウム、スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム、スルホコハク酸うウリルニナトリウム
、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１５）エ
ーテルリン酸（８〜ｌ０ＥＯ）　、ポリオキシエチレン
オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンスルホコハク酸うウリルニナトリウム、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ラウリルス
ルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウ
ムなどのアニオン性界面活性剤、塩化ジステアリルジメ
チルアンモニウム、塩化ジポリオキシエチレンオレイル
メチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジル
アンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化トリ　（ポ
リオキシエチレン）ステアリルアンモニウム、塩化ポリ
オキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム、塩化ミ
リスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ラウリル
トリメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、
２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、ウンデシルヒドロキ
シエチルイミダゾリウムベタインナトリウム、ウンデシ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ＝カルボキシメチルイミ
ダゾリニウムベタイン、ステアリルジヒドロキシエチル
ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤ
シ油アルキルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベ
タイン、ヤシ油アルキルＮ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタインナトリウム、
ヤシ油アルキルＮ−カルボキシエトキシエチル−Ｎ−カ
ルボキシエチルイミダゾリニウムジナトリウムヒドロキ
シド、ヤシ油アルキルＮ−カルボキシメトキシエチル−
Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムジナトリウムラ
ウリル硫酸、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエ
チル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩などの両性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４
）エーテル（７ＥＯ）、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル
、ポリオキシエチレンオレイン酸グリセリル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセ
チルエーテル、ポリオキシエチレンセチルステアリルジ
エーテル、ポリオキシエチレンソルビトール・ラノリン
（４０ＥＯ）、ポリオキシエチレンノニルフヱニルエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンテ
トラデシルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポ
リオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシプロ
ピレンステアリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤
、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチル
セルロース、ポリ　（塩化ジアリルジメチルアンモニウ
ム）、ジエチル硫酸ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリル酸共重合体、ポリビニルピリ
ジン、ポリエチレンイミンなどのカチオン性ポリマー、
両性ポリマー、アクリル酸エステル・メタクリル酸エス
テル系共重合体などのアニオン性ポリマーイソステアリ
ン酸ジェタノールアミド、ウンデシレン酸モノエタノー
ルアミド、オレイン酸ジェタノールアミド、牛脂肪酸モ
ノエタノールアミド、硬化牛脂肪酸ジェタノールアミド
、ステアリン酸ジェタノールアミド、ステアリン酸ジエ
チルアミノエチルアミド、ステアリン酸モノエタノール
アミド、ミリスチン酸ジェタノールアミド、ヤシ油脂肪
酸エタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジェタノールアミド
、ラウリン酸イソプロパツールアミド、ラウリン酸エタ
ノールアミドまたはジェタノールアミド、ラノリン脂肪
酸ジェタノールアミドなどの増粘剤、動植物抽出物、ポ
リサッカライドまたはその誘導体、プロピレングリコー
ル、１．３−ブチレングリコール、エチレングリコール
、クリセリン、ポリエチレングリコールなどの湿潤剤、
工タノール、メタノール、プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコールなどの低級アルコール類、Ｌ−アスパ
ラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、ＤＬ−アラ
ニン、Ｌ−アルギニン、グリシン、Ｌ−グルタミン酸、
し−システィン、Ｌ−スレオニンなどのアミノ酸などを
あげられる。

また、本発明のケラチン加水分解物は、それ以外のペプ
チド、さらにはペプチドの誘導体（たとえば、ペプチド
のアシル化物またはその塩、ペプチドの第４級アンモニ
ウム誘導体、ペプチドのエステルなど）とも併用できる
。また、上記以外にも、それぞれの化粧品に通常配合さ
れる成分とも併用できる。

〔実施例〕

つぎに本発明の実施例をあげるが、本発明は実施例のみ
に限定されるものではない。

実施例１ 三ツロフラスコ中で羊毛５００ｇに３５％塩酸４５０ｇ
を加え、８０゛Ｃで１８時間攪拌下に加水分解を行った
。加水分解後、反応混合物を濾過し、濾液を弱塩基性ア
ニオン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ２０（商品名、三菱化
成■製）　１，４００　ｍ　１．により中和したのち、
濃縮し、濾過してイオン交換樹脂を除去し、濃度４０％
のケラチン加水分解物の水溶液を得た。

このようにして得られたケラチン加水分解物の分子量を
ゲル濾過法により測定したところ、平均分子量４００で
あった。また、得られたケラチン加水分解物中のシスチ
ン量をアミノ酸自動分析計〔日本電子■ＪＬＣ−３００
型〕によって測定したところ、シスチン量は全アミノ酸
中８．７モル％であった。

つぎに、この濃度４０％のケラチン加水分解物を電解還
元装置に通液して、電流２Ａで１０時間電解還元を行っ
た。

使用された電解還元装置は、次のとおりである。

装置名：湯浅アイオニクス■製、ＭＡＲＫ−ＩＬ２室流
動型電解装置 電　　極：陽極−Ｔｉ−Ｐｔほか、 陰極−Ｐｂほか 電極面積：各１．８ｄｒｒｒ 上記のようにして電解還元されたケラチン加水分解物の
分子量をゲル濾過法により測定したところ、平均分子ｆ
　２７０であった。また、得られたケラチン加水分解物
のう・スティン量を測定したところ、システィン量は全
アミノ酸中８．４モル％であった。なお、システィン量
の測定は、ケラチン加水分解物のメルカプト基をヨード
酢酸によりＳ−カルボキシメチル化したのち、６Ｎ塩酸
で完全加水分解し、アミノ酸自動分析計（前出）で上記
加水分解物中のＳ−カルボキシメチルシスティン量を測
定することにより行った。

電解還元前のケラチン加水分解物に対する電解還元後の
ケラチン加水分解物の収率は９８％であつた。

実施例２ 粉砕した羊毛５００ｇに３０％塩酸７５０ｇを加え、２
０℃で７２時間攪拌して加水分解を行った。加水分解後
、反応液を冷却攪拌しながらアンモニアガスを反応液に
通じてＰＨ７に中和した。つぎに、反応液を濾過したの
ち、電気透析によって脱塩し、濃縮して濃度３０％のケ
ラチン加水分解液の水溶液を得た。

使用された電気透析装置は下記のとおりである。

型式：　Ｄｏ−Ｃｂ　Ｃ奇人エンジニアリング■製〕膜
名称：セレミオンＣＭＶおよびＡＭＶ　（旭硝子■製、
商品名〕 膜寸法：　１８ＣＩ　Ｘ　１２ＣＩ 組込膜数＝１０対 電圧：３０■ 陽極液：硫酸ナトリウム水溶ＷＬ（無水硫酸ナトリウム
として約５％） 陰極液：硫酸ナトリウム水溶液（無水硫酸ナトリウムと
して約５％） このようにして得られたケラチン加水分解物の分子量を
ゲル濾過法により測定したところ、平均分子３１３，８
００であった。また、得られたケラチン加水分解物中の
シスチン量を実施例１と同様のアミノ酸自動分析計で測
定したところ、シスチン量は全アミノ酸中１２．２モル
％であった。

つぎに、この濃度３０％のケラチン加水分解物の水溶液
を実施例１と同様の電解還元装置に通液し、電流２Ａで
１４時間電解還元を行った。

電解還元されたケラチン加水分解物の分子量をゲル濾過
法により測定したところ、平均分子量は２．９００であ
った。また、得られたケラチン加水分解物のシスティン
量を実施例１と同様の方法で測定したところ、システィ
ン量は全アミノ酸中１０．２モル％であった。

電解還元前のケラチン加水分解物に対する電解還元後の
ケラチン加水分解物の収率は９７％であった。

実施例３ 粉砕した羊毛５００ｇに３２％塩酸ｓｏｏ　ｇを加え、
２５℃で７２時間攪拌して加水分解を行った。加水分解
後、反応液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐ
Ｈ５にした。この反応液にタンパク加水分解酵素パパイ
ンを０．５ｇ加え、４２°Ｃで攪拌しながら２４時間加
水分解を行った。加水分解途中、２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて反応液のｐＨを５に保った。パパイン
による加水分解後、反応液を７５°Ｃで１時間加熱して
パパインを失活させた。

反応液に２０％水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨ６に
したのち、濾過し、濾液を実施例２と同様の電気透析装
置により電気透析して脱塩し、濃度調整を行い、濃度２
５％のケラチン加水分解物の水溶液を得た。

このようにして得られたケラチン加水分解物の分子量を
ゲル濾過法により測定したところ、平均分子量１　、２
００であった。また、得られたケラチン加水分解物中の
シスチン量を実施例１と同様のアミノ酸自動分析計で測
定したところ、シスチン量は全アミノ酸中７．２モル％
であった。

つぎに、この濃度２５％のケラチン加水分解物の水溶液
を実施例１と同様の電解還元装置に通液し、電流２人で
１０時間電解還元を行った。

電解還元されたケラチン加水分解物の分子量をゲル濾過
法により測定したところ、平均分子量は８００であった
。また、得られたケラチン加水分解物のシスティン量を
実施例１と同様の方法で測定したところ、システィン量
は全アミノ酸中５．８モル％であった。

電解還元前のケラチン加水分解物に対する電解還元後の
ケラチン加水分解物の収率は９７％であった。

比較例１ １ｆｆｉのビーカーに尿素３６０ｇ、　　トリス−（ヒ
ドロキシメチル）−アミノメタン２４ｇおよびＥＤＴＡ
ｌｇを入れ、蒸留水を加えて全容を約８００ｍｆとし、
撹拌して加えた試薬をほどんど熔解させたのち、２−メ
ルカプトエタノール２０ｇを加えた。

つぎに２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液をｐ
Ｈ１０に調整し、蒸留水を追加してこの溶液の全容を１
１とした。

この溶液に脱脂された羊毛２０ｇを加え、攪拌して発生
する泡を除去したのち、容器に上蓋をし、ときどき攪拌
しながら室温で３日間放置した。

つぎに得られた反応混合物を減圧濾過して、未反応の羊
毛を除去した。

得られた濾液約８２０ｍｊ！を限外濾過器〔アミコン社
製、４０２型セル、ダイアフローメンプランＵＭ１０（
分画分子量１０，０００）　）を使用して限外濾過する
ことによって、反応生成物の濃度を高くするとともに、
尿素と還元剤などを含む溶媒を濾去した。４００ｍ１に
まで濃縮し、得られた濃縮液をセロファン透析チューブ
に詰め、０．１Ｎギ酸５１で８時間透析し、さらに０．
１Ｎギ酸５１で８時間ずつ透析を２回繰り返し、ついで
蒸留水３１で３時間透析した。

透析後の濃縮液を５００ｍ！！、のビーカーに移し、こ
れにペプシン５０ｍｇを０．ＩＮ酢酸５ｍ２に溶解させ
た溶液を加えた。湯浴で反応溶液を３７°Ｃに保ちなが
ら、電磁式攪拌器によって反応溶液を充分に攪拌しつつ
、２０時間かけてケラチンを加水分解した。

反応終了後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反
応液をｐＨ７にし、これを湯浴で７０℃に保ち３０分間
放置してペプシンを不活性化させた。

冷却後、得られた反応液を減圧濾過し、濾液を５００ｍ
ｊ！の共栓付ナス型コルベンに移し、ロータリーエバポ
レーターにより減圧１１１１１Ｌ乾燥残分が２０％のケ
ラチン加水分解物を得た。収率は４８％であった。

得られたケラチン加水分解物の分子量をゲル濾過法によ
り測定したところ、平均分子量は１　、６００であった
。また、得られたケラチン加水分解物のシスティン量を
実施例１と同様の方法で測定したところ、システィン量
は全アミノ酸中７．５モル％であった。

比較例２ 羊毛３５ｇを０゜５モル／ｌ硫化ナトリウム１Ｎ（０゜
１％ＥＤＴＡを含む）に加え、発生する泡を除いたのち
、ときどき攪拌しながら２４時間放置した。

つぎに得られた反応混合物を減圧濾過して未反応物を除
去し、得られた濾液を比較例１と同様に限外濾過して反
応液が１／３容になるまで濃縮した。

得られた１４１１液をセロファン透析チューブに詰め、
蒸留水３２で６時間ずつ透析を３回繰り返した。

透析後の濃縮液をビーカーに移し、ｐＨメーターを用い
酢酸を加えてｐＨ５に調整した。これにプロメライン（
５０万単位／ｇ）５００ｍｇを加え、湯浴で反応液を４
０’Ｃに保ちながら攪拌して２４時間加水分解した０反
応終了後、反応液を７０°Ｃに昇温し、３０分間放置し
てブロメラインを不活性化させた。

得られた反応液を減圧濾過し、以後比較例１と同様にし
て、乾燥残分が２０％のケラチン加水分解物を得た。収
率は４３％であった。

得られたケラチン加水分解物の分子量をゲル濾過法によ
り測定したところ、平均分子量は８２０であった。また
、得られたケラチン加水分解物のシスティン量を実施例
１と同様の方法で測定したところ、システィン量は全ア
ミノ酸中７．３モル％であった。

上記のようにして得られた実施例１〜３および比較例１
〜２のケラチン加水分解物を濃度調整して、いずれも５
％水溶液にし、１０名の女性パネラ−により、奥の判定
を行ったところ、比較例１のケラチン加水分解物にはメ
ルカプタン臭が、比較例２のケラチン加水分解物には硫
化水素臭がはっきりと認められるが、実施例１〜３のケ
ラチン加水分解物には奥が認められないとのことであっ
た。

つぎに、本発明のケラチン加水分解物の応用例について
説明する。

応用例１ 本発明のケラチン加水分解物を配合した下記組成のパー
マネントウェーブ用第１剤を調製し、これを本発明の実
施品ｌとした。

実施例１のケラチン加水分解物　　　　　２．５％（平
均分子量２７０、システィンＭ８，４モル％）チオグリ
コール酸アンモニウム　　　　　　６．０％ポリオキシ
エチレン（ｌＯ）ノニルフェニルエーテル　　　　　　
　　　　　　　　０，５％塩化セチルトリメチルアンモ
ニウム　　　０．２％モノエタノールアミン　　　　　
　　　　　０．８％アンモニア水（２５％）　　　　　
　　ＰＨ９，２とするＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ，１％香料　　　　　　　　通量 計１００．０％ また、上記実施品１のパーマネントウェーブ用第１剤か
ら、実施例１のケラチン加水分解物を除き、そのぶん精
製水を増量したパーマネントウェーブ用第１剤を調製し
、これを比較品１とした。

つぎに、上記実施品１および比較品１のパーマネントウ
ェーブ用第１剤を用い、パーマネントウェーブ用第２剤
には６％臭素酸ナトリウム水溶液を用いて、下記に示す
試験（試験例１〜４）により、パーマネントウェーブ用
第１剤の評価をした。

く試験例１〉 （１）試料の調整 パーマネントウェーブや染毛などを行ったことのない女
性の毛髪（長さ約１８１）を１０本ずつたばねて毛束と
し、これらの毛束を事前にポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルの２％水溶液で洗浄し、室温で自然乾燥
して、試験用毛束とした。

（２）試験操作 上記試験用毛束を直径１ｃ嘗のプラスチック製口ラドに
巻き付け、この毛束に前記実施品１および比較品１のパ
ーマネントウェーブ用第１剤をそれぞれ充分に塗付し、
室温で１５分間放置し、水洗した後、パーマネントウェ
ーブ用第２剤を充分に塗付し、常温で１０分間放置した
のちロンドから毛束をはずし、水洗後自然乾燥した。こ
の毛束をつり下げて、そのカールの直径を測定した。こ
のカール処理した毛束をポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルの２％水溶液で２４時間おきに軽く手での
ばしながら５回洗浄し、毎洗浄直後に自然乾燥し、カー
ルの直径を測定した。その結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、実施品１のパーマネントウェーブ
用第１剤は、比較品１のパーマネントウェーブ用第１剤
に比べて、カールの直径が小さく、毛髪に持続性のある
強力なウェーブを付与することができた。

〈試験例２〉 試験例１でカール処理した毛束を試料とし、カールの保
持性を調べた。その結果を第２表に示す。

試験操作 試験例１でそれぞれカール処理した毛束を、水洗後直径
２０＋ｍｓのローラーに巻き付けて固定し、自然乾燥後
、ローラーからはずし、つり下げて室内に放置したとき
のカールリテンション％の経時変化を求めた。なお、カ
ールリテンション％は次式で算出した。

Ｌ−Ｌ。

Ｌ＝毛束を充分のばした時の長さ　（Ｌ＝１８ｃｍ）Ｌ
、−毛束を自然乾燥後ローラーからはずした時のカール
先端の長さ り、＝一定時間つり下げた時のカール先端の長さ 第　　　　２　　　　表 第２表に示すように、実施品１のパーマネントウェーブ
用第１剤は、比較品１のパーマネントウェーブ用第１剤
に比べて、カールリテンション％が大き（、この結果か
ら、ウェーブの保持性が優れていることが明らかにされ
た。

〈試験例３〉 前記実施品１および比較品１のパーマネントウェーブ用
第１剤ならびに６％臭素酸ナトリウム水溶液からなるパ
ーマネントウェーブ用第２剤により、通常の手法で毛髪
にパーマネントウェーブをかけ、それぞれ１０人の女性
パネラ−により、パーマネントウェーブ処理後の毛髪の
状態（艶、柔軟性および潤い）ならびに不快臭の少なさ
（パーマネントウェーブ処理の直後および洗髪１回後の
毛髪の不快臭）について調べた。その結果は第３表に示
すとおりである。なお、評価は５段階評価で行い、結果
は１０人の平均値で示した。毛髪の状態に関しては、点
数が高いほど毛髪の状態が良好であることを示しており
、不快臭の少なさに関しては、点数が高いぼどチオグリ
コール酸アンモニウムに基づく不快臭が少ないことを示
している。

第　　　　３　　　　表 第３表に示す結果から明らかなように、実施品１のパー
マネントウェーブ用第１剤の場合は、比較品１のパーマ
ネントウェーブ用第１剤に比べて、不快臭が少なく、ま
たパーマネントウェーブ処理後の毛髪の状態も良好であ
った。

く試験例４） 試験例３においてパーマネントウェーブ処理を行った毛
髪の一部を採取してアミノ酸分析を行い毛髪中のシステ
ィン酸の定量をした。このシスティン酸の生成は毛髪の
損傷と関連性を有しており、毛髪中のシスティン酸量が
多いほど、パーマネントウェーブ処理による毛髪の損傷
が大きいことを示している。システィン酸の測定結果（
１０人の平均値）を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 ウェーブ用第１剤は、比較品１のパーマネントウェーブ
用第２剤に比べて、パーマネントウェーブ処理後の毛髪
中のシスティン酸量が少なく、パーマネントウェーブ処
理による毛髪の損傷が少ないことが明らかにされた。

応用例２ 本発明のケラチン加水分解物を配合した下記組成のセッ
トローションを調製し、これを本発明の実施品２とした
。

実施例２のケラチン加水分解物 （平均分子量２，９００、システィン量１０．２）カチ
オン化セルロース ヤシ油アルキルアミドプロピルベタインエタノール ＤＴＡ 防腐剤 香料 ４．０％ ０．３％ ０．５％ １２．０％ ０．１％ 適量 適量 第４表に示すように、実施品１のパーマネント計１００
．０％ また、上記実施品２のセットローションから、実施例２
のケラチン加水分解物を除き、そのぶん精製水を増量し
たセットローションを調製し、これを比較品２とした。

これら実施品２および比較品２のセットローションを１
０人の女性パネラ−に、洗髪後、頭の中央から毛髪を左
右に分けてカーラ−に巻き付け、本人には知らせずに、
実施品２および比較例２のセンドローションをカーラ−
に巻き付けた毛髪上に塗付し、ドライヤーで１５分間乾
燥して、セット性、柔軟性、潤い、艶を比較した。その
結果を第５表に示す。なお、第５表には、実施品２が良
いと答えた人数、どちらが良いかわからないと答えた人
数、比較品２が良いと答えた人数で示す。

第　　　　５　　　　表 上記第５表に示すように、本発明のケラチン加水分解物
を配合した実施品２のセットローションは、上記ケラチ
ン加水分解物を配合していない比較品２のセットローシ
ョンに比べて、毛髪のセント性、柔軟性、潤い、艷のい
ずれもが優れていた。

特にセット性に関しては、明らかな優位性を示していた
。

応用例３ 本発明のケラチン加水分解物を配合した下記組成のフェ
イスクリームを調製し、これを本発明の実施品３とした
。

５．０％ 実施例３のケラチン加水分解物 （平均分子ｆｆｉ　８００、システィン量５．８モル％
）乳化剤〔アヤコールＬＣ−ＷＡＸ （商品名）、■成和化成製〕 乳化剤〔アヤコールＧＴＩＳＳ （商品名）、■成和化成製］ オクチルイソパルミテート イソプロビルイソステアレート グリセリンモノステアレート シリコンオイル（ポリジメチル シロキサン） メチルパラベン プロピルパラベン トリエタノールアミン １．３−ブチレングリコール グリセリン ＤＴＡ 香料 ６．０％ ６．０％ ３．５％ ２．０％ ４．５％ ０．２％ ０．２％ ０．１％ ０．２％ １０．０％ ４．１％ ０．１％ 適量 計ｉｏｏ、ｏ％ また、上記実施品３のフェイスクリームから実施例３の
ケラチン加水分解物を除き、そのぶん精製水を増量した
フェイスクリームを調製し、これを比較品３とした。

上記実施品３、比較品３のフェイスクリームを、１０人
の女性パネラ−に、石鹸で洗顔、水洗後の顔に使用し、
３時間後の皮膚の潤い、艶、なめらかさについて、どち
らが良いかを評価させた。その結果を第６表に示す。

第　　　　６　　　　表 上記第６表に示すように、本発明のケラチン加水分解物
を配合した実施品３のフェイスクリームは、上記ケラチ
ン加水分解物を配合していない比較品３のフェイスクリ
ームに比べて、皮膚に潤いと艶を付与し、かつ皮膚をな
めらかにする効果が優れていた。これは本発明のケラチ
ン加水分解物が皮膚と親和性を有していて、皮膚になじ
みやすく、他の配合成分と共に長時間皮膚上に残ること
によるものと考えられる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、シスチンのジスルフ
ィド結合を開裂し、メルカプト基を生成させるための還
元にあたって、メルカプタン類や硫化物などの還元剤を
使用しないで、電解還元により行うので、得られるケラ
チン加水分解物に還元剤の悪臭が残存することがない。

また、還元を電解還元により行うので、ケラチン加水分
解物のシスチンのジスルフィド結合をほぼ完全に還元す
ることができるので、還元剤を用いる場合に比べて、還
元物の収率が高い。

もとより、還元剤を使用しないので、還元剤の無駄が生
じず、また、尿素などのタンパク変性剤を必要とせず、
還元剤やタンパク変性剤を含む廃液の処理問題も生じな
い。

本発明によって得られるケラチン加水分解物は、分子中
にメルカプト基を有するものであるが、前記のように還
元剤に基づく悪、奥を有しないので、種々の化粧品に応
用することができる。

また、メルカプト基に基づく還元作用により、たとえば
チオグリコールなどのように刺激性や悪臭を有する物質
が配合されている化粧品に配合すると、それらの刺激性
や悪臭を低減する効果がある。

さらに、メルカプト基が空気中の酸素や酸化剤によって
酸化され、毛髪上で被膜を形成する作用があるので、そ
れ自身でウェーブ効果ないしはセット効果を有し、また
在来のパーマネントウェーブ用剤やセット剤に配合され
たときは、その効果を高める作用がある。

また、天然のタンパク質であるケラチンから誘導される
ものであるため、毛髪や皮膚に対して安全であり、その
分子中に有するアミノ基やカルボキシル基の作用により
、毛髪にコンディショニング効果と毛髪の保護・強化作
用を有していて、毛髪に吸着して、毛髪に艶、柔軟性、
潤いを付与し、毛髪のｔ員傷を防止し、かつ損傷した毛
髪を回復させ、皮膚に対しても親和性を有していて、皮
膚に潤いと艶を付し、かつ皮膚をなめらかにする。

手続補正書（自発） 平成２年２月１６日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均分子量３００〜５，０００で、シスチン量が
   全アミノ酸中５〜１８モル％のケラチン加水分解物を、
   電解還元することによって得られた平均分子量２００〜
   ３，０００で、システイン量が全アミノ酸中５〜１８モ
   ル％のケラチン加水分解物。
2. （２）平均分子量３００〜５，０００で、シスチン量が
   全アミノ酸中５〜１８モル％のケラチン加水分解物を、
   電解還元によって還元し、平均分子量２００〜３，００
   ０で、システイン量が全アミノ酸中５〜１８モル％のケ
   ラチン加水分解物を得ることを特徴とするケラチン加水
   分解物の製造方法。
3. （３）請求項１記載のケラチン加水分解物からなる化粧
   品基剤。