JPH0352763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明はオレフイン系重合体混合物に関する。
さらにくわしくは、(A)オレフイン系重合体、(B)分
子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する有機化合物、(C)有機過
酸化物、(D)有機すず化合物および／または第三級
アミン系化合物ならびに(E)グラスフアイバーから
なるオレフイン系重合体混合物に関するものであ
り、その成形物の塗装物、接着物および積層物を
作成するにあたり、極めて接着性のすぐれ、成形
物の剛性が良好な混合物を提供することを目的と
するものである。 () 発明の背景 オレフイン系樹脂は周知のごとく、成形性がす
ぐれているばかりでなく、機械的強度、耐熱性、
耐溶剤性および耐薬品のごとき特性が良好である
ため、広く工業的に製造され、汎用樹脂として多
方面にわたつて使用されている。しかしながら、
オレフイン系樹脂は分子内に極性基を有さない
（いわゆる非極性）ために化学的に極めて不活性
な高分子物質である。さらに、結品性が高いのみ
ならず、溶剤類に対する溶解性についても著しく
低いため、塗装、接着などの分野に使用する場
合、塗装性および接着性が非常に低い。 以上の如く、オレフイン系樹脂は、成形性およ
び前記のごとき特性がすぐれているにもかかわら
ず、良好な接着性および塗装性が要望されている
分野（たとえば、自動車部品、家電部品）にオレ
フイン系樹脂を使用することはおのずと限定があ
つた。 オレフイン系樹脂の接着性および塗装性を解決
するため、可成り以前から下記のごとき種々の方
法が提案されてきた。 (a) オレフイン系樹脂または成形物を外部から表
面処理し、物理的または化学的な方法によつて
変性する方法（以下「変性方法」と云う） (b) オレフイン系樹脂に他の高分子物質または添
加剤を添加する方法。 以下、これらの方法のうち、変性方法について
さらに詳細に説明し、問題点を記述する。 この方法としては、「火焔処理法、プラズマ処
理法、オゾン処理法、コロナ放電処理法および紫
外線または電子線を用いて照射処理する方法」
〔以下「変性方法(a)」と云う〕ならびに「クロム
酸混液および濃硫酸のごとき鉱酸を用いて処理す
る方法およびオレフイン形樹脂またはその生成物
に極性基を含有する化合物などを用いて架橋剤の
存在下または不存在下でグラフト化などの化学処
理する方法」〔以下「変性方法(b)」と云う〕があ
げられる。 これらの変性方法によつてオレフイン形樹脂ま
たはその成形物の表面に極性基に富んだ化学的に
活性なサイトを与え、かつ物理的に表面が粗面化
される。その結果、塗装性および接着性の向上と
いう効果が得られると考えられる。 しかしながら、この変性方法(a)を実施するため
には、被処理成形物の形状が著しく限定されるこ
と、さらに処理後の放置によつて処理効果が著し
く経時的に低下することばかりでなく、処理によ
る活性化度がかならずしも充分でない場合が多
い。その上、種々の高価な処理装置を必要とする
ために経済的にも不利があるなどの欠点を有す
る。 また、変性方法(b)のうち、鉱酸を用いる処理方
法では、使用する薬品が公害源となり易いのみな
らず、中和工程、水洗工程および乾燥工程のごと
き繁雑な後処理の工程が必要である。さらに、グ
ラフト化などの化学処理方法でも、乾燥工程が必
要であり、さらに単量体の塗布、グラフト化の雰
囲気などに細かい配慮を必要とするのみならず、
グラフト反応時間が比較的に長い。したがつて、
連続生産に適さないなどの欠点を有している。 以上のごとく、変性方法について、塗装性およ
び接着性についてある程度は向上することができ
るが、いずれの方法でも種々の欠点を有している
ために満足し得る改良方法とは云い難い。 さらに、オレフイン系重合体の成形物の表面に
塗装性および接着性を付与させる方法として、塗
料または接着剤を塗布する前に成形物の表面に塩
素化ポリプロピレンまたは無水マレイン酸をグラ
フト重合させたポリオレフインなどを主成分とし
たプライマーを塗布する方法が開発されている。
しかしながら、プライマーを塗布する方法では、
塗布または接着の工程が−工程増えるためにコス
ト高となる。 前記のことも含めて、オレフイン系重合体が有
する前記のごとき特性および加工性をそこなわ
ず、接着性および塗装性の良好なオレフイン系重
合体、その変性物および混合物はいまだ開発され
ていない。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性および
接着性のすぐれたオレフイン系重合体およびオレ
フイン系重合体混合物を製造することについて
種々探索した結果、 (A) オレフイン系重合体、 (B) 「分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合物
（以下「ヒドロキシル系化合物」と云う）、 (C) 有機過酸化物、 (D) 有機すず化合物および／または第三級アミン
系化合物 ならびに (E) グラスフアイバー からなる混合物であり、該オレフイン系重合体と
グラスフアイバーとの合計量中に占めるグラスフ
アイバーの混合割合は５〜40重量％であり、オレ
フイン系重合体とグラスフアイバーとの合計量
100重量部に対する混合割合は、ヒドロキシル系
化合物が0.1〜50重量部であり、有機過酸化物が
0.01〜20重量部であり、かつ有機すず化合物およ
び第三級アミン系化合物が、合計量として0.01〜
10重量部であるオレフイン系重合体混合物が、 前記の欠点を有さず、かつ塗料の種類によら
ず、強固に密着することを見出し、本発明に到達
した。 〔〕 発明の効果 本発明による混合物を使用すれば、下記のごと
き効果を発揮する。 (1) 従来行なわれているような表面の前記のごと
き変性を行なわなくともすぐれた塗布物または
接着物を得ることができる。 (2) 成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布
しなくとも直接にイソシアネート基を有する塗
料が塗布できるため、耐油性が良好な塗布物を
得ることができる。 (3) (2)と同様にイソシアネート基を有する接着剤
と強固に接着するために種々の物質（たとえ
ば、木、各種金属）と容易に貼り合せることが
できる。 (4) 注入発泡のごとき方法にて成形物上で発泡を
行なうと同時にポリウレタンフオームとの積層
物を作成することができる。 (5) 高い剛性が必要とされている各種部品の芯材
などとして最適であり、上記のごとき塗布、接
着または注入発泡をほどこすことによつて、耐
油性が良好であり、かつ高い剛性を有する成形
物を得ることができる。 本発明によつて得られる混合物は以上のごとき
効果を発揮するために多方面にわたつて使用する
ことができる。代表的な用途例を下記に示す。 (1) バンパー、インストルメントパネル、アーム
レスト、ドアライナー、シートパツク、ダクト
カバーなどの自動車部品 (2) クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家
電部品 (3) ループパネル、断熱壁などの住宅用材料 (4) 食卓、机の表面、家具パネル、台所キヤビネ
ツト、アイスボツクスなどの日用品、家具 (5) 冷凍トラツク内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫
の部材。 〔〕 発明の具体的説明 (A) オレフイン系重合体 本発明において用いられるオレフイン系重合
体としては、エチレンの単独重合体、プロピレ
ンの単独重合体、エチレンとプロピレンとのラ
ンダムまたはブロツク共重合体ならびにエチレ
ンおよび／またはプロピレンと炭素数が多くと
も７個の他のα−オレフインとのランダムまた
はブロツク共重合体（α−オレフインの共重合
割合は多くとも20重量％）があげられる。これ
らのオレフイン系重合体の分子量は一般には、
２〜100万であり、２〜50万のものが好ましく、
時に５〜30万のオレフイン系樹脂が好適であ
る。また、低密度（0.900ｇ／cm³）ないし高密
度（0.980ｇ／cm³）のエチレン単独重合体、プ
ロピレン単独重合体、エチレンとプロピレンと
のランダムまたはブロツク共重合体ならびにエ
チレンまたはプロピレンと他のα−オレフイン
とのランダムまたはブロツク共重合体が望まし
い。 これらのオレフイン系重合体は遷移金属化合
物と有機アルミニウム化合物とから得られる触
媒系（いわゆるチーグラー触媒）、担体（たと
えば、シリカ）にクロームの化合物など（たと
えば、酸化クローム）を担持させることによつ
て得られる触媒系（いわゆるフイリツプス触
媒）またはラジカル開始剤（たとえば、有機過
酸化物）を用いてオレフインを単独重合または
共重合することによつて得られる。 さらに、本発明においてはこれらのオレフイ
ン系重合体に少なくとも１個の二重結合を有す
る化合物（たとえば、不飽和カルボン酸、ビニ
ルシラン化合物）をグラフト重合することによ
つて得られる変性ポリオレフインも含まれる。 これらのオレフイン系重合体および変性ポリ
オレフインについては、それらの製造方法がよ
く知られているものである。 これらのオレフイン系重合体および変性ポリ
オレフインは、それぞれ単独で使用してもよ
く、二種以上併用してもよい。さらに、これら
のオレフイン系重合体および変性ポリオレフイ
ンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂ブレン
ドして用いてもよい。 (B) ヒドロキシル系化合物 本発明において使われるヒドロキシル系化合
物は少なくとも一個の不飽和結合（二重結合、
三重結合）を有し、かつヒドロキシル基を含有
する化合物である。この代表的なものとして
は、二重結合を有するアルコール、三重結合を
有するアルコール、一価または二価の不飽和カ
ルボン酸と非置換二価アルコールとのエステ
ル、該不飽和カルボン酸と非置換三価アルコー
ルとのエステル、非置換四価アルコールとのエ
ステルおよび非置換五価以上アルコールとのエ
ステルがあげられる。 二重結合を有するアルコールのうち好ましい
ものの代表例としては、その一般が下式〔（）
式〕で表わされるものである。 （）式において、R¹およびR²は同一でも
異種でもよく、水素原子または炭素数が１〜24
個の炭化水素基である。 三重結合を有するアルコールのうち望ましい
ものの代表例としては、その一般式が下式
〔（）式〕で表わされるものである。 （R³−Ｃ≡Ｃ−R⁴−） （） （）式において、R³およびR⁴は同一でも
異種でもよく、水素原子または炭素数が１〜24
個の炭化水素基である。 また、非置換二価アルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と
非置換二価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としては、その一般式が下
式〔（）式〕で表わされるものである。 （）式において、R⁵は炭素数が２〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R⁶は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。 さらに、非置換三価アルコールと不飽和カル
ボン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸
と非置換三価アルコールとのエステルであり、
望ましいものの代表例としては、その一般式が
下式〔（）式〕で示されるものである。 （）式において、R⁷は炭素数が２〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R⁸は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。 また、非置換四価アルコールと不飽和カルボ
ン酸とのエステルは一価の不飽和カルボン酸と
非置換四価アルコールとのエステルであり、好
ましいものの代表例としてはその一般式が下式
〔（）式〕で表わされるものである。 （）式において、R⁹は炭素数が２〜24個
の不飽和炭化水素基であり、R¹⁰は炭素数が２
〜24個の炭化水素基である。 さらに、非置換五価以上のアルコールと不飽
和カルボン酸とのエステルは一価の不飽和カル
ボン酸と非置換五価以上のアルコールとのエス
テルであり、望ましいものの代表例としては、
その一般式が下式〔（）式〕で表わされるも
のである。 （）式において、ｎは４以上であり、R¹¹
は炭素数が２〜24個の不飽和炭化水素基であ
り、R¹²は炭素数が２〜60個の炭化水素基であ
る。 その上、その他のエステルとしては、不飽和
二価カルボン酸と非置換多価アルコールとのエ
ステルがあり、好ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔（）式〕で表わされ
るものがあげられる。 （）式において、ｍは１以上であり、R¹³
は炭素数が２〜50個の不飽和炭化水素基であ
り、R¹⁴は炭素数が２〜100個の炭化水素基で
ある。 これらのヒドロキシル系化合物の代表例とし
ては特願昭57−36502号および同57−49065号の
各明細書ならびに“既存化学物質ハンドブツ
ク”（化学工業日報社、昭和54年発行）通商産
業省基礎産業局化学品安定課監修、第２版、第
25頁、第27頁ないし第28頁、第50頁ないし第55
頁および第57頁ないし第58頁に記載されてい
る。 本発明において使われるヒドロキシル系化合
物のうち、好適なものの代表例としては、３−
ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−
１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、
３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、
シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トラン
ス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シク−
１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルクロトネー
ト、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘ
キシルアクリレート、２，３，４，５，６−ペ
ンタヒドロキシヘキシルメタクリレート、２，
３，４，５−テトラヒドロキシベンチルアクリ
レートおよび２，３，４，５−テトラヒドロキ
シペンチルメタクリレートがあげられる。 (C) 有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸
化物は一般にラジカル重合における開始剤およ
び重合体の架橋剤として使われているものであ
り、１分間の半減期が100℃以上のものが好ま
しく、とりわけ130℃以上のものが好適である。
上記の温度が100℃以下のものでは、その取り
扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
まり認められないから望ましくない。好ましい
有機過酸化物の代表例としては、１，１−ビス
−第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンのごときケトンパーオ
キシド、ジクミルパーオキシドのごときジアル
キルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ハイドロパーオキシドのごときハイ
ドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドの
ごときジアシルパーオキシドおよび２，５−ジ
メチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキ
サンのごときパーオキシエステルがあげられ
る。 (D) 有機すず化合物 さらに、本発明において用いられる有機すず
化合物としては下式〔（）式〕で示されるも
のがあげられる。 （）式において、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷および
R¹⁸は同一でも異種でもよく、炭素数が多くと
も12個の炭化水素基であり、Y¹およびY²は同
一でも異種でもよく、炭素数が多くとも18個の
一価または二価のカルボン酸、該カルボン酸の
誘導体（アルキルエステル）、アルコール、メ
ルカプタン、メルカプト酸であるX¹は酸素原
子、硫黄原子および炭素数が多くとも４個の二
重結合を有するカルボン酸基であり、ｌは０ま
たは１ないし20の整数である。 この有機すず化合物の代表例としては、モノ
ブチル・すず・トリメチルマレート、ジブチ
ル・すず・ジラウレート、ジブチル・すず・ジ
マレートとジブチル・すず・ジメチルマレート
との混合物、ジブチル・すず・ジオクチルマレ
ートおよびトリベンジル・すず・トリメチルマ
レートがあげられる。 (E) 第三級アミン系化合物 また、本発明において使われる第三級アミン
系化合物は、いわゆるウレタンのポリオールと
イソシアネートの硬化反応のさいに触媒として
使用されているものである。その代表例として
は、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フエノール、テトラグアニジン、
Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オタンおよび１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）−クウンデ
センがあげられる。 (F) グラフアイバー また、本発明において使用されるグラスフア
イバーは、通常単繊維径は0.5〜20ミクロンで
あり、特に0.5〜15ミクロンのものが好ましい。
単繊維径が0.5ミクロン未満のグラスフアイバ
ーを使用すると、混練時および成形時に折れる
こともあるために望ましくない。一方、20ミク
ロンを越えたものを用いると、得られる混合物
の剛性を向上させることが難しいために好まし
くない。また、カツト長は一般には0.03〜15mm
であり、とりわけ0.05〜10mmのものが望まし
い。カツト径が0.03mm未満のグラスフアイバー
を使つて混合物を製造するならば、得られる混
合物の剛性を改良することが困難なために好ま
しくない、一方、15mmを越えたものを用いる
と、混練時および成形時に折れることもあるた
めに好ましくない。本発明において使われるグ
ラスフアイバーは通常ゴム業界や合成樹脂の業
界において充填剤または補強剤として広く使用
されているものであり、酢酸ビニル系樹脂など
で収束されたものおよびシラン系化合物または
チタネート系化合物でカツプリング処理された
ものも用いることができる。また、これらのグ
ラスフアイバーを磨砕させることによつて製造
されるいわゆるミルドグラスフアイバーも使用
することができる。 (G) 混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、オレフ
イン系重合体とグラスフアイバーの合計量中に
占めるグラスフアイバーの混合割合は５〜40重
量％であり、５〜35重量％が好ましく、特に10
〜35重量％が好適である。オレフイン系重合体
とグラスフアイバーの合計量中に占めるグラス
フアイバーの混合割合が５重量％未満では、得
られる混合物の剛性を向上させることができな
い。一方、30重量部を越えて混合させると、成
形物の製造させるさいに、成形性が乏しく、た
とえ成形物を製造したとしても成形物の外観が
よくない。 本発明の混合物を製造するにあたり、100重
量部のオレフイン系重合体とグラスフアイバー
との合計量（総和）に対するヒドロキシル系化
合物の混合割合は0.1〜50重量部であり、0.2〜
30重量部が好ましく、特に0.3〜20重量部が好
適である。100重量部のオレフイン系重合体と
グラスフアイバーとの合計量に対するヒドロキ
シル系化合物の混合割合が0.1重量部以下では、
密着性の改良効果が不十分である。一方、50重
量部以上使用したとしても、使用量に応じた密
着性の改良効果が認められず、むしろオレフイ
ン系重合体が有する本来の特性がそこなわれる
ために好ましくない。 また、100重量部のオレフイン系重合体とグ
ラスフアイバーとの合計量に対する有機過酸化
物の混合割合は0.01〜20重量部であり、0.05〜
10重量部が望ましく、とりわけ0.1〜７重量部
が好適である。100重量部のオレフイン系重合
体とグラスフアイバーとの合計量に対する有機
過酸化物の混合割合が0.01重量部以下では、密
着性の改善効果が低いばかりでなく、混合物の
密着強度の耐久性も低下する。一方、20重量部
以上では、該重合体が有する本来のすぐれた機
械的特性が低下するため、いずれの場合でも望
ましくない。 さらに、100重量部のオレフイン系重合体と
グラスフアイバーとの合計量に対する有機すず
化合物および第三級アミン系化合物の混合割合
は、それらの合計量として0.005〜10重量部で
あり、0.02〜５重量部が好ましく、特に0.05〜
３重量部が好適である。100重量部のオレフイ
ン系重合体とグラスフアイバーとの合計量に対
する有機すず化合物および第三級アミン系化合
物の混合割合が、合計量として0.005重量部未
満では、効果が乏しい。一方、かりに10重量部
を越えて添加したとしても、効果は向上せず、
逆にブリードなどの悪影響を及ぼすことがあ
る。 (H) 混合物および成形物の製造 本発明の混合物を製造するには、オレフイン
系重合体、ヒドロキシル系化合物、有機過酸化
物、有機すず化合物および／または第三級アミ
ン系化合物ならびにグラスフアイバーを前記の
混合割合の範囲内になるように均一に混合すれ
ばよい。この組成物を製造するにあたり、混合
成分の一部をあらかじめ混合していわゆるマス
ターバツチを製造し、このマスターバツチと残
りの混合成分とを製造して前記の配合成分にな
るように混合物を製造してもよい。 また、該混合物はオレフイン系重合体、ヒド
ロキシル系化合物、有機過酸化物、有機すず化
合物および／または第三級アミン系化合物なら
びにグラスフアイバーからなるものでもよい
が、混合物の使用目的に応じてこれらの混合成
分にさらに、酸素、熱および紫外線に対する安
定剤、金属劣化防止剤、難燃化剤、着色剤、電
気的特性改良剤、充填剤、帯電防止剤、滑材、
加工性改良剤および粘着性改良剤のごとき添加
剤を本発明の混合物が有する特性をそこなわな
い範囲であるならば混合してもよい。 この混合物を製造するには、オレフイン系重
合体の業界において一般に使われているヘンシ
エルミキサーのごとき混合機を使つてドライブ
レンドしてもよく、バンバリーミキサー、ニー
ダー、ロールミルおよびスクリユー式押出機の
ごとき混合機を用いて溶融混練することによつ
て製造することもできる。このさい、あらかじ
めドライブレンドし、得られる混合物をさらに
溶融混練することによつて一層均一な混合物を
得ることができる。以上の溶融混練りの場合、
高い温度で実施すると、オレフイン系重合体が
劣化することがある。しかし、使用されるオレ
フイン系重合体とヒドロキシ系化合物とがグラ
フト重合するために用いられる有機過酸化物が
分解する温度で実施しなければならない。以上
のことから、使われる有機過酸化物の種類によ
つて異なるが、この溶融混練りは一般には160
〜300℃において実施される。 このようにして製造された組成物をオレフイ
ン系重合体の分野において通常行なわれている
押出成形法、射出成形法およびプレス成形法の
ごとき加工方法によつて種々の成形物を製造す
ればよい。このさい、前記のようにして得られ
た組成物（グラフト物）が溶融する温度以上で
実施する必要がある。しかし、可成り高い温度
で行なつた場合、オレフイン系重合体が劣化す
ることがあるために分解を生じない温度以下で
実施しなければならないことは当然である。 (J) 塗布および接着方法 以上のようにして得られた成形物の表面にイ
ソシアネート基を有する塗料を厚みが１〜500
ミクロン（乾燥時において）になるように均一
に塗布させることによつて本発明の目的を達成
することができる。塗布方法は特殊な方法では
なく、金属や合成樹脂の成形物の表面に一般に
行なわれている方法を適用すればよく、その代
表的な方法としては、スプレーガンを用いて塗
布する方法、刷毛塗による方法、ロールコータ
ーなどを用いて塗布する方法があげられる。 本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場
合など、密接性がすぐれ、塗布面の光沢が良好
であるばかりでなく、耐候性および耐ガソリン
性がすぐれた成形物を得ることができるから自
動車用部品などへの応用が可能である。 また、塗布されたイソシアネート基を有する
塗膜を利用してさらにその上へのメタライジン
グ、異種材料の積層なども好適である。 次に、接着剤による接着については、得られ
た成形物の表面にイソシアネート基を有する接
着剤（たとえば、溶剤型ウレタン接着剤、水性
ビニルウレタン系接着剤）を塗布し、その接着
面に該接着剤により接着可能な物質の形状物を
接着することによつて本発明の接着体を得るこ
とができる。この物質としては、金属（たとえ
ば、アルミニウム、鉄、銅、それらの合金）、
ガラス、紙、繊維、木、皮革、ゴム類（たとえ
ば、ネオプレンコン、ウレタンゴム、ブタジエ
ン系ゴム、天然ゴム）、極性基含有樹脂（たと
えば、ABS樹脂、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル、前記オレフイン系重合
体）があげられる。また、形状物としては、薄
状物（たとえば、箔、紙類、フイルム）、シー
ト状物、ボード状物、板状物、パイプ状物、棒
状物、容器状物、球状物、箔状物、その他複雑
な形状を有するものがあげられる。さらに、二
層に限られることもなく、多層も可能である。 さらに、ポリウレタンフオームについては成
形物の表面上でウレタンポリマーの生成反応と
発泡とを同時に行なうことによつて本発明の積
層物を製造することができる。 この積層物を製造するにあたり、特殊な装置
を必要とせず、また特殊な方法で行なわなくて
もよい。すなわち、ポリウレタンフオームの製
造分野において通常行なわれている注入発泡
法、モールド発泡法および吹付発泡法のごとき
発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタ
ンフオームの原料として使われるポリオール、
イソシアネート化合物、発泡剤などは特別なも
のではなくてもよくいずれも一般に用いられて
いるものであればどのようなものでもよく、な
んら限定されない。 なお、以上のごとき塗布、接着および積層を
行うにあたり、従来行なわれていた方法では、
その前段の工程において成形物の表面の洗浄あ
るいは脱脂が行なわれる場合がある。これは主
としては油脂などによる表面の汚れを除き、密
着のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇
を目的とするものである。具体例としては、イ
ソプロピルアルコール、トルエン、トリクレン
などの有機溶媒を使用してふきとる方法、ある
いは大型成形物においてはこのような有機溶媒
中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気によつて処
理する方法があげられる。本発明によつて得ら
れる成形物では、これらの脱脂および洗浄の工
程は同様に適用することができる。さらに、な
んら影響を受けず、従来と同様な効果を期待す
ることができる。 〔〕 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデツクス（以下「MFI」と云う）はJIS Ｋ−
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、塗膜剥離強度テスト
は試片より幅が10mmの短冊上の試片を切り出し、
その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した
後、プラスチツクの引張試験などで使用されてい
る引張試験機を用いて引張速度が50mm／分、剥離
角度が180度および温度が20℃の条件のもとで塗
膜を剥離してその時の塗膜剥離強度（ｇ／10mm）
とした。さらに、耐ガソリン性は、塗膜面にNT
カツターで角度が30度でクロスカツトを入れ、常
温（約20℃）において24時間ガソリン中にそれぞ
れの試験片を浸漬した後、塗膜面の変化を観察し
た。また、耐水性についても耐ガソリン性の試験
片と同様にクロスカツトを入れ、それぞれの試験
片を40℃の微温水中に240時間浸漬した後、塗膜
面の変化を観察した。さらに、接着強度はオレフ
イン系重合体の混合物の成形物を10cm×２cmの短
ざく状に切り出し、その端部に３cm×２cmの部分
に接着剤を塗布した。その接着剤の部分に実施例
または比較例において得られたオレフイン系重合
体組成物の成形物、銅板または木材片をはり合
せ、引張速度が50mm／分にて引張り、破壊時の引
張りせん断応力を測定した。さらに、成形物とポ
リウレタンフオームとの密着強度は１cmの間隔を
置いて平行に並べた平板状の試験片の間にポリウ
レタンフオームを注入発泡法により生成させた
後、このサンドイツチ状の試験片を１cm×１cmの
大きさに切削加工してサンプルとし、サンプルの
上下の成形物の部分を引張試験機のクロスヘツド
ではさみ、密着面と直角方向に引張速度が５mm／
分の条件で引張り、サンプルが破壊したときの強
度を測定し、密着強度（Kg／cm²）とした。 なお、実施例および比較例において使用したオ
レフイン系重合体、ヒドロキシル系化合物、グラ
スフアイバー、有機過酸化物、有機すず化合物お
よび第三級アミン系化合物の物性および種類を下
記に示す。 〔プロピレン単独重合体〕 オレフイン系重合体として密度が0.900ｇ／cm³
であり、かつMFIが4.0ｇ／10分であるプロピレ
ン単独重合体〔以下「PP(1)」と云う〕を使用し
た。 「ブロツクプロピレン共重合体〕 また、オレフイン系重合体としてエチレンの含
有量が12.0重量％であり、かつMFIが2.0ｇ／10
分であり、密度が0.900ｇ／cm³であるプロピレン
−エチレンブロツク共重合体〔以下「PP(2)」と
云う〕を使つた。 〔低密度エチレン単独重合体〕 さらに、オレフイン系重合体として密度が
0.917ｇ／cm³であり、かつM.I.が5.1ｇ／10分であ
る低密度エチレン単独重合体（以下「LDPE」と
云う）を用いた。 〔ヒドロキシル系化合物〕 ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート〔以下「化合物(A)」と云う〕、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート〔以下
「化合物(B)」と云う〕および３，６−ジメチル−
４−オクチン−３，６−ジオール〔以下「化合物
(C)」と云う〕を用いた。 〔グラスフアイバー〕 グラスフアイバーとして、単繊維径が11ミクロ
ンであり、カツト長が３mmのグラスフアイバー
（以下「GF」と云う）を使つた。 〔有機過酸化物〕 有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイ
ド〔以下「BPO」と云う〕およびジクミルパー
オキサイド〔以下「DCP」と云う〕を使用した。 〔有機すず化合物〕 有機すず化合物として、ジブチル・すず・マレ
ート〔以下「化合物(1)」と云う〕およびジブチ
ル・すず・ラウレート〔以下「化合物(2)」と云
う〕を使用した。 〔第三級アミン系化合物〕 さらに、第三級アミン系化合物として、１，４
−ジアザピシクロ〔２，２，２〕オクタン〔以下
「化合物(3)」と云う〕を用いた。 実施例１〜12、比較例１〜７ 第１表に配合量が表わされる配合成分をそれぞ
れあらかじめスーパーミキサーを使つて10分間混
合した。得られた各混合物をベント付押出機（径
50mm）を用いて混練しながらペレツトを製造し
た。得られたそれぞれのペレツトを５オンス射出
成形機を使つて230℃の温度において射出成形し、
平板状の試片（120×150mm、厚さ２mm）を作成し
た。 このようにして得られた各試片の片面に二液性
ウレタン塗料（日本ピーケミカル社製、商品名Ｒ
−257）を塗膜剥離テスト用として35〜40ミクロ
ンになるようにスプレーガンを用いて吹付けた。
ついで、90℃の温度において30分間加熱乾燥を行
なつた。室温にして１昼夜放置した後、各試料の
塗膜の剥離強度テストを行なつた。それらの結果
を第２表に示す。さらに、それぞれの耐ガソリン
性および耐水性のテストを行なつた。それらの結
果を第２表に示す。なお、これらのテストにおい
て、塗膜の変化の状態を下記のように示す。 ○ 全く変化なし、△ 一部剥離、 × 全面剥離、 前記の平板状の試片を10cm×２cmの短ざく状に
切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポ
リウレタン系接着剤（コニシ社製、商品名、ボン
ドKU−10）および二液硬化型水性ビニルウレタ
ン系接着剤（中央理化工業社製、商品名、リカボ
ンド、CR−100）を用い、やはり同じ大きさの短
ざく状に切削した各実施例もしくは比較例におい
て使つた樹脂部の試片〔以下「(A)」と云う〕、銅
板〔厚さ１mm、以下「(B)」と云う〕または木材
（ラワン材、厚さ５mm、以下「(C)」と云う〕とを
はりあわせ、室温にて24時間放置した後、接着強
度を測定した。それらの結果を第３表に示す。 前記のようにして得られた各試験片を１cmの間
隔をあけて二枚平行に固定し、その間にポリウレ
タンフオームを注入発泡法によつて生成させた。
注入発泡用の装置およびポリウレタンフオームの
原液はインスタフオーム社（米）の商品名インサ
ルバツク ＃20を使用した（発泡倍率40倍）。注入
してから24時間放置した後、各試片のポリウレタ
ンフオームとの密着強度を測定した。それらの結
果を第３表に示す。なお、この試験において密着
強度が強過ぎて成形品部分とポリウレタンフオー
ム部分の界面で破壊が起らず、ポリウレタンフオ
ームが凝集破壊した場合には、第３表中の密着強
度の欄に「凝集破壊」と記す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 なお、比較例７では、ベント押出機を用いて混
練するさいに正常なストランドが得られず、引取
りが不可能であつた。 比較例 ８ PP(1)80重量部および20重量部のGFからなる混
合物を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性
ポリプロピレン用プライマー（日本ピーケミカル
社製、商品名 RB−291、 改 プライマー）を
膜圧が13〜15ミクロンになるように均一にスプレ
ーガンを使つて吹付けた後、90℃の温度において
30分間加熱乾燥を行なつた。ついで、このプライ
マー塗布面に前記と同様に二液性ウレタン塗料を
塗布し、90℃の温度において30分間加熱乾燥を行
なつた。この塗膜の剥離強度を第２表に示す。耐
水性のテストを行なつたが、塗膜に変化を認める
ことができなかつた。しかし、耐ガソリン性のテ
ストを行なつた。それらの結果を第２表に示す。
さらに、実施例１と同様に常温硬化型ポリウレタ
ン系接着剤および二液硬化型水性ビニルウレタン
系接着剤を用い、樹脂部の試片(A)、銅板(B)および
木材との接着強度の測定ならびに注入発泡によつ
て生成させたポリウレタンフオームの密着強度を
測定した。それらの結果を第３表に示す。 以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる混合物を成形物に成形し、該成
形物の表面にいわゆるウレタン塗布、ウレタレン
系接着およびウレタン発泡した場合、いずれも剥
離強度、接着強度および密着強度が向上している
のみならず、塗膜の耐油性および耐水性について
もすぐれていることは明白である。さらに、有機
すず化合物および／または第三級アミン系化合物
を少量添加するのみでこれらの強度が非常に向上
しているばかりでなく、得られる成形物の剛性
（曲げ弾性率）についても改良していることも明
らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) オレフイン系重合体、 (B) 分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有
   し、かつヒドロキシル基を含有する有機化合
   物、 (C) 有機過酸化物、 (D) 有機すず化合物および／または第三級アミン
   系化合物 ならびに (E) グラスフアイバー からなる混合物であり、該オレフイン系重合体と
   グラスフアイバーとの合計量中に占めるグラスフ
   アイバーの混合割合は５〜40重量％であり、オレ
   フイン系重合体およびグラスフアイバーとの合計
   量100重量部に対する混合割合は、ヒドロキシル
   基を含有する有機化合物が0.1〜50重量部であり、
   有機過酸化物が0.01〜20重量部であり、かつ有機
   すず化合物と第三級アミン系化合物が合計量とし
   て0.05〜10重量部であるオレフイン系重合体混合
   物。