JPH0311263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンフオームとポリオレフイ
ン成形物とからなる積層体に関する。 さらにくわしくは、ポリウレタンフオームとポ
リオレフイン成形物とからなる強固な密着性を有
する積層体に関するものである。 〔従来の技術〕 現在、ポリウレタンフオームが有する断熱性、
クツシヨン性などを生かして、ポリウレタンフオ
ームがインストルメントパネル、アームレストな
どの自動車部品のクツシヨン材として、また、電
気冷蔵庫やクーラーなどの家庭電機製品や冷凍ト
ラツクなどの断熱材として種々使用されている。
このような分野にポリウレタンフオームを使用す
る場合、製品の基材または表面材とポリウレタン
フオームとが強固に密着していることが必要であ
る場合が多い。基材または表面材が金属、木また
はABS樹脂のごとく表面活性が高いものである
場合には、ポリウレタンフオームの注入発泡のご
とき方式で基材上でウレタンポリマーの生成反応
と発泡とを同時に行なえば、ポリウレタンフオー
ムが容易に基材と強固に密着した製品（積層体）
を得ることができる。 しかしながら、オレフイン系重合体は分子内に
極性基を有さない（いわゆる非極性）ために化学
的に極めて不活性な高分子物質であるから、エチ
レン系重合体およびプロピレン系重合体のごとき
オレフイン系重合体を基材または表面材として使
用してポリウレタンフオームとの強固な積層体を
製造することは、不可能である。現在、注入発
泡、モールド発泡および吹付発泡のごとに方法に
よつて基材表面上でウレンタンポリマーの生成反
応と発泡とを同時に行ない、オレフイン系重合体
とポリウレタンとを密着させる場合には、オレフ
イン系重合体の成形物の表面にあからじめ塩素化
ポリプロピレン、または無水マレイン酸グラフト
ポリオレフインなどを主成分とするプライマーを
塗布させる方法が提案されている。しかし、この
プライマー塗布する方法では、塗布する工程が一
工程増えるばかりでなく、高価なプライマーを使
用するためコスト高となる。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者等は以上の現状に鑑みポリウレタンフ
オームとポリオレフイン成形物のプライマー不要
の積層体を得ることを目的とした。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、プライマーを使用することなく
ポリウレタンフオームとポリオレフイン成形物と
を強固に密着させて積層体を得ることについて
種々検索した結果、分子中に少なくとも一個の不
飽和結合を有し、かつヒドロキシル基を含有する
有機化合物（以下「ヒドロキシ系化合物」と云
う）によりグラフト変性をしたポリオレフイン成
形物の表面上で発泡ウレタンポリマーの生成反応
を行わせてなるポリウレタンフオームとポリオレ
フイン成形物との積層体が強固な密着力を有する
積層体であることを見出し本発明に到達した。 以下、本発明の内容を具体的に説明する。 (A) ポリオレフイン 本発明において用いられるグラフト変性ポリ
オレフイン用ポリオレフインとして、エチレン
の単独重合体およびプロピレンの単独重合体、
エチレンとプロピレンとのランダムおよびブロ
ツク共重合体、エチレンおよび／またはプロピ
レンと炭素数が多くとも７個の他のα−オレフ
インとのランダムおよびブロツク共重合体（α
−オレフインの共重合割合は多くとも20重量
％）があげられる。これらのオレフイン系重合
体の分子量は一般には、２〜100万であり、２
〜50万のものが好ましく、特に５〜30万のオレ
フイン系樹脂が好適である。また、低密度
（0.900ｇ／cm³）ないし高密度（0.980ｇ／cm³）
のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合
体、エチレンとプロピレンとのランダムおよび
ブロツク共重合体ならびにエチレンまたはプロ
ピレンと他のα−オレフインとのランダムおよ
びブロツク共重合体が望ましい。 これらのオレフイン系重合体は遷移金属化合
物と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系（いわゆるチーグラー触媒）、担体（たと
えば、シリカ）にクロームの化合物など（たと
えば、酸化クローム）を担持させることによつ
て得られる触媒系（いわゆるフイリツプス触
媒）または、ラジカル開始剤（たとえば、有機
過酸化物）を用いてオレフインを単独重合また
は共重合することによつて得られる。 さらに、本発明においてはこれらオレフイン
系重合体に少なくとも１個の二重結合を有する
化合物（たとえば、不飽和カルボン酸、ビニル
シラン化合物）をグラフト重合することによつ
て得られる変形ポリオレフインも含まれる。 これらのオレフイン系重合体および変性ポリ
オレフインについては、それらの製造方法がよ
く知られているものである。 これらのオレフイン系重合体および変性ポリ
オレフインは、それぞれ単独で使用してもよ
く、二種以上併用してもよい。さらに、これら
のオレフイン系重合体および変性ポリオレフイ
ンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂ブレン
ドして用いてもよい。 (B) ヒドロキシ系化合物 本発明において使われるグラフト変性ポリオ
レフインの該グラフト用に用いられるヒドロキ
シ系化合物は少なくとも一個の不飽和結合（二
重結合、三重結合）を有し、かつヒドロキシル
基を含有する化合物である。この代表的なもの
としては、二重結合を有するアルコール、三重
結合を有するアルコール、一価または二価の不
飽和カルボン酸と非置換二価アルコームとのエ
ステル、該不飽和カルボン酸と非置換三価アル
コールとのエステル、非置換四価アルコームと
のエステルおよび非置換五価以上のアルコール
とのエステルがあげられる。 (1) 二重結合を有するアルコール 該アルコールの好ましいものの代表例とし
ては、その一般式が下式〔（）式〕で表わ
されるものである。 （）式においてR′およびR²は同一でも
異種でもよく、水素原子または炭素数が１〜
24個の炭化水素基である。 このアルコームのうち、好ましいものの代
表例としては、２，６−ジメチル−７−オク
テン−２−オールと２，６−ジメチル−７−
オクテン−２−オールフオメートとの混合
物、炭素数が５〜８個のアルケニルアルコー
ル、２−プロペン−１−オール、炭素数が６
〜８個のアルカジエノール、３，７−ジメチ
ル−１，６−オクタジエン−３−オール、ブ
テン−２−ジオール−１，４、２，６−ジメ
チル−１−オクテン−３，８−ジオールおよ
びα−ヒドロキシエチルオレイルアルコール
があげられる。 (2) 三重結合を有するアルコール 該アルコームの望ましいものの代表例とし
ては、その一般式が下式〔（）式〕で表わ
されるものである。 （R³−Ｃ＝Ｃ−R⁴）−OH （） （）式において、R³およびR⁴は同一で
も異種でもよく、水素原子または炭素数が１
〜24個の炭化水素基である。 このアルコールのうち、望ましいものの代
表例としては、２−プロピン−１−オール、
炭素数が９−24個の脂肪族不飽和アルコー
ル、３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１
−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル
−１−ヘキシン−３−オール、ブチン−２−
ジオール−１，４、ヘキシン−３−ジオール
−２，５、３，４−ジメチル−１−ペンチン
−３，４−ジオール、２，５−ジメチル−３
−ヘキシン、２，５−ジオール、３，６−ジ
メチル−４−オクチン−３，６−ジオール、
２，４，７，９−テトラメチル−３，６−ジ
オール、１，１，４，４−テトライソプロピ
ル−２−ブチン−１，４−ジオール、２，７
−ジメチル−オクタ−３，５−ジイン−２，
７ジオールおよび２，３，８，９−テトラメ
チル−４，６デカジイン−２，３，８，９−
テトラオールがあげられる。 (3) 非置換二価アルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非
置換二価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としては、その一般式が
下式〔（）式〕で表わされるものである。 （）式において、R⁵は炭素数が２〜24
個の不飽和炭化水素基であり、R⁶は炭素数
が２〜24個の炭化水素基である。 このエステルのうち、好ましいものの代表
例としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、多価アルコールと脂肪族不飽和一塩基
酸とのエステル（ただし、多価アルコールは
炭素数が３〜10個であり、２〜４個のヒドロ
キシル基を有する。脂肪族不飽和一塩基酸は
炭素数が３〜４個である）、メタクリル酸−
２−ヒドロキシアルキル（炭素数は２〜８
個）、クロトン酸エチレングリコールモノエ
ステル、エチレングリコール脂肪酸（炭素数
は８〜24個）エステル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピルエステル、プロピレングリコール
モノ脂肪酸（炭素数は８〜24個）エステル、
プロピレングリコールと炭素数が18個の脂肪
酸とのエステル、アレキレングリコール（炭
素数は４〜24個）脂肪酸（炭素数は６〜24
個）モノエステル、２，２−ジアルキル−
１，３−プロパンジオールモノ脂肪酸（炭素
数は８〜24個）エステルおもびアルカン（炭
素数は50〜60個）ポリオール脂肪酸（炭素数
は18個）のエステルがあげられる。 (4) 非置換三価アルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルンボン酸と
非置換三価アルコールとのエステルであり、
望ましいものの代表例としては、その一般式
が下式〔（）式〕で示されるものである。 （）式において、R⁷は炭素数が２〜24
個の不飽和炭化水素基であり、R⁸は炭素数
が２〜24個の炭化水素基である。 このエステルのうち、望ましいものの代表
例としては、炭素数が３〜10個であり、２〜
４個のヒドロキシル基を有する多価アルコー
ルと炭素数が３または４個の脂肪族不飽和一
塩基酸とのエステル、グリセロールメタクリ
レート、アルカン酸（炭素数は８〜18個）３
−（メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシ
プロピル、炭素数が６〜24個の脂肪酸グリセ
リド、グリセリン脂肪酸（炭素数は８〜24
個）酢酸混合エステル、ポリメチロールアル
カンメタクリレート、トリメチロールアルカ
ン（炭素数は２または３個）の脂肪酸（炭素
数は３〜24個）エステル、トリメチロールプ
ロパン脂肪酸モノカルボン酸（炭素数は６〜
24個）エステル、トリメチロールプロパンま
たはテトラメチロールメタンと脂肪酸（炭素
数が８〜18個）とアクリル酸またはメタアク
リル酸の混合エステル、３−メチル−ペンタ
ン−１，３，５−トリオールモノまたはジ脂
肪酸（炭素数は８〜24個）エステル、炭素数
が16〜18個のアルカンまたはアルケンのトリ
オールまたは縮合物のアクリレートまたはメ
タクリレートおよびアルカン（炭素数は50〜
60個）ポリオール脂肪酸（炭素数は18個）エ
ステルがあげられる。 (5) 非置換四価アルコールと不飽和カルボン酸
とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非
置換四価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としては、その一般式が
下式〔（Ｖ）式〕で表わされるものである。 （）式において、R⁹は炭素数が２〜24
個の不飽和炭化水素基であり、R¹⁰は炭素数
が２〜24個の炭化水素基である。 好ましいものの代表例としては、炭素数が
３〜10個であり、２〜４個のヒドロキシル基
を有する多価アルコールと炭素数が３または
４個の脂肪族不飽和一塩基酸エステル、ヒド
ロキシエチルグリセリンの炭素数が18個の脂
肪酸とエステル、トリメチロールプロパンま
たはテトラメチロールメタンと炭素数が８〜
18個の脂肪酸とアルリル酸またはメタクリル
酸との混合エステル、ポリメチロールアルカ
ンメタクリレート、ペンタエリスリトールモ
ノまたはジまたはトリ脂肪酸（炭素数は８〜
24個）エステル、およびアルカン（炭素数が
50〜60個）ポリオール脂肪酸（炭素数は18
個）エステルがあげられる。 (6) 非置換五価以上のアルコールと不飽和カル
ボン酸とのエステル 該エステルは一価の不飽和カルボン酸と非
置換五価以上のアルコールとのエステルであ
り、望ましいものの代表例としては、その一
般式が下式〔（）式〕で表わされるもので
ある。 （）式において、ｎは４以上であり、
R¹¹は炭素数が２〜24個の不飽和炭化水素基
であり、R¹²は炭素数が２〜60個の炭素水素
基である。 望ましいものの代表例としては、ポリメチ
ロールアルカンメタクリレート、ソルビトー
ル脂肪酸ジエステル、ソルビトールのアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステル、マンニ
トールまたはマンニタンと脂肪酸（炭素数は
８〜24個）とのエステルおよびアルカン（炭
素数が50〜60個）ポリオール脂肪酸（炭素数
は18個）エステルがあげられる。 (7) その他のエステル その他のエステルとしては、不飽和二価カ
ルボン酸と非置換多価アルコールとのエステ
ルがあり、好ましいものの代表例としては、
その一般式が下式〔（）式〕で表わされる
ものがあげられる。 （）式において、ｍは１以上であり、
R¹³は炭素数が２〜50個の不飽和炭化水素基
であり、R¹⁴は炭素数が２〜100個の炭化水
素基である。 好ましいものの代表例としては、ペンタエ
リスリトールまたはジペンタエリスリトール
二塩基酸（マレイン酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、フタール酸）脂肪酸（炭素数は８〜24
個）混合エステル、アルケニル（炭素数は８
〜50個）コハク酸多価アルコールエステルお
よびペンタエリスリトールアルケニル（炭素
数は51〜100個）コハク酸エステルがあげら
れる。 (C) 有機過酸化物 さらに、本発明において用いられるグラフト
変性ポリオレフインを製造する際に使用される
有機過酸化物は一般にラジカル重合における開
始剤および重合体の架橋剤として使われている
ものであり、１分間の半減期が100℃以上のも
のが好ましく、とりわけ130℃以上のものが好
適である。上記の温度が100℃以上のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した
効果もあまり認められないから望ましくない。
好ましい有機過酸化物の代表例としては、１，
１−ビス−第三級−ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンのごときケ
トンパーオキシド、ジクミルパーオキシドのご
ときアルキルパーオキシド、２，５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ハイドロパーオキシドのご
ときハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオ
キシドのごときジアシルパーオキシドおよび
２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパー
オキシヘキサンのごときパーオキシエステルが
あげられる。 (D) ポリオレフインのグラフト変性 本発明において使用されるグラフト変形ポリ
オレフインを製造するにあたり、100重量部の
オレフイン系重合体に対するヒドロキシ系化合
物の混合割合は、0.1〜50重量部が適当であり、
0.2〜30重量部が好ましく、特に0.3〜20重量部
が好適である。100重量部のオレフイン系重合
体に対するヒドロキシ系化合物の混合割合が
0.1重量部以下では、密着性の改良効果が不十
分である。一方、50重量部以上使用したとして
も、使用量に応じた密着性の改良効果が認めら
れず、むしろオレフイン系重合体が有する本来
の特性がそこなわれるために好ましくない。 また、100重量部のオレフイン系重合体に対
する有機過酸化物の使用割合は0.01〜20重量部
が適当であり、0.05〜10重量部が望ましく、と
りわけ0.1〜７重量部が好適である。100重量部
のオレフイン系重合体に対する有機過酸化物の
混合割合が0.01重量部以下では、密着性の改良
効果が低いばかりでなく、組成物の密着強度の
耐久性も低下する。一方、20重量部以上では、
該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性が
低下するため、いずれの場合でも望ましくな
い。 本発明において使用されるグラフト変性ポリ
オレフインを製造するには、オレフイン系重合
体、ヒドロキシ系化合物および有機過酸化物を
前記の混合割合の範囲内になるように均一に混
合して反応させればよい。この場合混合成分の
一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバ
ツチを製造し、このマスターバツチと残りの混
合成分とを製造して前記の混合成分になるよう
に混合物を製造して反応させてもよい。 また、該反応用混合物はオレフイン系重合
体、ヒドロキシ系化合物および有機過酸化物か
らなるものでもよいが、混合物の使用目的に応
じてこれらの混合成分をさらに、酸素、熱およ
び紫外線に対する安定剤、金属劣化防止剤、難
燃化剤、着色剤、電気的特性改良剤、充填剤、
帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤および粘着性
改良剤のごとに添加剤を本発明の混合物が有す
る特性をそこなわない範囲であるならば混合し
てもよい。 このヒドロキシ系化合物変性ポリオレフイン
を製造するには、オレフイン系重合体の業界に
おいて一般に使われているヘンシエルミキサー
のごとき混合機を使つてドライブレンドしても
よく、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール
ミルおよびスクリユー式押出機のごとき混合機
を用いて溶融混練することによつて製造するこ
ともできる。このさい、あらかじめドライブレ
ンドし、得られる混合物をさらに溶融混練する
ことによつて一層の均一な混練物を得ることが
できる。 以上の溶融混練りの場合、高い温度で実施す
ると、オレフイン系重合体が劣化することがあ
る。しかし、使用されるオレフイン系重合体と
ヒドロキシ系化合物とがグラフト重合するため
に用いられる有機過酸化物が分解する温度で実
施しなければならない。以上のことから、使わ
れる有機過酸化物の種類によつて異なるが、こ
の溶融混練りは一般には160〜300℃において実
施される。 このようにして製造された特定のヒドロキシ
ル基のグラフトしたポリオレフインの分野にお
いて通常行われて押出成形法、射出成形法およ
びプレス成形法のごとき加工方法によつて種々
の成形物を製造すればよい。 このさい、前記のようにして得られたグラフ
ト物が溶触する温度以上で実施する必要があ
る。しかし、かなり高い温度で行なつた場合、
オレフイン系重合体が劣化することがあるため
に分解を生じない温度以下で実施しなければな
らないことは当然である。 (E) 積層体の製造 以上のようにして得られた成形物の表面上で
ウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に
行なうことによつて本発明の積層体を製造する
ことができる。 この積層体を製造するにあたり、特殊な装置
を必要とせず、また、特殊な方法で行なわなく
てもよい。すなわち、ポリウレタンフオームの
製造分野において通常行なわれている注入発泡
法、モールド発泡法または吹付発泡法のごとに
発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタ
ンフオームの原料として使われるポリオール、
イソシアネート化合物、発泡剤などは特別なも
のではなくてもよく、いずれも一般に用いられ
ているものであればどのようなものでもよく、
なんら限定されない。 〔実施例および比較例〕 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJISK−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデツクス（以下「MFI」と云う）はJISK−
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。さらに、成形物とポリウレ
タンフオームとの密着強度は１cmの間隔を置いて
平行に並べた平板状の試験片の間にポリウレタン
フオームを注入発泡法により生成させた後、この
サンドイツチ状の試験片を１cm×１cmの大きさに
切削加工してサンプルとし、サンプルの上下の形
成物の部品を引張試験機のクロスヘツドではさ
み、密着面と直角方向に引張速度が５mm／分の条
件で引張り、サンプルが破壊したときの強度を測
定し、密着強度（Kg／cm²）とした。 なお、実施例および比較例において、混合成分
であるオレフイン系重合体、ゴム状物およびタル
クは下記の物理的性質を示すものを用いた。 〔プロピレン単独重合体〕 オレフイン系重合体として密度が0.900ｇ／cm³
であり、かつMFIが4.0ｇ／10分であるプロピレ
ン単独重合体〔以下「PP(1)」と云う〕を使用し
た。 〔ブロツクプロピレン共重合体〕 また、オレフイン系重合体としてエチレンの含
有量が12.0重量％であり、かつMIFが2.0ｇ／10
分であり、密度が0.900ｇ／cm³であるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体〔以下「PP(2)」と
云う〕を使つた。 〔低密度エチレン単独重合体〕 さらに、オレフイン系重合体として密度が
0.917ｇ／cm³であり、かつM.I.が5.1ｇ／10分であ
る低密度エチレン単独重合体（以下「LDPE」と
云う）を用いた。 〔エチレン−プロピレン共重合ゴム〕 ゴム状物としてエチレン含有量が72重量％であ
り、かつMFIが0.8ｇ／10分であり、かつ密度が
0.86ｇ／cm³であるエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム（以下「EPR」と云う）を使つた。 〔タルク〕 平均粒径が2.0ミクロンであるタルクを使用し
た。 〔ヒドロキシ系化合物〕 ヒドロキシ系化合物として、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート〔以下「化合物(A)」と云う〕、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔以下
「化合物(B)」と云う〕および３，６−ジメチル−
４−オクチン−３，６−ジオール〔以下「化合物
(C)」と云う〕を用いた。 〔有機過酸化物〕 有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイ
ド（以下「BPO」と云う）およびジクミルパー
オキサイド（以下「DCP」と云う）を使用した。 実施例１〜10、比較列１〜３ 第１表に混合量が表わされる混合成分をそれぞ
れあらかじめスーパーミキサーを使つて10分間混
合した。得られた各混合物をベント付押出機（径
50mm）を用いて混練しながらペレツトを製造し
た。得られたそれぞれのペレツトを５オンス射出
成形機を使つて230℃の温度において射出成形し、
平板状の試片（120×150mm、厚さ２mm）を作成し
た。 このようにして得られた各試験片を１cmの間隔
をあけて二枚平行に固定し、その間にポリウレタ
ンフオームを注入発泡法によつて生成させた。注
入発泡用の装置およびポリウレタンフオームの原
液はインスタフオーム社（米）を商品名 インサ
ルバツク＃20を使用した（発泡倍率 40倍）。注
入してから24時間放置した後、各試片のポリウレ
タンフオームとの密着強度を測定した。それらの
結果を第１表に示す。なお、この試験において密
着強度が強過ぎて成形品部品とポリウレタンフオ
ーム部分の界面で破壊が起らず、ポリウレタンフ
オームが凝集破壊した場合には、第１表中の密着
強度の欄に「凝集破壊」と記す。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られる積層体は、その製造方
法を含めて下記のごとき効果（特徴を発揮する。 (1) プライマーを使用することなくポリオレフイ
ン系成形物とポリウレタンフオームとを直接に
強固に密着させることができる。 (2) 一般に行なわれている方法で基材であるポリ
オレフイン形成物の表面上でウレタンポリマー
の生成反応と発泡とを同時に、かつ容易に行な
うことができる。 本発明によつて得らえる積層体は上記のごとき
効果を有しているために多方面にわたつて使用す
ることができる。その用途の代表例を下記に示
す。 (1) インストルメントパネル、アームレスト、ド
アライナー、シート、ダクトカバーなどの自動
車部品 (2) クーラー、冷蔵庫などの家電製品の内装材お
よび外装材 (3) その他の用途としてアイスボツクス、冷凍ト
ラツク内張、住宅用断熱壁などがあげられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
   し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物に
   よりグラフト変性をしたポリオレフイン成形物の
   表面上で発泡ウレタンポリマーの生成反応を行わ
   せてなるポリウレタンフオームとポリオレフイン
   成形物との積層体。