JPH0311293B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン樹脂の製造方法に関し、
更に詳しくはコーテイング剤、各種バインダーな
どとして有用なポリウレタン樹脂に関する。 （従来の技術） 汎用的なポリウレタン樹脂はアジピン酸系ある
いはポリカプロラクトン系ポリエスジオール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール等のポリアルキレングリコールを長鎖ジ
オール成分とし、低分子量グリコール、アミノア
ルコールあるいはジアミン等を鎖延長剤として有
機ジイソシアネートと反応させて得られる。 ポリウレタン樹脂はウレタン結合による分子間
水素結合により、他の樹脂、たとえばアクリル樹
脂、塩ビ・酢ビ系共重合体、ポリエステル樹脂等
に比べ、強靭性、耐摩耗性等の特性は優れている
が、従来のアジピン酸系あるいはカプロラクトン
系のポリウレタン樹脂単独では、耐ブロツキング
性、耐熱性等の特性が劣る。このため、ポリウレ
タン樹脂とニトロセルロースあるいは塩化ビニ
ル・酢酸ビニル系共重合体との混合系が、コーテ
イング剤、各種バインダーとして用いられてい
る。 しかし、高度な耐摩耗性が要求される用途、た
とえば磁気テープ、磁気デイスク等の磁性粒子の
バインダーあるいはバツクコート剤等では未だ不
充分である。 （発明が解決しようとする問題点） 従来のポリウレタン樹脂では、他樹脂に比べ
耐摩耗性は優れるが、硬度は耐摩耗性が要求さ
れる用途では未だ不充分である。 従来のポリウレタン樹脂では、耐ブロツキン
グ性が悪い。 従来のポリウレタン樹脂では、耐熱性が悪
い。 （問題点を解決するための手段） 従来のポリウレタン樹脂でみられる耐ブロツキ
ング性、耐熱性が悪いという欠点の改良及び耐摩
耗性、強靭性の向上という本発明の目的を達成す
べくポリウレタン樹脂を鋭意検討した結果、ポリ
ウレタン樹脂の製造で使われる長鎖ジオール成分
のうち、全芳香族系ポリエステルジオールを必須
成分として用いることにより達成できることを見
い出した。 すなわち、本発明は有機ジイソシアネート(A)、
分子量500〜5000の長鎖ジオール(B)及び必要によ
り分子量500未満の鎖延長剤(C)を反応させてポリ
ウレタン樹脂を製造する方法において、長鎖ジオ
ール(B)成分の少なくとも20重量％がビスフエノー
ル類と芳香族二塩基酸とをポリエステルの構成成
分の主成分として得られたポリエステルジオール
であることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造
方法である。 本発明のポリウレタン樹脂の製造において使用
される有機ジイソシアネート(A)としては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ｍ−
フエニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフエニレン
ジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシ
アネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニ
レンジイソシアネート、４，4′−ジフエニレンジ
イソシアネート、４，4′−ジイソシアネートジフ
エニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−
キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシ
アネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソ
シアネートメチルシクロヘキサン、４，4′−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、４，4′−ジイソシ
アネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイ
ソシアネート等があげられる。 また、本発明のポリウレタン樹脂の製造におい
て使用される長鎖ジオールＢは、分子量が500〜
5000の範囲にあり、ポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリカーボネートジオールが
あげられ、長鎖ジオール成分中、少なくとも20重
量％はビスフエノール類と芳香族二塩基酸とを主
成分として得られる全芳香族系ポリエステルジオ
ールであることが必要である。 ポリエステルジオールのカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸などを挙げることができる。 またポリエステルジオールのグリコール成分と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプ
ロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフエノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレ
ンオキサイド付加物等のビスフエノール類の誘導
体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどが
ある。 上記以外のポリエステルジオールの成分として
は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテ
レフタル酸等の芳香族二塩基酸の誘導体、２−ナ
トリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、３−
ナトリウムスルホ−１，２−ブタンジオール等の
エステル基形成性スルホン酸金属塩含有化合物、
下記一般式〔〕，〔〕で示される燐含有化合物
を挙げることができる。 （式中、R₁は１価のエステル形成性官能基で
ある。R₂，R₃は同じかまたは異なる基であつて、
炭素原子数１〜10の１価の炭化水素基、ハロゲン
原子および１価のエステル形成性官能基からなる
群から選ばれる。Ａは２価もくしは３価の有機残
基を示す。またn₁は１もしくは２、n₂，n₃は各々
０〜４の整数を示す。） （式中、R₄は水素原子、エステル形成性官能
基を含んでも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基
またはM₁。R₆は炭素原子数１〜６の２価または
３価の炭化水素基。R₅は水素原子、水酸基を含
んでも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基または
M₁，M₁はアルカリ金属原子。ｍは０または１、
ｌは１または２の整数を示す。） スルホン酸金属塩基含有化合物、一般式〔〕、
〔〕で示される燐含有化合物を原料の少なくと
も一成分として得られるポリエステルジオールを
ポリウレタン樹脂の一成分として使用した場合、
従来のポリウレタン樹脂にみられる無機顔料、充
填剤の分散能が低いという欠点を大巾に改善する
のに有効であり、磁気テープ用バインダー、イン
キバインダー、塗料用樹脂として用いるのに適し
ている。 ポリエステルジオールとしては他に、ε−カプ
ロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
るラクトン系ポリエステルジオール類が挙げられ
る。 ポリエーテルジオールとしてはポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等のポリアルキレングリコ
ール類が挙げられる。 ポリカーボネートジオールとしては、一般式Ｈ
（―Ｏ−Ｒ−OCO）―_oROHで表わされる長鎖ジオー
ルがあり、Ｒとしてはジエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフエノールＡ等
の残基である。 長鎖ジオールは分子量500〜5000のものを使用
する。分子量が500未満ではウレタン基濃度が大
きくなり、樹脂の柔軟性・溶剤溶解性が低下す
る。また分子量が5000を越えるとウレタン基濃度
が低下しポリウレタン樹脂に特有な強靭性・耐摩
耗性等が悪化する。 本発明を特徴づける全芳香族系ポリエステルジ
オールはビスフエノール類あるいはその誘導体と
芳香族二塩基酸あるいはその誘導体を主成分とし
て得られるものであり、好ましくはポリエステル
中の繰り返し単位の少なくとも80重量％が、ビス
フエノール類と芳香族二塩基酸により得られるも
のである。 ビスフエノール類としてはレゾルシノール、ハ
イドロキノン、ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＳ、ビス（４，4′−ジヒドロキシフエニル）メ
タン、ビス（４，4′−ジヒドロキシフエニル）エ
ーテル、ビス（４，4′−ジヒドロキシフエニル）
スルホン、フエノールフタレイン、フエノールフ
タルイミド等の二価フエノール類があげられる。 芳香族二塩基酸としてはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、４，4′−ジフエニレンジカルボン酸等があ
げられる。 全芳香族系ポリエステルジオールは溶剤溶解性
より、ビスフエノールとしてはビスフエノール
Ａ、フエノールフタレイン、芳香族二塩基酸とし
てはイソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。 全芳香族系ポリエステルジオールの合成法とし
ては、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の
公知の合成方法が利用できる。溶融重合法として
は (1) ビスフエノールとジカルボン酸の直接脱水縮
合、 (2) ビスフエノールジアセテートとジカルボン酸
の脱酢酸縮合、 (3) ビスフエノールとジカルボン酸無水物との縮
合、 (4) ビスフエノールとジカルボン酸エステルとの
脱アルコール（フエノール）縮合、 (5) ジケテンとビスフエノールの付加重合等があ
げられる。溶液重合としては上記の反応を溶媒
中で行なうことのほかに、ビスフエノールとジ
カルボン酸ハライドの脱ハロゲン化水素縮合が
ある。 本発明で用いる全芳香族系ポリエステルは有機
ジイソシアネートとの反応性を有するため両末端
基に水酸基をもつ。水酸基はビスフエノールに基
づくフエノール性水酸基でも良いが、好ましくは
アルコール性水酸基が望ましい。アルコール性水
酸基を導入する方法としては、たとえばビスフエ
ノールとジカルボン酸ハライドをジカルボン酸ハ
ライドを過剰の条件下で反応させた後、末端の酸
ハライド基をさらにモノエタノールアミン、ｐ−
ヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコール
と反応させる方法等がある。 全芳香族系ポリエステルジオールは長鎖ジオー
ル成分の少なくとも20重量％用いる。20重量％未
満では全芳香族系ポリエステルジオールを用いる
効果が見られない。 本発明のポリウレタン樹脂の製造時に使用する
分子量500未満の鎖延長剤(C)は１分子中に活性水
素を２個以上含み、樹脂中のウレタン基あるいは
ウレア基濃度を調整し、ポリウレタン樹脂に特有
な強靭性を付与する効果がある。具体的な化合物
としてはエチレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−テトラメチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加物等の直鎖
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、ビスフエノールＡの
プロピレンオキサイド付加物等の分岐グリコー
ル、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン等のアミノアルコール、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ピペラジン等のジアミンあるいは水等があげ
られる。 上記以外の分子量500未満の鎖延長剤(C)として
は、一般式〔〕で示される含燐化合物があげら
れる。 （式中、R₁，R₂は一価の炭化水素基をあらわ
し、同一でも異なつてもよい。R₃，R₄は置換基
を有するか又は有しない二価のアルキレン基、オ
キシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基で
あり、同一でも異なつてもよい。Ｘ，ＹはR₃，
R₄がアルキレン基の場合には、水酸基を、R₃，
R₄がオキシアルキレン基又はポリオキシアルキ
レンの場合は水素をあらわす。） ポリウレタン樹脂の原料として一般式〔〕で
示される含燐化合物を使用した場合、従来のポリ
ウレタン樹脂の欠点である無機顔料・充填剤の低
分散能を改良するのに有効であり、たとえば塗布
型磁気記録媒体での磁性層のバインダーとして用
いた場合、磁性粒子の分散性が改善され、磁気記
録媒体の電磁変換特性等、磁性粒子の分散性に起
因する特性が大巾に向上する。 鎖延長剤(C)の分子量が500を越えるとポリウレ
タン樹脂に特有な強靭性が低下するため好ましく
ない。 本発明のポリウレタン樹脂を製造する際、有機
ジイソシアネート(A)のイソシアネート基と長鎖ジ
オール(B)および鎖延長剤(C)の水酸基の比率は１／
0.85〜１／1.2の範囲にあり、この比率により得
られるポリウレタン樹脂の分子量が決まる。イソ
シアネート基が水酸基に対して過剰の条件下で
は、得られるポリウレタン樹脂はイソシアネート
基末端となるため保存性が悪く、又水酸基が過剰
すぎるとポリウレタン樹脂の分子量が低くなるた
め、好ましい範囲は１／１〜１／1.15である。な
お鎖延長剤(C)が水酸基を含有しない場合は水酸基
を活性水素に置きかえる。 本発明のポリウレタン樹脂の重付加反応は全成
分を同時に反応させるワンシヨツト法、まずジイ
ソシアネート化合物(A)過剰の条件下で長鎖ジオー
ル(B)を反応させ、得られるイソシアネート基末端
プレポリマーを鎖延長剤(C)により、さらに高分子
化させるプレポリマー法とがある。本発明の熱可
塑性ポリウレタン樹脂の場合、ワンシヨツト法、
プレポリマー法のいずれの方法でも製造できる。
反応方法は原料を溶融状態で行なう方法、溶液中
で溶解して行なう方法があげられるが、全芳香族
系ポリエステルジオールが高融点あるいは高軟化
点であるため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒と
しては、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラハイドロフラン等
の単独あるいは混合系があげられる。 反応触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン等を用いてもよ
い。 また、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防
止剤等をポリウレタン樹脂の製造前、製造中ある
いは製造後に添加してもよい。 （作用） 本発明のポリウレタン樹脂は長鎖ジオール成分
として全芳香族系ポリエステルジオールを含むも
のである。全芳香族系ポリエステルジオールだけ
を高分子化するとガラス転移温度は全芳香族系ポ
リエステルジオールを含まないポリウレタン樹脂
に比べ著しく高く、また分子鎖の剛直性も大き
い。このような全芳香族系ポリエステルジオール
に基づくセグメントをポリウレタン樹脂に導入す
ることにより、本発明のポリウレタン樹脂は従来
のポリウレタン樹脂に比べ、耐ブロツキング性、
耐熱性、滑性等の特性が優れる。また、本発明の
ポリウレタン樹脂は従来のポリウレタン樹脂に比
べ、強靭性においても一段と向上している。この
ような特性を有するポリウレタン樹脂をコーテイ
ング剤、各種バインダーとして用いることにより
耐摩耗性が非常に優秀と考えられる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 ポリエステル樹脂の合成例 １ 温度計、撹拌機を具備した反応容器中にテレフ
タロイルクロライド81部、イソフタロイルクロラ
イド122部、ビスフエノールA260部及びニトロベ
ンゼン800部を仕込み、145℃で６時間反応させ
た。反応にともない発生する塩化水素を、窒素気
流を吹き込むことにより系外に除去した。反応終
了後、反応液をアセトン中に入れてポリウレタン
樹脂を沈澱させた。 得られた樹脂の分子量は2500，NMRによる組
成分析ではテレフタル酸／イソフタル酸ビスフ
エノールＡ＝40／60100（モル比）であつた。 ポリエステル樹脂の合成例 ２ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応
容器中に、イソフタロイルクロライド25部、クロ
ロホルム300部及びフエノールフタレイン32部を
仕込み、30℃以下に冷却しながらトリエチルアミ
ン25部を徐々に滴下した。滴下終了30分後にモノ
エタノールアミン３部を加え更に20分間撹拌を続
けた。反応液をアセトン中に入れ、ポリエステル
樹脂を沈澱させた。そして沈澱した樹脂を水で洗
浄した。得られたポリエステル樹脂の分子量は
2600、組成はイソフタル酸フエノールフタレイ
ンモノエタノールアミン＝12010040（モル
比）であつた。 実施例 １〜７ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応
容器に、ポリエステル樹脂の合成例１で得たポリ
エステル樹脂50部を充分乾燥させた後、仕込み、
シクロヘキサノン303部に溶解し、４，４−ジフ
エニルメタンジイソシアネート34.5部及び反応触
媒としてジブチル錫ジラウレート0.05部を添加し
て100℃、２時間反応させた。次いでポリブチレ
ンアジペート（分子量2000）50部、ネオペンチル
グリコール10部、トルエン130部を加えて、さら
に100℃で８時間反応させた。 得られたポリウレタン樹脂溶液の固型分濃度は
25％、溶液粘度（25℃）は65ポイズであり、褐色
溶液であつた。またゲル浸透クロマトグラフイー
による測定では、分子量はポリスチレン換算で
25000であつた。同様にして表−１に示すポリウ
レタン樹脂を得た。 比較例 １〜４ 全芳香族ポリウレタン樹脂を用いないこと以外
は、ポリウレタン樹脂の合成例１と同様にしてポ
リウレタン樹脂を合成した。得られたポリウレタ
ン樹脂の特性を表−１に示す。また、表−１に示
した原料により、比較合成例２〜４のポリウレタ
ン樹脂を得た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機ジイソシアネート(A)、分子量500〜5000
   の長鎖ジオール(B)及び必要により分子量500未満
   の鎖延長剤(C)を反応させてポリウレタン樹脂を製
   造する方法において、長鎖ジオール(B)成分の少な
   くとも20重量％がビスフエノール類と芳香族二塩
   基酸とをポリエステルの構成成分の主成分として
   得られたポリエステルジオールであることを特徴
   とするポリウレタン樹脂の製造方法。