JPH03111430A - 積層板用プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂積層板用プリプレグの製造方法
に関するもので、特に新規な電子線硬化樹脂を用いてプ
リプレグを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来のエポキシ樹脂積層板を大別すると乾式積層法と湿
式積層法の２つの方法がある。乾式積層法は樹脂を揮発
性溶剤により溶解してなるワニスを補強用基材の紙や繊
維に含浸し加熱して予備硬化、すなわちＢステージの状
態にしたプリプレグを必要枚数重ね、プレスを用いて加
熱および加圧して成形する方法である。この方法におい
てはプリプレグの取り扱い性は予備硬化されているため
粘着性がなく良好であるが、溶剤の乾燥、予備硬化に多
くの熱エネルギーを要し、また、乾燥に必要な時間も長
く、成形温度および成形圧力が高いという欠点を有する
。

他方、湿式積層法は、液状樹脂と反応性希釈剤とからな
るワニスと補強用基材とを交互に重ね、脱泡と含浸を行
わせた後、加熱および加圧し成形する方法であり、成形
温度および成形圧力は乾式積層法よりも低くて済む利点
はあるが、成形時の作業が複雑であり、また、熟成時間
が短いため脱泡が不完全で気泡が残ったり、含浸が不完
全で製品の不良を生じるという欠点を有している。

これらの欠点を解消すべく、特開昭５８−１９３３２号
公報や特開昭５８−８９６２０号公報に示されているよ
うに、エポキシ樹脂、硬化剤、アクリレートモノマーお
よび重合調節剤などからなるワニスを含浸した補強用基
材に電子線照射する方法が提案されている。この方法は
電子線照射時にアクリレートモノマーのみが硬化するた
め粘着性がなくなり取り扱いが容易な上、この状態では
エポキシ樹脂は硬化しないので、プレス時に前記の湿式
積層法とほぼ同様の条件で硬化が可能である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記電子線を利用する方法でも下記の欠
点を有する。即ち、 （１）Ｂステージ化するためのアクリレートモノマーは
一般に硬化収縮が極端に大きく、積層板化した時に反り
、ねじれが大きい。

（２）アクリレートモノマーは反応性が高く、その毒性
が問題になる上、低分子モノマーを大量に使用するため
乾燥後も粘着性を除去することができず、作業性が極め
て悪い。

（３）アクリレートモノマーの電子線硬化反応は酸素阻
害が著しいので、プリプレグの表面が未硬化になる。

上記欠点の解決のため、本発明者らは、先に特願昭６２
−３１４８４８号として、アクリレートモノマーにかえ
て、ポリエン化合物とポリチオールを主成分とする電子
線硬化樹脂を提案した。

その結果、前述の問題点をほとんど解決できることがわ
かった。しかしながら、エレクトロニクスの進歩に伴っ
て、装置もロボット等により、自動化され、プリプレグ
表面にわずかでも粘着性があると、作業性不良を生じる
ことがあった。その原因として、ポリエン化合物とチオ
ールとのエン・チオール反応が完全には完結しないため
と思われる。即ち、未反応のポリエン化合物とチオール
が残存していると考えられる。その他、絶縁抵抗も若干
高いなどの問題を生じた。

本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであって、上
記欠点が改良された新規な積層板用プリプレグの製造法
を提供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 （イ）エポキシ樹脂およびその硬化剤 （ロ）分子の両末端にアリル基を有する分子量が５００
０以下である線状重合体およびポリチオール化合物 を主成分とするワニスを補強用基材に含浸し、ついで電
子線を照射することにより積層板用のプリプレグとなす
ものである。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、ジグリシジ
ルエーテル型、エポキシノボラック型、トリグリシジル
エーテル型、テトラグリシジルエーテル型、環状脂肪族
型、エポキシ化オレフィン型、ハロゲン化エポキシ型の
ものが使用でき、以上のうち一種または数種を組合わせ
て使用する。

前記したエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては脂肪
族アミン系、芳香族アミン系、環状脂肪族アミン系、酸
無水物系、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素錯化合物
等の一種または二種以上を使用することができる。

また、本発明に用いられる分子の両末端にアリル基を有
する線状樹脂としては、１つには＋ＣＨ−ＣＨ，−０＋
　　を繰り返し単位としてＣＨ。

主鎖に有する液状のポリエーテル樹脂がある。かかるポ
リエーテル樹脂はポリプロピレングリコールの分子末端
の水酸基をジイソシアナートを介してアリルアルコール
と反応させることによって得ることができる。

鎖延長に使用されるジイソシアナートとしては、トリレ
ンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げ
られる。

上記ポリエーテル樹脂にかえで主鎖構造がアジピン酸と
２価アルコールとの反応物であるポリエステル骨格を有
する液状のポリエステル樹脂を用いることができる。

かかるポリエステル樹脂はアジピン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ
り　４ＣＯＯＨ）と２価のアルコールを反応させて得た
中間体にジイソシアナートを介してアリルアルコールを
反応させ分子の両末端にアリル基を導入したものである
。

２価のアルコールとしては、１．４−ブタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを
用いることができる。

更に本発明においては、上記ポリエーテル樹脂にかえて
主鎖がポリブタジェン骨格を有する液状のポリブタジェ
ン樹脂を用いることができる。

かかるポリブタジェン樹脂は主鎖が ＋　ＣＨｚ　　ＣＨ＝　ＣＨＣＨｚ＋を繰返し単位とし
て有する１、４−型であり、分子の両末端に官能基を有
するポリブタジェンであって、ジイソシアナートを介し
て、アリルアルコール等と反応させることによって得ら
れる。前記ポリブタジェンは特定の開始剤や連鎖移動剤
を選定し、ブタジェンをラジカル重合法によって合成す
ることができる。一般には分子両末端の活性水素性官能
基として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキ
シ基を付与した変性ポリブタジェンが市販されている。

上記液状樹脂の分子量はいずれも５０００以下であって
、電子線反応性とエポキシ樹脂に対する相溶性との点か
ら４０００以下が好ましい。

なお、これら液状樹脂は単独で、又は２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

更に、本発明に用いられるポリチオールは好ましい化合
物として、メルカプトカルボン酸類と多価アルコールの
エステルがあり、具体的な例としては、トリメチロール
プロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロ
パン（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリス
リットテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリス
リットテトラキス（β−メルカプトプロピオネート）、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコー
ルビス（β−メルカプトプロピオネート）等がある。

補強用基材としては紙や繊維系のものが使用でき、繊維
系のものとしてはポリエステル系、アクリル系、ポリア
ミド系等の有機繊維系やガラス繊維系、炭素繊維、窒化
ボロン繊維等の無機繊維系の繊維、および以上の繊維の
不織布および織布等が使用できる。

次に以上のような材料からなるワニスを用いたプリプレ
グの製造法について説明する。ワニス配合はエポキシ樹
脂１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂の硬化剤が
好ましくは２から５０重量部、前記液状樹脂が好ましく
は２０から１５０重量部、さらに好ましくは２５から１
００重量部、ポリチオールが好ましくは５から１５０重
量部、さらに好ましくは１０から１００重量部である。

その他添加剤としては、重合禁止剤、安定剤、界面活性
剤、可塑剤や着色剤などが使用できる。配合には、プロ
ペラ撹拌機、ニーダ−、サンドミル、三本ロールなどを
使用することができる。

前記配合において、液状樹脂が２０重量部未満あるいは
ポリチオールが５重量部未満では電子線照射による硬化
が充分でなく、液状樹脂あるいはポリチオールのいずれ
かが１５０重量部を超えるときはワニス全体の熱硬化性
を阻害する。かかる配合において得られるプリプレグを
用いると最終製品の曲げ強度および引張り強度が著しく
低下する。

前記配合のワニスは公知の方法により前記の補強用基材
に含浸させるが、方法の一例を示せば、例えば含浸用ヘ
ッドと含浸量規制のためのスフイージングローラーもし
くはドクターを備えてなる含浸装置を使用することがで
き、この他、ロールコータ−等も使用できる。基材を含
む塗布物をｌ００％とし塗布量は基材の空隙率および必
要物性によって１０〜９０重量％が可能であり、望まし
くは３０〜５０重量％が適当である。

以上のようにしてワニスを含浸してなる補強用基材に電
子線を照射し、含浸したりニス中の液状樹脂とポリチオ
ールを硬化させることにより、ワニスを含浸してなる補
強用基材の表面の粘着性がなくなり取扱いが容易なプリ
プレグが得られる。

使用する電子線としては、コックロフトワルトン型、バ
ンプグラフ型、共振変圧器型、直線型、ダイナミドロン
型、高周波型等の各種電子線加速器から放出され、５０
〜１０００ｋｅＶ好ましくは１００〜３００ｋｅＶの範
囲のエネルギーを持つ電子線が用いられ、照射線量とし
ては１〜５０Ｍｒａｄが好ましく、ＩＭｒａｄ未満では
硬化が不充分で粘着性が残り、５０Ｍｒ　ａ　ｄを超え
ると硬化が進みすぎて成型時の時の流動性および反応を
妨げる。

なお、電子線を照射する際には、ワニスを含浸してなる
補強用基材の片面から照射しても、あるいは両面から照
射してもよい。また電子線照射は電子線硬化反応の酸素
阻害の点から、必要に応じて剥離性の紙、フィルムをラ
ミネートしたり、あるいは不活性ガスを封入した状態で
行われる。

（作用〕 本発明の特長とするところは、分子の両末端にアリル基
を有する新規な液状樹脂とポリチオールとのいわゆるエ
ン・チオール反応を効率良く進行させることにある。即
ち、電子線照射時に液状樹脂同士の反応、すなわちエン
・エンの重合を進行させるのではなく、液状樹脂とポリ
チオールとの逐次反応をさせることである。このエン・
チオール反応は一般に高速であり、酸素阻害を受けにく
い。従って、理想的に反応が進行して、重合収縮のない
、鎖延長した高分子量物ができ、基材の効果と相まって
強靭な硬化物が得られる。このため、積層板としたとき
の反り、ねしれが少なく、また、可とう性のプレキシプ
ル基板も得ることができる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明すくポリエ
ーテル液状樹脂の合成〉 ポリプロピレングリコールｐｐｃ−ｉｏｏ。

（旭電化■製、分子量１０００）１モルに対してトリレ
ンジイソシアナート２モルを混合し、８０°Ｃで５時間
加熱後、アリルアルコール２モルを加え、再び８０°Ｃ
４時間加熱した。得られたポリエーテル液状樹脂は５０
°ＣでＩＯＰの粘度を有し、Ｍｗ＝３１００の分子量を
有していた。

〈ポリエステル液状樹脂の合成〉 アジピン酸／エチレングリコールのポリエステル（日本
ポリウレタン■製、商品多重ノボラン４００２、分子量
Ｍｗさ９９０）１モルに対して、トリレンジイソシアナ
ート２モルを混合し、８０°Ｃで５時間加熱、加熱後、
アリルアルコール２モルを加え、再び８０　’Ｃ４時間
加熱した。得られたポリエステル液状樹脂は４０　’Ｃ
８Ｐの粘度を有し、Ｍｗ＝２０５０の分子量を有してい
た。

くポリブタジェン液状樹脂の合成〉 分子両末端に水酸基を付与したポリブタジェン（出光石
油化学■製、商品名Ｒ−４５）ＩＴ、分子量２８００）
１モルに対してトリレンジイソシアナート２モルを混合
し、８０°Ｃで５時間加熱後、アリルアルコール２モル
を加え、再び８０°Ｃ４時間加熱した。得られたポリブ
タジェン液状樹脂は５０°Ｃ４００Ｐの粘度を有し、Ｍ
ｗさ３８５０の分子量を有していた。

実施例１〜３ ０スフエノールＡ型エポキシ樹脂（シャル化学■製、エ
ピコート１００１．分子量約９００）１００重量部、ジ
シアンジアミド１０重量部、上記各液状樹脂７５重量部
、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート４０
重量部からなる配合のワニスをガラス繊布（日東紡績類
ＷＥ　１８　Ｋ）に含浸率４０％になるように含浸させ
た後、電子線照射装置（ＥＳＩ社製、エレクトロカーテ
ンＣＢ１５０／１５／Ｉ　Ｏ）を使用し、加速電圧１７
５ＫＶにて、照射線ｉｉ１０Ｍｒａｄを照射して表面の
粘着性の消失したプリプレグを得た０以上により得られ
たプリプレグ１０枚を重ねてプレスによ０１６０°Ｃ１
圧カフ０ｋｇｆ／ｃｄの条件にて３０分間加熱加圧して
積層板を得た。

得られた積層板の性質を表１に示す。

実施例４〜６ ノボラック型エポキシ樹脂（シェル化学■製、エヒコー
ト１５２）１００重量部、三フッ化ホウ素モノエチルア
ミン５重量部、上記各液状樹脂８０重量部、トリメチロ
ールプロパントリスチオグリコレート４０重量部からな
る配合のワニスをガラス繊布（日東紡績型ＷＥ　１８　
Ｋ）に実施例１と同様に含浸させてプリプレグを得て、
さらに加熱・加圧して積層板を得た。その性質を表１に
示す。

比較例１ 実施例１のポリエーテル液状樹脂をトリアリルイソシア
ヌレートに変更した以外は、実施例１と同様にして積層
板を得た。その性質を表１に示す。

比較例２ 実施例１のポリエーテル液状樹脂をトリメチロールプロ
パントリアクリレートに変更した以外は、実施例１と同
様にして積層板を得た。その性質を表１に示す。

〔発明の効果］ 本発明によれば、従来の工程をそのまま使用でき、ワニ
スの変更と電子線照射装置の付加によって行うことが可
能である。得られたプリプレグは新規な液状樹脂の分子
両末端のアリル基とチオールによるエン・チオール反応
を利用することから、（１）積層板としたときの反り、
ねじれが少ない、（２）Ｒ性が低く、作業性も良好であ
る、（３）プリプレグ表面硬化の酸素阻害が少なく、表
面の粘着性がほとんどない、などの他に積層板としたと
きの絶縁抵抗、誘電率も小さく、優れた特性を有する。

以上の効果の他に、含浸塗工時に無溶剤塗工が可能なた
め、予備乾燥のエネルギーが不要で、経済的効果も合わ
せて有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）エポキシ樹脂およびその硬化剤 （ロ）分子の両末端にアリル基を有する分子量が５００
   ０以下である線状重合体お よびポリチオール化合物 を主成分とするワニスを補強用基材に含浸し、次いで電
   子線を照射することにより予備硬化させることを特徴と
   する積層板用プリプレグの製造方法。 ２、線状重合体の主鎖がポリエーテル骨格を有するもの
   である請求項１に記載の積層板用プリプレグの製造方法
   。 ３、線状重合体の主鎖がアジピン酸と２価アルコールと
   の反応物であるポリエステル骨格を有するものである請
   求項１に記載の積層板用プリプレグの製造方法。 ４、線状重合体の主鎖がポリブタジエン骨格を有するも
   のである請求項１に記載の積層板用プリプレグの製造方
   法。