JPH03111405A

JPH03111405A - 低分子量スチレン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH03111405A
Application number: JP24933889A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Hideyo Ishigaki; 石垣　秀世; Hiroshi Okada; 博岡田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1991-05-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〉本発明は、低分子量スチレン系樹脂の製造方法に関する
。低分子量スチレン系樹脂は電子写真用のトナー、ホッ
トメルト型コーティング剤の基剤、顔料分散剤、樹脂改
質剤、タッキファイヤ−などに用いられる。又流動性の
よい成形用スチレン系樹脂としても用いられる。

〈従来の技術〉従来低分子量スチレン系樹脂を製造する方法としては、
原料モノマーを比較的低温分解性の重合開始剤を多量に
用いて重合させる方法（特公昭５６−３４１６３号公報
）、溶剤存在下で溶液重合させる方法（特開昭６３−２
７３６０６）などが知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉前記従来法は夫々法のような問題点があった。

即ち特公昭５６−３４１６３号公報に示された方法は多
量の重合開始剤を必要とし経済的に不利であり、又重合
熱のコントロールが難しいという難点があった。又特開
昭６３−２７３６０６号公報に示された方法は溶媒除去
の操作が必要であり経済的に不利である。

又熱重合で分子量を低下させるためにはできるだけ高温
にする必要があるが、高温では重合速度が大きくなりす
ぎ反応の制御が容易ではない。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは、上記の従来法に比し優れた低分子量スチ
レン系樹脂の製造法を開発する目的で長期に亘って研究
した結果、原料単量体を連鎖移動剤の存在下で熱重合さ
せることにより低分子量の重合体を経済的に得ることを
見出して本発明を完成した。

即ち本発明は、スチレン単量体単独、又はそれと共重合
可能なビニル単量体との混合物を重合させる際に、連鎖
移動剤の存在下１２０〜２２０℃の条件下で熱重合させ
ることを特徴とする低分子量スチレン系樹脂の製造方法
に関する。

本発明に用いられる重合用原料単層体はスチレン単独、
或いはそれと共重合可能なビニル単量体との混合物であ
り、スチレンと共重合可能なビニル単量体としては、た
とえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル等である。

そして重合用原料単量体中スチレンは少なくとも２０重
量％、通常４０重量％以上であることが必要である。

本発明方法においては連鎖移動剤を用いることに特徴が
ある。この連鎖移動剤を用いることにより、熱重合であ
るにもが＼わらず、重合速度が低下するのである。

本発明において使用される連鎖移動剤はα−メチルスチ
レンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−
ペンテン）またはターピノーレン、ミルセン、リモネン
、α−ピネン、β−ピネン、などの各種テルペノイド類
、ｎ−ドデシルメルカプタンなどメルカプタン類などで
ある。その中でα−メチルスチレンダイマー及びタービ
ノーレンが分子量低下の効果が太き（若干重合速度を低
下させる効果も有する。

又、メルカプタン類は重合初期においては低分子量化の
効果は大きいが中期以後では効果が小さ（なる傾向にあ
る。連鎖移動剤の使用量は原料単量体に対して０．０５
〜１５重量％である。

０．０５％重量未満ではその効果が小さく、又１５重量
％を越えてその効果の向上は小さく経済的でない。

本発明の方法は、基本的には重合開始剤を用いない熱重
合であるが、重合初期において重合速度を促進するため
の重合開始剤をいわゆるキック剤として用いてもよい。

その場合、重合開始剤の濃度は重合の初期（重合転化率
２０％以下）において実質的に消失する条件で行なう。

又重合転化率７０％以上においては重合を完結させる目
的で重合開始剤を追い触媒として使用してもよい。

本発明で用いられる重合温度は１２０℃〜２２０℃であ
り、好ましくは１３０℃〜１８０℃である。１２０℃未
満では重合速度が小さく、又２２０℃を越えると反応の
制御が困難である。

（発明の効果〉特定の条件で連鎖移動剤を用いる本発明は、以下に述べ
る特徴を有している。

即ち本発明により、多量の溶剤あるいは重合開始剤を必
要としないで、低分子量の重合体を経済的に製造するこ
とができる。

〈実　施　例、比　較　例〉以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する
。尚、例中に用いる連鎖移動剤の略号は以下の化合物を
意味する。

ＭＳＤ；α−メチルスチレンダイマー（日本油脂製、ノ
フマーＭＳＤ）Ｔ　Ｐ；タービノーレン（日本油脂製、ノフマーＴＰ）ＮＤＭ；ｎ−ドデシルメルカプタン重合により得られた生成物の分子量はすべてゲルパーミ
ネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリス
チレン換算で測定した。

Ｍｎは数平均分子量を表わしＭｗは重合平均分子量を表
わす。重合転化率はガスクロマトグラフィーによる残存
モノマーの量より算出した。

実施例　１容量２０ｍｆｆ１のガラスアンプルにスチレン１０ｇ及
びＭＳＤｏ、５ｇを入れ窒素置換した後溶融封管した。

それを恒温油槽中で１６０℃で４時間、重合させた。重
合物を分析した結果、重合転化率は８３％、分子量はＭ
　ｎ　＝　１４，０００、Ｍ　ｗ　＝　２８．０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。

実施例２〜１１実施例１と同じアンプルを用いスチレン１０ｇと連鎖移
動剤として第１表に示したものを使用し、第１表に示し
た重合条件で重合した後、重合物を分析した。その結果
は第１表の通りであった。

比較例　１〜５実施例１と同じアンプルを用いスチレン１０ｇを入れ、
連鎖移動剤を用いないで第２表に示した重合条件でを重
合した後、重合物を分析した。その結果は第２表に示す
。

実施例１２実施例１と同じアンプルを用いスチレン５ｇとメタクリ
ル酸メチル５ｇ及びＭＳＤｏ、２ｇを入れ窒素置換した
後溶融封管した。それを恒温油槽中で１４０℃で１０時
間、重合させた。重合物を分析した結果、重合転化率は
９４％、分子量はＭｎ＝２８、０００、Ｍ　ｗ　＝　６
４．０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。

比較例６実施例１２においてＭＳＤを用いないで実施例１１と同
じ重合を行なった。その結果は、重合転化率は９６％、
分子量はＭ　、ｎ　＝　１３０，０００　、　Ｍ　ｗ　
＝２８０．０００　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。

実施例１３実施例１と同じアンプルを用いスチレン８ｇとアクリル
酸ブチル２ｇ及びＭＳＤｏ、５ｇを入れ窒素置換した後
溶融封管した。それを恒温油槽中で１２０〜１８０℃に
昇温させながら５時間、重合させた。重合物を分析した
結果、重合転化率は９１％、分子量はＭ　ｎ　＝　１１
．０００、Ｍｗ　＝２０，０００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
８であった。

比較例７実施例１３においてＭＳＤを用いないで実施例１２と同
じ重合を行なった。その結果は、重合転化率は９３％、
分子量はＭ　ｎ　＝　９５．０００．　Ｍ　ｗ　＝１８
０．０００　、　Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎ　＝　１．９であっ
た。

脂１１ｊく同一の重合条件である実施例２と比較例１、実施例３と
比較例２、実施例６．７．１０．１１と比較例３、実施
例４，８と比較例４、実施例５．９と比較例５、実施例
１２と比較例６、実施例１３と比較例７とを比較すれば
、重合に際して連鎖移動剤を存在させることにより低分
子量のスチレン系樹脂を得ることができるという本発明
の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

スチレン単量体単独又はそれと共重合可能なビニル単量
体との混合物を重合させる際に、連鎖移動剤の存在下１
２０〜２２０℃の条件下で熱重合させることを特徴とす
る低分子量スチレン系樹脂の製造方法。