JPH0288626A - エポキシ樹脂組成物、及びプリプレグと積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐熱性に優れ、特に積層板用プリプレグ及び積
層板の製造に好適な常温液状エポキシ樹脂組成物、及び
この組成物を含浸させてなるグリプレグと積層板の製法
に関する。

〈従来の技術〉 ガラスクロス、ガラス繊維不織布、チョツプドストラン
ドグラス等の繊維質基材に溶剤で希釈した硬化性樹脂組
成物を含浸・乾燥させて成るプリプレグを調製し、この
グリプレグを１枚もしくは複数枚重ね合わせたものに銅
箔等の金属箔を重ね合わせて加熱加圧し、硬化させるこ
とによって積層板を得ることは周知である。

この様な溶剤希釈型の含浸用樹脂組成物を用いた場合、
乾燥の過程での溶剤の完全な除去は困難であシ、プレグ
リグシート中の残留溶剤は加熱加圧時に気化してボイド
発生の原因となり、また得られた積層板の耐ハンダ性、
耐ミーズリング性、絶縁抵抗等の物性を大きく低下させ
てしまう欠点を有する。

しかしながら、含浸性を考慮すると含浸用樹脂組成物の
粘度を低くする必要があシ、含浸用樹脂組成物を希釈す
ることが好ましい。これらの観点から含浸用樹脂組成物
希釈剤として通常の溶剤ですく、重合性ビニルモノマー
のみを用いる常温液状で、かつ実質的に無溶剤の含浸用
樹脂組成物を適用する、上記欠点を克服したプリプレグ
ならびに積層板の製法が開発されている（％願昭６３−
１４２５３２号）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら上記方法により得られる積層板の耐熱性は
必ずしも十分でない。良好な耐熱性を与える硬化剤とし
て、例えば四塩基酸無水物が知られているが、これは通
常固型であシ、アセトン、ジメチルホルムアミド等の極
性溶媒を使用しないと多量に溶解させることができず、
樹脂との相溶性も良好とは言えない。従って、四塩基酸
無水物硬化剤を常温液状の含浸用樹脂組成物に適用した
場合、硬化剤が含浸用樹脂組成物中に均一に分散せず、
硬化が不十分となる、或いは硬化物の物性が不均一とな
る等の問題を生じる。四塩基酸無水物が均一に溶解した
常温液状の含浸用樹脂組成物、プリプレグの開発が望ま
れている。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、この様な状況に鑑みて鋭意研究した結果
、常温固型の多塩基酸無水物等を硬化剤として用いる場
合には、常温液状の多塩基酸無水物中に溶解させて用い
ると、含浸用樹脂組成物中に容易に均一分散し、耐熱性
に優れる硬化物を与える含浸用樹脂組成物が得られるた
め、プリプレグ及び積層板の製造に有効であることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、常温液状エポキシ樹脂（Ａ１）と
常温固型多塩基酸無水物を常温液状多塩基酸無水物に溶
解せしめてなる硬化剤（Ａ２）とラジカル重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する樹脂（Ｂ１）と重合佃ビニル
モノマー（Ｂ２）と重合開始剤（Ｂ３）とを必須成分と
して含有し、かつ重合性ビニルモノマー（Ｂ２）以外の
溶剤を含有しないことを特徴とする常温液状エポキシ樹
脂組成物、及び 該常温液状エポキシ樹脂組成物＜１）を繊維質基材（Ｉ
１）に含浸させて含浸基材（ＩＩＩ）を得た後、Ｂ−ス
テーソ化することを特徴とするプリプレグの製法、及び 該常温液状エポキシ樹脂組成物（Ｉ）ｆｔ繊維質基材（
Ｉ１）に含浸させて含浸基材（ｌＩＤを得た後、加熱成
形することを特徴とする積層板の製法 を提供するものである。

ここで用いる常温液状エポキシ樹脂（Ａ１）としては、
常温で無溶剤液状のエポキシ樹脂の単独又は混合物がい
ずれも使用できるが、通常は平均エポキシ樹脂が１００
〜４００、好ましくは１００〜２５０のものを使用する
。その代表例を挙げると、いずれも常温で無溶剤液状の
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、レゾルシンなど２価フェノールとから得られるエ
ポキシ樹脂；エチレングリコール、！ロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンまたは２価フェノ
ールのエチレンオキサイドモジくはグロビレンオキサイ
ド付加物の如き多価アルコールのポリグリシツルエーテ
ル類；アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸の如きポリカル
ボン酸のポリグリシツルエステル類；７クロヘキセンま
たはその誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることＫ
よシ得られるシクロヘキセン系のエポキシ化合物類（３
，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシル−３，４
−エポキシ−６−メｆｋシクロヘキサン力ルゲキシレー
）、３．４−エポキジシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキ
シエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなど）；シ
クロペンタジェンもしくはソシクロペンタノエンまたは
それらの誘導体を過酢酸などでエポキシ化させることに
より得られる７クロペンタノエン系のエポキシ化合物類
（シクロペンタジェンオキサイド、ノンクロペンタジェ
ンオキサイド、２，３−エポキシシクロベンチルエーテ
ルなト）　；　ＩＪモネンゾオキサイド；あるいはヒド
ロキ７安息香酸のグリシゾルエーテルエステルなどがあ
り、なかでも性能上のバランスが良好で価格が安い点で
エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ又はビスフェノ
ールＦとから得られる常温液状エポキシ樹脂が、また低
粘度が得られる点で常温液状のシクロヘキセン系エポキ
シ化合物類が好ましい。

更に、本発明では、上記の様な常温液状エポキシ樹脂１
種以上と常温固型のエポキシ樹脂の１種以上を混合して
常温液状エポキシ樹脂（Ａ１）として使用することもで
き、通常は平均粒径が５０〜５００μｍ、好ましくは平
均粒径１００〜３００μｍの粉末状エポキシ樹脂を常温
液状エポキシ樹脂中に溶解および／又は分散させて用い
る。その代表的なものを挙げると、いずれも融点が５０
℃以上のエピクロルヒドリンとビスフシノールＡ、ビス
フェノールＦ、レゾルシン、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓなどの２価フェノールとから得られるエポキシ樹脂ま
たはフェノキシ樹脂；フェノール、アルキルフェノール
またはブロム化フェノール・ノボラック樹脂の如き多価
フェノールのポリグリシジルエーテル；２価フェノール
とノボラック樹脂とから成る共線エポキ７樹脂；アニリ
ン、ｐ−（またはｍ−）アミノフェノール、ノアミノジ
フェニルメタンの如き多価アミンのポリグリジノルアミ
ン、前述の多価アルコールのポリグリシツルエーテル、
ポリカルボン酸のポリグリシツルエステルまたはヒドロ
キ７安息香酸のグリシツルエーテルエステルと、２価フ
ェノールの単独またはこれと１価フェノールの混合物と
の共線エポキシ樹脂；トリグリシツルイソシアヌレート
などがあり、なかでもエピクロルヒドリンとビスフェノ
ールＡとから得られる粉末状エポキシ樹脂が性能上のバ
ランスが良好で価格が安い点で、超高分子量フェノキシ
樹脂、例えば米国ＵＣＣ社製ＰＫＨＨ（商品名〕が少量
の添加で高い圧縮成形性と高い性能が得られる点で、ま
た粉末状の多価フェノールポリグリシジルエーテルが耐
熱性に優れる点で、更にエピクロルヒドリンとテトラブ
ロモビスフェノールＡとから得られる粉末状エポキシ樹
脂と粉末状のブロム化多価フェノールポリグリジノルエ
ーテルが難燃性に優れる点でそれぞれ好ましい。

次いで硬化剤（Ａ２）を得るために用いる常温固型多塩
基酸無水物（ａ）としては、例えばポリアノビン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセパジノ酸無水物、
メチルシクロへキセｙノカルボ７酸無水物、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、グリセロールトリスト
リメリテートおよび下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ４、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。） で示される四塩基酸無水物等が挙げられ、なかでも常温
液状多塩基酸無水物に対する溶解性、エポキシ樹脂に対
する相溶性が良好で、耐熱性及び耐吸湿性に優れるプリ
プレグ及び積層板が得られる点で上記一般式（Ｉ）で示
される四塩基酸無水物が好ましく、特に５−　（２，５
−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メｆル
ー３−シクロヘキセン−１，２−ノカルダン酸無水物が
好ましい。

また、常温液状多塩基酸無水物（ｂ）としては、例えば
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
７タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルエンドメチレンへキサヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンへキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式多塩基
酸無水物、ドデシル無水コハク酸、ドデセニル無水コハ
ク酸オクテニル無水コハク酸等の脂肪族多塩基酸無水物
及びテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等を含む多塩基酸無水物共融混合物などが挙げられ
、なかでも粘度が低い点でメチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸及びメチルへキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。

常温固型多塩基酸無水物（ａ）を常温液状多塩基酸無水
物（ｂ）に溶解せしめる方法は、特に限定されないが、
例えば酸性化合物又は塩基性化合物（Ｃ）の存在下、通
常２０〜２００℃で３０分間以上、好ましくは６０〜１
８０℃で４５分間〜４８時間攪拌して溶解させる方法等
が挙げられる。

ここで用いる酸性化合物又は塩基性化合物（Ｃ）は、必
ずしも液状である必要はなく、固型の化合物を用いた場
合には、常温固型多塩基酸無水物を溶解させた後、ヂ過
等により除去してもよく、なかでも塩基性化合物が好ま
しい。

上記酸性化合物としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ス
ルホン酸、活性白土、酸性白土、合成シリカアルミナ、
酸性イオン交換樹脂等が挙げられ、なかでもスルホン酸
、活性白土、酸性白土、合成シリカアルミナ、酸性イオ
ン交換樹脂が好ましい。

また、塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチーウム等のアルカリ金属
の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ土類金属の水酸化物；ツメチルアミン、トリ
メチルアミン、ノニルアミン、トリエチルアミン、ジイ
ソゾロビルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ツメチルエタノールアミン、モノイソプロパツール
アミン、ノニルアミン、ツメチルアミノゾロビルアミン
、ノエチルアミノプロビルアミン、α−ベンジルジェタ
ノールアミン等のアミン類；２−メチルイミダゾール、
２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−イソプロピ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−７
エニルイミダゾール、２−７エニルー４−メチルイミダ
ゾール、ｌ−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイ
ミダゾール類などが挙げられ、アミン類及びイミダゾー
ル類が好ましい。なかでも水酸基を有するアミン類が好
ましく、特にＮ、Ｎ−ツメチルエタノールアミンが好ま
しい。

常温固型多塩基酸無水物（ａ）と常温液状多塩基酸無水
物（ｂ）の使用比率は、重量比で通常（ａ）／（ｂ）＝
５／９　ｓ〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８０
／２０であシ、また酸性化合物又は塩基性化合物の使用
量は、その活性度により大きく異なるが、多塩基酸無水
物の総量１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量
部、好ましくは０．３〜１５重量部の範囲である。

本発明で用いるラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合
を有する樹脂（以下、不飽和樹脂と略記する。）（Ｂ１
）とは、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を含有
し、該二重結合のラジカル重合反応により硬化する樹脂
を言い、その代表例を挙げるとエポキシビニルエステル
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリ
レート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、スピラン樹脂、付加重合型ポリイミド等があ
る。なかでもエポキシビニルエステル樹脂及び／又は不
飽和ポリエステル樹脂が好ましく、特に耐熱性、金属箔
との接着性に優れる点でエポキシビニルエステル樹脂が
好ましい。

ここで不飽和樹脂（Ｂ１）として用いるエポキシビニル
エステル樹脂としては、エポキシ樹脂として前記した如
き６糧のエポキシ樹脂の、好ましくはビスフェノール・
タイプ又はノボラック・タイプのエポキシ樹脂の、それ
ぞれ単独又は混合物と、下記の如き不飽和−塩基酸とを
、エステル化触媒の存在下で反応させて得られた樹脂が
挙げられる。

ここにおいて、不飽和−塩基酸として代表的なものには
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノ
メチルマレート、モツプチルマレート、モツプチルマレ
ート、ソルビン酸またはモノ（２−エチルヘキシル）マ
レートナトカアリ、これらは単独でも二種以上の混合に
おいても用いることができる。

マタ、上記エポキシビニルエステル樹脂と下記の如き二
塩基酸無水物とを反応させて得られるカルボキンル基含
有エポキシビニルエステルＷＪ［、本発明でいうエポキ
シビニルエステル樹脂として使用される。

ここにおいて、二塩基酸無水物として代表的なものには
、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無
水メチルナノツク酸、無水マレイン酸、無水コノ・り酸
、無水イタコン酸等の前記の多塩基酸無水物の代表例中
の二塩基酸無水物がある。

また、不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基
酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との反応で得ら
れたものが挙げられる。

ここで用いる不飽和二塩基酸として代表的なものには、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、【１８］ ハロゲン化無水マレイン酸などがあり、これら以外の飽
和二塩基酸ともいうべき酸類として代表的なものにはフ
タル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
コハク酸、アノピン酸、セパシン酸などがあり、他方、
多価アルコール類トシて代表的なものにはエチレングリ
コール、ノエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ノゾロピレングリコール、
１．３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ
、１．６−ヘキサンソオール、ビスフェノールＡとエチ
レンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとの付加
物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどがある。

これらの各原料を用いてエポキシビニルエステル樹脂又
は不飽和ポリエステル樹脂を得るには、従来公知の方法
に従えばよく、これら両樹脂を調製するにさいしては、
樹脂調製中のグル化を防止する目的や、生成樹脂の保存
安定性あるいは硬化性の調整の目的でそれぞれ重合禁止
剤を使用することが推奨される。

かかる重合禁止剤として代表的なものを挙げればハイド
ロキノ７、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノンの如きハイドロキノン類；ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ｐ−クレゾールの如
きフェノール類；ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ
−トルキノンの如きキノン類；またはナフテン酸銅の如
き銅塩などがある。

ｔた、重合性ビニルモノマー（Ｂ２）としては、例エバ
スチレン、ビニルトルエン、Ｌ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレン４Ｌ＜ｉｄノビニルベンゼンの如キスチレン
及びその誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート
、イソゾロビル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イノブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートもしくは２−ヒドロキシプロピル（メタ〕ア
クリレートの如き（メタ）アクリル酸の低沸点エステル
モノマー類；まだはトリメチロールプロノやントリ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１．４−ブタンノオールゾ（メタ）アクリ
レートもしくは１．６−ヘキサンノオールノ（メタ）ア
クリレートの如き多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト類などが挙げられ、なかでも揮発性に優れる点でスチ
レン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸の低沸点エ
ステルモノマー類が好ましく、スチレンが特に好ましい
。

これらはそれぞれ単独で、あるいは二種以上を併用する
ことが可能であり、通常エポキシビニルエステル樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和樹脂（Ｂ１）４０〜
８０重量％に対して６０〜２０重量％（合計１００重量
％）の割合で使用される。

本発明で用いる重合開始剤（Ｂ３）としては、加熱加圧
成形温度よりも低い温度で分解するものが好ましく、例
えばシクロヘキサノンパーオキサイト、　３，３１５−
　）　ＩＪメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メ
チロネキサノンパーオキサイド、１゜１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）　３，３，５−　）リメチルシクロヘ
キサン、クメンノ１イドロバーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、ラウロイルノや一オキサイド、３，５．
５−’　）リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−ミリスチルパーオキ７ジカ
ーポネート、ｔ−ブチル／＃　−オキシ（２−エチルヘ
キサノエート）、ｔ−プチルノ！−オキシ−３，５，５
−）リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、クミル・ゼーオキシオクトエートなどの有
機過酸化物が挙げられる。

本発明では、上記常温液状エポキシ樹脂（Ａ１）と硬化
剤（Ａ２）の硬化を促進するために必要によシ硬化促進
剤を加えることができる。

ここで必要に応じて用いる硬化促進剤として代表的なも
のには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ノイソプ
ロビルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、メチルジェタノールアミン、モノイソデロノぞノール
アミン、ノニルアミン、ツメチルアミノゾロビルアミン
、ジエチルアミノプロピルアミン、α−ベンジルエタノ
ールアミン；　２，４．６−　）リス−ジメチルアミノ
メチルフェノールもしくはそのトリー２−エチルヘキシ
ル酸塩；２−ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジ
ン、ビ被リジン、Ｎ−アミノゾロビルモルホリン、１，
８−ゾアデビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７まタ
ハそれとフェノール、２−エチルヘキサン酸、オレイン
酸、ジフェニル亜燐酸もしくは有機含燐酸類との塩類の
如き各種アミン類；２−メチルイミダゾール、２−イソ
ゾロビルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール
とＣｕ　、　ＮｉもしくはＣＯなどの金属塩錯体；２−
メチルイミダゾールをアクリロニトリルと反応させて得
られるシアノエチレーション・タイプのイミダゾールま
たはそれらとトリメリット酸との付加物もしくはソシア
ンジアミドとの反応物の如きイミダゾール類；　ＢＦ、
　７モノエタノールアミン、ＢＦ−ベンジルアミン、Ｂ
Ｆ、　−７メチルアニリン、ＢＦ、−トリエチルアミン
、Ｔ３Ｆｓ　−ｎ　−ヘキシルアミン、ＢＦ３−２．６
−ノールアミン、ＢＦ３−アニリンもしくはＢＦ３−ピ
ペリシンの如きＢＦ、−アミン錯体類；１，１−ジメチ
ルヒドラジンを出発原料とするアミンイミド化合物；ト
リフェニルホスファイトの如き燐化合物またはオクチル
酸錫の如き有機酸金属塩類などがある。

本発明の常温液状エポキシ樹脂組成物（Ｉ）とは、前記
（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）
成分を必須成分として用い、更に必要に応じて硬化促進
剤、内部離型剤、顔料、充填剤、改質剤等の添加剤を加
えてなシ、かつ前記（ｌｈ）成分以外の溶剤を実質的に
含有しない組成物であって、しかも繊維質基材化）に含
浸り能なものを言う。尚、固型の成分は、含浸に際して
、必ずしも液状成分中に溶解又は溶融させて用いる必要
はなく、液状成分中に粉末状で分散させて用いてもよい
。

上記エポキシ樹脂組成物（Ｉ）中罠含浸させる前記常温
液状エポキシ樹脂（Ａ１）及び硬化剤（Ａ、）と不飽和
樹脂（Ｂ１）の重量比（（Ａｓ　）±（Ａ鵞）ン（Ｂ１
）は通常９８／２〜４０／６０であるが、成形性、金属
、特に銅箔との接着性及び層間剥離強度に優れる点で９
５１５〜５０１５０が好ましい。

含浸用樹脂組成物（Ｉ）に必要に応じて加えられる充填
剤は、要求性能、作業条件などによシ適宜選択されるが
、例を挙げると水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウ
ム、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、マイカ、メルク、二酸化チタン、石英粉末、ケイ酸
ジルコニウム、ガラス粉末、アスベスト粉末、ケイ藻土
、三酸化アンチモンなどがある。

また、改質剤としては、例えばプタノエノゴム誘導体、
ニトリルゴム誘導体、ポリ酸無水物、低分子量ホリスル
フィド、フェノールＩｔＪ］Ｌキシレン樹脂、ケトン樹
脂等があシ、なかでも銅箔との接着性と層間剥離強度の
向上に効果がある点でブタジエンゴム誘導体およびニト
リルゴム誘導体が好ましい。

含浸用樹脂組成物（Ｉ）ｋ得るに際しての各成分の配合
方法および配合順序は特に限定されるものでなく、（Ａ
１）と（Ａ２）からなる樹脂組成物と（Ｂ１）と（Ｂ３
）と（Ｂ３）からなる樹脂組成物とを別々に調製した後
、混合してもよいが、液状成分を混合した後、固型の成
分を粉末状で添加して、分散又は溶解させる方法が好ま
しい。

他方、本発明で用いる繊維質基材（Ｉ１）として代表的
なものを挙げれば、ガラス繊維、炭素繊維または芳香族
ポリアミド系繊維などであり、なかでもガラス繊維が好
ましい。これらのうちまずガラス繊維としては、その原
料面から、Ｅ−グラス、Ｃ−グラス、Ａ−グラスおよび
Ｓ−グラスなどが存在しているが、本発明においてはい
ずれの種類のものも適用できる。

これらの繊維質基材（ＩＩ）は、その形状によジローピ
ング、チョツプドストランドマット、コンティニアスマ
ット、クロス、不織布、ロービングクロス、サーフェシ
ングマットおよびチョツプドストランドがあるが、止揚
した如き種類や形状は、目的とする成形物の用途および
性能により適宜選択されるものであって、必要によって
は二以上の種類または形状からの混合使用であってもよ
い。なかでもクロス、不織布が好ましい。

上記の各種原材料を用いてプリプレグを得るには、前記
エポキシ樹脂組成物（Ｉ）を繊維質基材（Ｉ［）に含浸
させて含浸基材（［［Ｄ’ｒ得た後、Ｂ−ステージ化す
ればよい。Ｂ−ステージ化の方法は特に限定されないが
、Ｂ−ステージ化の前又はＢ−ステージ化と同時、好ま
しくはＢ−ステージ化と同時に１枚づつ該含浸基材側中
の重合性ビニルモノマー（Ｂ２）の除去を行い、樹脂成
分中に残存する重合性ビニルモノマー（Ｂ、）の量ｔ＝
８．０重ｊＬ％以下、好ましくは６０重量％以下にコン
トロールすると、金属箔との剥離強度及び層間剥離強度
に優れるプリプレグが得られるので好ましく、タックフ
リーなプリプレグを得るためには４．０重量％以下が特
に好ましい。

また、積層板を得るには、上記と同様にして含浸基材ａ
ｌを得た後、必要に応じて予備硬化（Ｂ−ステージ化も
含む）を行い、加熱成形すればよめ。

この時、含浸基材は通常２〜１５枚、好ましくは３〜１
０枚重ね合せて成形される。必要に応じて行なわれる予
備硬化の方法は特に限定されないが、予備硬化の前又は
予備硬化と同時、好ましくは予備硬化と同時に該含浸基
材［［）中の重合性ビニルモノマー（Ｂ２）の除去を行
い、樹脂成分中に残存する重合性ビニルモノマー（Ｂ２
）の量を８．０重量％以下、好ましくは６．０重量％以
下にコントロールすると、金属箔との剥離強度及び層間
剥離強度に優れる積層板が得られるので好ましい。尚、
予備硬化と重合性ビニルモノマー（Ｂ２）の除去は、含
浸基材（Ｉ［Ｄ’ｔ１枚づつ分離した状態で行ってもよ
いし、２枚以上重ね合せた状態で行ってもよい。

重合性ビニルモノマー（Ｂ２）の除去と含浸基材［相］
のＢ−ステージ化又は予備硬化を同時に行う方法として
は、７０〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃に加
熱する方法が通常採用される。７０℃以下では重合性ビ
ニルモノマーは揮散しにくいし、１５０℃以上では含浸
基材（ＩＩＩ）中の成分（Ａ１）と（Ａ２）の反応及び
成分（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｂ３）の反応が同時に進行
し、加熱成形時の適正な樹脂の流動性を得ることが難し
くなって好ましくない。

また重合性ビニルモノマーを効率良く揮散させる方法と
しては、例えば熱風を含浸基材（ＩＩＩ）に吹きつける
方法、加熱と吸引又は減圧を同時又は別に行う方法、赤
外線や遠赤外線を用いる方法、高周波加熱を用いる方法
など挙げられる。なかでも、これらの方法は不活性ガス
、好ましくは窒素ガス雰囲気下で行ってもよく、その場
合不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が３モルチ以下である
と特に好ましい。

尚、上記残存重合性ビニルモノマーは上記重合性ビニル
モノマー除去後の含浸乾燥材料（Ｉｖ）ｆｔアセトン等
の溶剤に１昼夜浸漬し、溶出する七ツマ−をガスクロマ
トグラフィーで定量することができる。

また、本発明において含浸基材（ＩＩＩ）の予備硬化と
Ｂ−ステージ化は、樹脂成分の反応が進み、常温無圧下
では実質的に流動性を失う程、該樹脂成分の粘度が高く
なっているが、１４０℃以上に加熱されると再度流動性
を示した後、硬化する状態にまで反応を進めることを言
い、なかでもＢ−ステージ化は、この範囲内で更に含浸
基材（ＩＩＩ）の表面がべとつきのないタックフリーの
状態、あるいはこれに近い状態にまで反応を進めること
を言う。いずれの場合も、平板上で１５０℃Ｘ　１５　
ｋｇ７ｃｍ２の条件で加熱加圧した時、含浸基材側中に
含浸されていた樹脂成分の中から基材外に流出した樹脂
成分の割合（流出率）が４〜３５重量％となる範囲まで
予備硬化又はＢ−ステージ化すると好ましい。

本発明のプリプレグ及び積層板を得るに際して、繊維質
基材（Ｉ［）の容積比率は重合性ビニル七ツマー除去後
の含浸基材の３０〜７０％なる範囲内が適当である。

加熱成形方法としては、例えば上記の様にして得た含浸
基材を必要であれば重ね合せ、更に両面に離型フィルム
及び／又は金属箔を重ね合せ、従来公知のスタテックプ
レス、連続ベルトプレス等で加熱成形する方法等が挙げ
られる。成形温度は通常１３０〜２２０℃、好ましくは
１４０〜１８０℃である。成形圧力は、通常接触圧〜５
０　ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは５〜４０ゆ／αで
ある。例えば、スタテックプレスでの成形では含浸基材
を所定サイズに切断後、重ね合せるが、連続ベルトプレ
スでの成形では含浸基材は長尺のまま、必要であれば連
続的に重ね合せ積層した後、連続ベルトプレスで成形さ
れる。この際必要であれば、刀口熱成形機から取シ出し
た後、更に後硬化を施すこともできるＯ 尚、樹脂成分の配合比率を変えた異種の樹脂組成物を含
浸させて得られる異種の含浸基材を目的に応じ組合せて
用いることも可能であるし、本発明で用いる含浸基材と
他の樹脂を含浸させて得られる含浸基材とを組合せるこ
とも可能である。

〈実施例〉 次忙本発明を実施例及び比較例を挙げて更に具体的に説
明する。

尚、例中の部及びチは特に断りのない限シすべて重量基
準である。

参考例１〜４〔硬化剤（Ａ２）の製造例〕表−１に示す
配合組成で硬化剤用原料を混合した後、８０℃で２時間
攪拌を続けて液状の硬化剤（Ａ２−１．　Ａ２−２、Ａ
２−３およびＡｘ−４）を得た。

／ ／ ／ ／ 実施例１ ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によシ
得られたエポキシ当量が１９０なる常温液状−ｃポキシ
樹脂１６，９部にテトラブロモビスフェノール人とエピ
クロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が
３７０なるエポキシ樹脂２６．５部を溶解せしめたエポ
キシ樹脂混合物４３．４部、硬化剤（Ａ２−１）　２３
．９部（エポキシ樹脂に対する当量比１．０）、ベンジ
ルツメチルアミン０．７部、テトラブロモビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとの反応によシ得られたエポ
キシ当量が３７０なるエポキシ樹脂のメタクリレート（
６０％）とスチレンモノマー（４０％）とより成るエポ
キシビニルエステル樹脂組成物３０部、パーロイルＭＳ
Ｐ　［日本油脂（株）製重合開始剤、ジーミＩＪスチル
パーオキシジカーボネート、１０．３部およびパーミク
ル■〔日本油脂（株）製重合開始剤、クメンハイドロパ
ーオキサイド〕０．２部を混合せしめて、均一なエポキ
シ樹脂組成物（［１）を調製した。

このエポキシ樹脂組成物（Ｉ−１）　ｔ−厚さ０．１８
鱈、縦３００＋ｗ、横３００鱈のガラスクロスに、該エ
ポキシ樹脂組成物（Ｉ−１）／ガラスクロスの重量比が
４８１５２となる様に含浸させて含浸基材（ｉ［ｌ−１
）ｔ−得、次いでこれを１２０℃の熱風循環乾燥機内で
６分間加熱乾燥してスチレンモノマーの除去とＢ−ステ
ージ化を行い、樹脂成分中の残存スチレンモノマー含有
率０．８％、エポキシ樹脂組成物（Ｉ−１）／ガラスク
ロスの重量比が４２７５８のプリプレグ（ＩＶ−１）’
！ｒ得た。このプリプレグ（ＩＶ−１）はタックフリー
で巻き取シが可能な程の柔軟性があり、取扱作業性に優
れたものであった。

次いでこのプリプレグ（ＩＶ−１）’ｒ８枚重ね、その
両面に厚さ３５μｍの銅箔を貼り合せ、次いでその両面
に２枚の鏡面仕上げしたステンレス板、更にクツション
材としてのクラフト紙で挾み込み、１７０℃の加熱成形
機（スタティックプレス）に仕込み、１０ｋｇ／ω２の
圧力で５分間圧縮したのち、４０　ｋｌ／／１ｙｎ２の
圧力下で６０分間加熱成形し、その後圧力を維持したま
ま３０℃まで冷却し、厚み１．６園の積層板を得た。か
くして得られた積層板について物性（層間剥離強度およ
びガラス転移温度）の測定を以下の様に行なった。結果
を第１表に示す・ ０層間剥離強度：最外層の繊維質基材全銅箔の付いた状
態で、最外層に隣接する繊維質基材から剥し、最外層基
材除去面に対する引き剥し方向の畑度を９０°に保ちつ
つ、テンシロンにて５　ｃｍ　／　ｍｉ　ｎの速度で剥
離強度を測定した。

０ガラス転移温度（Ｔｇ）：レオメトリック社製Ｒ８Ａ
−１１動的固体粘弾性測定器にて１℃／ｍｉｎで昇温し
て測定した。

実施例２〜４および比較例１ 硬化剤（Ａ２−１）　２３．９部の代わりに以下に示す
硬化剤を用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグ
および積層板を得、次いで同様に物性の測定を行った。

結果を表−２に示す。

実施例２：硬化剤（Ａ２−２）　　　　　　２４．９部
実施例３：硬化剤（Ａ！”’３） 実施例４：硬化剤（Ａｘ　−４） 比較例１　：　メチルテトラヒドロ無水フタ少酸比較例
２ 硬化剤（Ａｘ−１）　２３．９部の代わりに、５−　（
２゜５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−
メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ノカルデン酸無
水物３０部をメチルテトラヒドロ無水フタル酸７０部中
に室温下、混合分散させた硬化剤（Ａ２’−２）　２４
．９部を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹
脂組成物（Ｉ’−２）を調製したが、このエポキシ樹脂
組成物（Ｉ’−２）は５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，２−ノカルボン酸無水分の分散が十分でなく、
不均一であった。

次いでこのエポキシ樹脂組成物（Ｉ’−２）を用いた以
外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得
、更に同様にして物性の測定を行った。

結果を表−２に示す。

２６．２部 ２６．１部 ２６．６部 実施例５ 実施例１と同様にして得た含浸基材（ｌ［［−１）ｔ８
枚重ね、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を貼り合せ、次
いでその両面に２枚の鏡面仕上げしたステンレス板、更
にクツション材としてのクラフト紙を挾み込み、１１０
℃の加熱加圧成形機中に配して接触圧で２分間加熱し、
次いで３分間かけて１７０℃まで昇温した後、直ちに初
圧１５ゆ々ｉで２分間、次いで４０ｋｇ／ｃｒｎ２で６
０分間加熱圧縮成形し、その後圧力を維持したままで３
０℃まで冷却し、厚み１．６　＋ｗの積層板を得、実施
例１と同様にして物性の測定を行った。結果を表−２に
示す口 実施例６ 実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂組成物（Ｉ−１
）９７部に末端カルブキシル基含有ブタノエンニトリル
ゴム〔宇部興産（株）製ノ・イカ−１３００Ｘ１３　）
　３部とスチレンモノマー５部を加えて混合し、均一な
エポキシ樹脂組成物（Ｉ−６）を得た。

実施例１と同様にして得た含浸用樹脂組成物（Ｉ−６）
を、巾１０２０ｍ、厚さ０．１８　ｍの連続な８枚のガ
ラスクロスに、それぞれ別々に連続的に含浸させ、次い
でこれら８枚を重ね合せた後、スクイーズロールで該エ
ポキシ樹脂組成物（Ｉ−６）／がラスクロスの重量比が
４７１５３となる様に調整し、１１０℃の熱風乾燥機内
で６分間連続的に加熱乾燥してスチレンモノマーの除去
と予備硬化を行い、連続な積層された含浸乾燥材料（Ｉ
Ｖ−６）を得た。この含浸乾燥材料（ＩＶ−６）は、樹
脂成分中の残存スチレンモノマー含有率が３．０％であ
り、エポキシ樹脂組成物（Ｉ−６）／ガラスクロスの重
量比は４２１５８であった。

次いで、厚さ３５μｍの銅箔を上下に配しながら上記積
層された含浸乾燥材料（ＩＶ−６）を積層ロールで連続
的に積層し、１７０℃の連続ダブルベルトプレスに搬送
し、１５　’Ｑ／ｃｍ２の圧力で５分間連続的に加熱加
圧成形したのち、加圧下で１００℃まで冷却し、ギロチ
ンカッターで１０００■長に切断し、両端を切断した。

更に１６０℃で１時間後硬化させて厚さ１．６ｍ、縦１
０００ｍ、横１０００＋ｅ＋（Ｄ積層板を得、物性の測
定を行った。結果を第１表に示す。

表−２ 〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温固型多塩基酸無水
物の含有率が高くとも均一であシ、耐熱性等に優れる硬
化物を与えるため、プリプレグや積層板の製造に有効で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、常温液状エポキシ樹脂（Ａ＿１）と常温固型多塩基
   酸酸無水物を常温液状多塩基酸無水物に溶解せしめてな
   る硬化剤（Ａ＿２）とラジカル重合可能な炭素−炭素二
   重結合を有する樹脂（Ｂ＿１）と重合性ビニルモノマー
   （Ｂ＿２）と重合開始剤（Ｂ＿３）とを必須成分として
   含有し、かつ重合性ビニルモノマー（Ｂ＿３）以外の溶
   剤を含有しないことを特徴とする常温液状エポキシ樹脂
   組成物。 ２、硬化剤（Ａ＿２）が、下記一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又は炭素数１〜３の
   アルキル基を表わす。） で示される四塩基酸無水物を酸性化合物又は塩基性化合
   物の存在下で常温液状二塩基酸無水物に溶解せしめてな
   る硬化剤である請求項１記載の組成物。 ３、一般式（ I ）で示される四塩基酸無水物と常温液
   状二塩基酸無水物の重量比が１５／８５〜８０／２０で
   ある請求項２記載の組成物。 ４、常温液状エポキシ樹脂（Ａ＿１）と常温固型多塩基
   酸無水物を常温液状多塩基酸無水物に溶解せしめてなる
   硬化剤（Ａ＿２）とラジカル重合可能な炭素−炭素二重
   結合を有する樹脂（Ｂ＿１）と重合性ビニルモノマー（
   Ｂ＿２）と重合開始剤（Ｂ＿３）とを必須成分として含
   有し、かつ重合性ビニルモノマー（Ｂ＿２）以外の溶剤
   を含有しない常温液状エポキシ樹脂組成物（ I ）を繊
   維質基材（II）に含浸させて含浸基材（III）を得た後
   、Ｂ−ステージ化することを特徴とするプリプレグの製
   法。 ５、硬化剤（Ａ＿２）が下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又は炭素数１〜３の
   アルキル基を表わす。） で示される四塩基酸無水物を酸性化合物又は塩基性化合
   物の存在下で常温液状二塩基酸無水物に溶解せしめてな
   る硬化剤である請求項４記載のプリプレグの製法。 ６、一般式（ I ）で示される四塩基酸無水物と常温液
   状二塩基酸無水物の重量比が１５／８５〜８０／２０で
   ある請求項５記載のプリプレグの製法。 ７、含浸基材（III）を得た後、該含浸基材（III）中の
   重合性ビニルモノマーの除去とＢ−ステージ化を行う請
   求項４、５又は６記載のプリプレグの製法。 ８、常温液状エポキシ樹脂（Ａ＿１）と常温固型多塩基
   酸無水物を常温液状多塩基酸無水物に溶解せしめてなる
   硬化剤（Ａ＿２）とラジカル重合可能な炭素−炭素二重
   結合を有する樹脂（Ｂ＿１）と重合性ビニルモノマー（
   Ｂ＿２）と重合開始剤（Ｂ＿３）とを必須成分として含
   有し、かつ重合性ビニルモノマー（Ｂ＿２）以外の溶剤
   を含有しない常温液状エポキシ樹脂組成物（ I ）を繊
   維質基材（II）に含浸させて含浸基材（III）を得た後
   、加熱成形することを特徴とする積層板の製法。 ９、硬化剤（Ａ＿２）が、下記一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又は炭素数１〜３の
   アルキル基を表わす。） で示される四塩基酸無水物を酸性化合物又は塩基性化合
   物の存在下で常温液状二塩基酸無水物に溶解せしめてな
   る硬化剤である請求項８記載の積層板の製法。 １０、一般式（ I ）で示される四塩基酸無水物と常温
   液状二塩基酸無水物の重量比が１５／８５〜８０／２０
   である請求項９記載の積層板の製法。 １１、含浸基材（III）を得た後、該含浸基材（III）中
   の重合性ビニルモノマーの除去と予備硬化を行い、次い
   で加熱加圧成形する請求項８、９又は１０記載の積層板
   の製法。