JPH0311311B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性の樹脂組成物に関する。より詳
細には、本発明はガラス繊維から形成された布を
含む各種の基材に半透明の被覆材料として用いる
のに好適な難燃性のシリコーン樹脂組成物、及び
これらの樹脂組成物で被覆された半透明の繊維質
の基材に関する。 近年になつて、太陽エネルギーを利用して暖房
可能な建築物の外装用新建築材料についての関心
が高まりつつある。構造物の内側に入射日光の少
なくとも一部を透過させる以外に、これらの材料
は天候的要素に長期間さらされるのに耐えなくて
はならないし、また建造物に適用される規則に従
わなくてはならない。 板ガラスのパネルは前記の条件にすべて合致
し、太陽で暖房される建造物、特に農業用温室用
の材料として従来好ましいものの一つであつた。
ガラスパネルには多くの欠点がある。その主なも
のとして、ガラスの剛性、脆性をあげることがで
きるし、かなりの重さを有しているため、強力な
支持枠が必要とされる。この枠はガラスの示す熱
による収縮及び膨張に対しても万全でなくてはな
らない。 構造材として板ガラスを用いることに付随する
前記の欠点の若干を回避するための一つの方法
は、ポリメチルメタクリレートのような比較的強
度に富み、融点が高い有機ポリマーのシートをガ
ラスの代りに用いる方法である。これらのポリマ
ーはガラスよりも軽いのであるが、磨耗に対する
抵抗力が弱いこと、及び熱、天候条件及び紫外線
によつて劣化を起こすといつた他の重大な欠陥を
有している。もし、恒久的な構造物に組入れた場
合には、これらのポリマーで製造したパネルは定
期的に交換しなくてはならないであろう。従つて
構造物の維持費が実質的に増加することになる。 もしも、オルガノシリコーン樹脂がが自立性の
フイルムを形成するのに充分な強度に通常欠けて
いるということさえなければ、その具備している
物理的化学的性質により、これらの樹脂は太陽熱
利用建造物の外装材として好ましいものの一つに
なるであろう。これらの樹脂を適当な基材上、例
えばガラス繊維から形成した布の上に被覆する
と、得られる物質は可撓性であつて、布の織り編
み方の疎密に応じて半透明又は透明となる。もし
この物質を難燃性にすることができて、建築材料
の燃焼性に関する現行規程に合致させ、しかも非
変性の樹脂被覆布による光透過性の少なくとも実
質的部分を留保しうるならば、張力支持又は空気
支持構造体の外装用に該樹脂を利用することがで
きるであろう。 大抵のシリコーン樹脂は、500℃といつた高温
にさらされている間の劣化に対してすぐれた抵抗
性を示す。しかしながら、これらの樹脂は火炎中
に置かれると燃えてしまう。最終製品が不燃性で
あるか、又は少なくとも火炎源を取除いた後の所
定の時間内に自己消火栓でなくてはならないとす
る規定に合致する必要のある建築材料用の被覆と
いつた製品に、シリコーン樹脂が広く用いられる
に到らなかつたのは、このシリコーン樹脂の燃え
易さによるものである。このような要件が刺戟剤
となり、一般的にはオルガノシリコーン物質、特
定的にはポリオルガノシロキサン樹脂と共に用い
るのに適した有効な難燃剤についての研究を行つ
たわけである。 有機ポリマー用の難燃剤として機能する化合物
の部類が多数先行技術で開示されている。代表的
な部類の難燃剤から一部抜萃した市販の物質は、
カルロス・J.ヒラド（Carlos J.Hilado）著「フ
ラマビリテイ・ハンドブツク・フオア・プラスチ
ツクス（Flammability Handbook for
Plastics）」〔コネテイカツト州ウエストポートの
テクノミツク出版社（Technomic Publishing
Co.）1974年刊行〕に収録されている。有用な難
燃剤は、その化学的構造を基準にしていくつかの
部類に分類することができる。これらの部類に
は、塩素、臭素、燐、窒素、アンチモン、硼素及
び砒素のうちの１種又はそれ以上含む化合物が包
含される。これらの部類の化合物のうち、有機ポ
リマー用に最も有効な難燃剤は臭素、塩素及び
（又は）燐を含むものであることが認められた。
アンチモン化合物は通常難燃性付与力が比較的弱
いが、多くのハロゲン含有化合物と相互作用して
相乗的効果を発揮することが認められた。 難燃性付与が達成される機構が、特定の化合物
及びポリマー性基体によつて変動することは周知
であるし、また基体の物理的性質に対して難燃剤
が悪影響を与えることや、これらの悪影響が顕著
になりはじめる難燃剤の濃度水準があることもよ
く知られている。いつたんこの水準を超えると、
基体の物理的性質が劣化し、すべての実用目的に
対する基体の有用性が失われるまでにいたること
がしばしばである。 エラストマー性のポリシロキサンと共に用いる
ものとして提案された難燃剤には、白金及び所望
によつてはカーボンブラツクと組合わされたヒユ
ームド二酸化チタン〔T.L.ラウル（Laur）及び
P.ラモン（Lamont）の米国特許第3635874号〕、
慣用充填剤と組合わせた白金化合物〔M.G.ノー
ブル（Noble）及びJ.R.ブロワー（Brower）の
米国特許第3514424号〕、ビニル含有ポリマー中の
微細に分割された銅又は銅化合物〔R.M.サベジ
（Savage）の米国特許第2891033号〕、粉末の銅又
は銅化合物及び種々の塩素化有機化合物〔C.A.
ベリツジ（Berridge）の米国特許第3154515号、
及び英国特許第1399172号）、ならびに亜燐酸トリ
フエニルと組合わせた白金化合物〔G.クリツス
ル（Christle）の米国特許第3734877号〕が含ま
れる。特定された部類のエラストマー性ポリジオ
ルガノシロキサン用の難燃剤としてのカーボンブ
ラツクと白金との組合わせがR.A.シングルデツ
カー（Shingle−decker）による米国特許第
3734881号に開示されている。 本明細書中に後述する実験データによると、ポ
リシロキサン樹脂の被覆に対しては、白金は難燃
剤としての効果を実際には有していないことが立
証されている。 布製の基材に塗布されるポリシロキサン樹脂そ
の他の各種被覆に難燃性を付与するために、粉末
化したガラス及び雲母を組合わせて用いることが
特公昭53−16883号に教示されている。 ドイツ公開特許出願第3002867号には、難燃剤
としての臭素化ジフエニルエーテルと充填剤とし
ての白亜を含む難燃性のポリオルガノシロキサン
エラストマーが開示されている。 米国特許第2684349号には、ガラス繊維で織ら
れた布を含む種々の基材用の被覆材料として用い
られるエラストマー性ポリオルガノシロキサンの
難燃性を改良する目的で、平均粒径が15μ以下で
ある、好ましくはガラスフリツトの形態のガラス
微粉末をシリカ、炭酸カルシウム及び二酸化チタ
ンのような慣用の充填剤と組合せて用いることが
できると教示されている。15μよりも大きい粒子
は、ポリオルガノシロキサンの好ましい性質を損
う恐れがあるので望ましくない。 前掲のドイツ公開特許出願第3002867号に開示
されている臭素化ジフエニルエーテルのようなハ
ロゲン含有化合物、及び白亜や二酸化チタンのよ
うな充填剤により、ポリオルガノシロキサンエラ
ストマー及び樹脂に有用な水準の難燃性が付与さ
れることは事実であるが、先行技術で開示された
特定配合物には、これらの化合物が混入された物
質が実際には不透明となり、光透過性の被覆材料
としては役立たなくなるような濃度水準で該化合
物が用いられている。 従つて、本発明の目的は、所望の水準の難燃性
が付与され、しかも非変性樹脂の塗膜によつて示
される光透過性能の有用部分が同時に保たれるよ
うな濃度水準でポリオルガノシロキサン樹脂に加
えることのできる難燃剤の範囲を明確にすること
である。 また、ガラス繊維を含む種々の基材上に半透明
被覆として塗布することのできる難燃性のオルガ
ノシリコーン樹脂組成物を提供することも本発明
の目的である。 前記特許請求の範囲の欄を含めて本明細書中、
もし添加剤を含むオルガノシリコーン樹脂の塗膜
が、添加剤を含まない同じ樹脂で形成された、同
じ厚さの塗膜によつて透過される入射日光の少な
くとも30％を透過するようであれば、該オルガノ
シリコーン樹脂は半透明であると定義される。 臭素又は塩素を含む有機化合物とガラス微粉末
とを組合わせて用いることにより、前記の目的を
達成しうることが今回発見された。また、ハロゲ
ン含有難燃剤と相乗的に相互作用することが知ら
れている三酸化アンチモンのような化合物を組成
物に添加することもできる。 本発明により、(1)ポリオルガノシロキサン樹脂
100重量部、(2)塩素及び臭素からなる群から選ば
れた少なくとも１個のハロゲン原子を含み、炭化
水素、単官能性及び多官能性のアルコール、単官
能性及び多官能性のカルボン酸、ならびに該アル
コール及びカルボン酸から誘導され、又は該アル
コール及び無機酸から誘導されたエステルからな
る群から選ばれた有機化合物１〜10重量部、なら
びに(3)５〜100μの平均粒径を有する、ガラス微
粉末10〜100重量部からなり、ハロゲン含有有機
化合物対ガラス粒子の重量比が0.05〜0.4である
難燃性の半透明組成物が提供される。 また本発明により、半透明の繊維質基材及び該
基材上の被覆からなり、該被覆が少なくとも１種
の本発明による難燃性の樹脂組成物からなる難燃
性で半透明の物品も提供される。好ましい態様に
おいては、繊維質の基材はガラス繊維で形成され
た布である。布を最初にエラストマー性のポリジ
オルガノシロキサンで被覆し、該シロキサンを硬
化させて内側層を形成し、次に外側層として本発
明の難燃性樹脂組成物を塗布して硬化させるのが
最も好ましい。 以下本発明の構成成分等について詳しく述べ
る。 (1) 有機ハロゲン源 本発明の難燃剤組成物のハロゲン含有成分
は、炭素原子に結合した少なくとも１個の臭素
又は塩素原子を含む任意の有機化合物であつて
もよい。あるいはまた臭素と塩素との両方が化
合物に含まれていてもよい。炭素原子の方は、
炭素原子を１個ないし20個、またはそれ以上含
む芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族の炭化水素
基の一部を形成するものであつてよい。シクロ
脂肪族炭化水素は単環式でもよいし、又は二環
式であつてもよく、隣接炭素原子間の二重結合
が１個又はそれ以上含まれていてもよい。これ
らのハロゲン含有難燃剤には、炭化水素、単官
能性及び多官能性のカルボン酸、単官能性及び
多官能性のアルコール、ならびに１該アルコー
ル及び無機酸から、又は２該カルボン酸及び単
官能性又は多官能性アルコールから誘導された
エステルが包含される。燐化合物が公知の難燃
剤であるため、燐を含んでいる酸のエステルは
特に好ましい無機酸エステルである。 市販品として入手しうるハロゲン含有難燃剤
及びその製造元についての一覧表の一部は前掲
のカルロス・Ｊ・ヒラドによる「フラマビリテ
イ・ハンドブツク・フオア・プラスチツクス」
と題する本の156〜170ページに収録されてい
る。 本発明の目的の一つは、半透明の難燃性樹脂
組成物を提供することである。従つて、固体の
難燃剤を含めて、組成物中の不透明物質の濃度
を最低に抑えるのが望ましい。有機ハロゲン源
によつて付与される難燃性の水準は、ハロゲン
源の濃度よりもむしろ組成物中のハロゲンの濃
度に通常直接比例すること、及び同じ重量を基
準にした場合、塩素よりも臭素の方が通常難燃
性付与剤として有効であることにかんがみ、最
高の臭素含有量を示す化合物を用いるのが望ま
しい。従つて好ましい部類に属する化合物は臭
素を含む芳香族炭化水素である。この部類に属
する化合物で市販されているものには、デカブ
ロモビフエニルのような臭素化ビフエニル、及
びデカブロモジフエニルオキサイドのような臭
素化ジフエニルオキサイドが含まれている。こ
れらの臭素化されたジフエニルオキサイド及び
ビフエニル化合物は１分子当り６〜10個の臭素
原子を含んでいる。 非変性樹脂の被覆によつて透過される入射光
の少なくとも30％が透過されるようなポリシロ
キサン樹脂組成物を得るためには、樹脂に含ま
せる不透明物質の濃度を樹脂に対して約10重量
％未満に抑えるべきである。好ましい組成物に
おいては、通常ハロゲン源、及び場合によつて
はアンチモン化合物で本質的に完全に構成され
る不透明物質の重量は組成物の４ないし約９重
量％である。 アンチオン化合物、特にアンチモン酸化物
は、多くの有機ハロゲン源と相剰的に相互作用
し、難燃剤としてのハロゲン源の効能を実質的
に高めることが知られている。ハロゲン源の重
量を基準にして約１％ないし約10％の濃度で普
通アンチモン化合物を用いる。 (2) ガラス微粉末 平均粒径が約５ないし約100μ（13×10^-3〜260
×10^-3cm）である任意の形態のガラス微粉末が
本発明の樹脂組成物に好適に用いられ、そして
最大粒径は150μ未満であるのが望ましい。好
ましい粒径範囲は約５ないし約40μである。ガ
ラス粒子は中実であつてもよいし、中空であつ
てもよく、そして樹脂の10ないし約150、好ま
しくは20ないし50重量％を占める。樹脂の物理
的性質に悪影響を及ぼし始めるガラス粒子の濃
度水準は通常平均粒径に逆比例する。従つて、
この水準よりも低目にガラスの濃度を維持する
のが望ましく、該水準は日常的実験によつて容
易に決定することができる。 用いることのできるガラスの形にはフリツ
ト、中実ビーズ、及び中空微小球が包含され、
これらはいずれも市販されている。 (3) オルガノシリコーン樹脂 珪素原子１個に対して平均２個をこえる加水
分解性の基を含むシラン及びシロキサンを重合
し、次いで架橋結合することによつて誘導され
る樹脂状物質は当業界で周知である。シリコー
ン樹脂は、珪素原子上にハロゲンもしくはアル
コキシのような加水分解性の基３個を含むシラ
ン加水分解、又は珪素結合炭化水素基対珪素原
子の平均数量比が1.1ないし約1.8であるシラン
及び（又は）シロキサンの混合物の加水分解に
よつて製造されている。得られた生成物は有機
液体、特にトルエン及びキシレンのような芳香
族炭化水素に可溶性であるのが望ましい。これ
らの前駆物質は、高められた温度、例えば約
150℃に加熱されることによつて不溶性の樹脂
状物質に変換される。このタイプの樹脂前駆物
質は、W.R.コリングス（Collings）らによる
米国特許第2447611号及びハロルド、A.クラー
ク（Harold A.Clark）による米国特許第
2706190号に開示されている。 本発明の被覆組成物中に用いるのに好適な第２
の部類に属するオルガノシロキサン樹脂は、ロバ
ート C.ハートレイン（Robert C.Hartlein）及
びカール R.オルソン（Carl R.Olson）による
米国特許第3629228号に記載されているブロツク
コポリマーである。 好ましい部類のブロツクコポリマーは、 １ 式 に相当する少なくとも一つのブロツク、 ２ 反復単位が式 に相当する少なくとも一つのブロツク、及び ３ 式 R⁴SiO（OR⁵） を有する少なくとも一つの単位からなる。 これらの式中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵は同一
又は異なるヒドロカルビル基を表わし、ｍは10か
ら100またはそれ以上までの整数を表わし、そし
てｎの平均値は１〜1.4である。これらのヒドロ
カルビル基は１〜18個の炭素原子を含み、飽和し
てもよいし、又は不飽和であつてもよく、樹脂を
製造するときに採用される条件下において非反応
性である１個又はそれ以上の原子又は基、例えば
ハロゲン原子を含んでいてもよい。好適なヒドロ
カルビル基には、アルキル、アルケニル、ハロア
ルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル（例えばトリル）及びアラルキル（例えばベン
ジル）が包含される。好ましい置換ヒドロカルビ
ル基は３，３，３−トリフルオロプロピルであ
る。 珪素に結合しているヒドロカルビル基は炭素数
１〜４の低級アルキル、ビニル又はフエニルであ
るのが望ましい。前記の式及びのR¹，R²，
R⁴及びR⁵がメチルであり、そして式における
R³がフエニルであるのが最も望ましい。前記の
式で表わされる反復単位がコポリマーの24〜84
モル％を占め、式及び式で表わされる各反復
単位がそれぞれコポリマーの11〜68モル％及び２
〜27モル％を占めるのが好ましい。 種々のポリオルガノシロキサン樹脂が、これら
の物質の商標的供給者から入手可能である。 液体又は可溶化ポリオルガノシロキサン樹脂、
有機ハロゲン源及びガラス微粉末は、樹脂組成物
中に添加剤を万遍なく均一に分散させる任意の常
用混合法を用いて組合わせることができる。組成
物の粘度に応じて、これらの混合法にはバンバリ
ー式その他のタイプの混合用装置内での高速もし
くは低速撹拌及び２本ロールもしくは３本ロール
式混練機又は押出し機の利用が包含される。最終
樹脂被覆による光透過性が添加剤を加えることに
よつて所望水準の30％を下廻らない限り、付加的
な溶剤をはじめ他の慣用添加剤、例えば熱安定
剤、可塑剤及び粘度調節剤を樹脂組成物に加える
こともできる。 被膜の状態において、添加剤を含まない同じ厚
さの樹脂被覆によつて透過される入射日光の少な
くとも10％を透過させる能力を有し、しかも同時
に建築材料取締規則によつて定められた最低限度
を上まわる水準の難燃性を示す点において、本発
明の難燃性樹脂組成物は特異的である。 さきにも記載したとおり、半透明の被覆を得る
ためには、本発明の難燃剤のハロゲン含有成分を
はじめとするすべての不透明充填剤の濃度を樹脂
重量の約10％以下にすべきである。もしハロゲン
含有成分がデカブロモジフエニルオキサイドであ
れば、10％という濃度は樹脂重量に対して8.3％
の臭素含有量に相当する。前記のドイツ公開特許
出願第3002867号で例示の組成物は全ポリジオル
ガノシロキサンに対して38重量％のオクタブロモ
ジフエニルオキサイドを用いており、これは約
31.6重量％の臭素に相当する。 驚いたことに、ガラス微粉末は非変性ポリシロ
キサン樹脂の光透過性を有意に低下させることが
ないうえに、有機ハロゲン源との間で相乗効果を
発揮し、それによつて所望の水準の難燃性を得る
のに必要なハロゲン源の量を実質的に低減するこ
とが見いだされた。ハロゲン源の一部をガラスで
置換えることにより、非変性樹脂による光透過性
の少なくとも30％が保留される水準にハロゲン源
の必要濃度を低下させることが可能となる。この
ことはガラス粒子の不存在下にあつては達成する
ことができない。 すでに述べたとおり、前記特許請求の範囲の欄
をはじめ本明細書に開示される半透明の難燃性オ
ルガノポリシロキサン樹脂組成物は種々の基材を
被覆するのに用いることができる。好ましい態様
に従えば、基材はガラス繊維を織つて得られた布
であり、液体又は可溶化形態の本発明の樹脂組成
物の１種を用いて被覆される。樹脂のタイプ及び
分子量いかんによつて、樹脂は室温で固体のこと
もあれば、また液体のこともある。固体の未硬化
樹脂は通常トルエン及びキシレンのような液体芳
香族炭化水素に可溶性であり、これらの溶剤を用
いて普通調合される。公知の技法、例えば樹脂組
成物中に布を浸漬するか、又はドクターブレード
を用いることにより、ガラス粒子、ハロゲン源、
それに場合によつては三酸化アンチモン、及び硬
化用触媒も含まれている樹脂組成物を基体に塗布
することができる。 用いる樹脂及び触媒のタイプに応じて周囲温度
又は高められた温度で樹脂の被覆は硬化される。
米国特許第3328481号に開示されているようなブ
ロツクコポリマーは約150℃以上の温度において
通常合理的な短時間硬化が可能である。合理的な
急速硬化速度を得るための別のタイプのポリオル
ガノシロキサン樹脂にとつての必要な硬化温度は
それより高い場合もあるし、また低い場合もあ
る。チタン酸テトラアルキル及びナフテン酸コバ
ルトのような触媒は本発明の樹脂組成物の硬化を
促進するであろう。所望によつては２種又はそれ
以上の触媒を組合せて用いることができる。 本発明の難燃性樹脂組成物で被覆されたガラス
布は、テントのような一時的な建造物を作り上げ
るのに用いることができるし、またそれよりも恒
久的な構造物の全部又は一部、例えば屋根を形成
するのに用いることもできる。布を硬質部材で支
持することもできるし、あるいはまた構造物の内
部と外部との間に正の空気圧力差を発生させて支
持することもできる。本発明の半透明樹脂組成物
で被覆された布は、少なくとも一部太陽エネルギ
ーによる暖房が意図される体育館や温室の屋根の
ような構造物に特に好適である。 通常ポリシロキサン樹脂は高度に架橋結合され
るので、これらの樹脂で被覆された布は所望の最
終用途に適した充分なたわみ性を持ち得ない。も
し、エラストマー性のポリオルガノシロキサンを
用いて最初に布を被覆し、その後でポリオルガノ
シロキサン樹脂の外側層を塗布して硬化させるな
らば、樹脂で被覆された布のたわみ性を実質的に
高めうることが見いだされた。 ポリオルガノシロキサンエラストマーは当業界
において周知であり、種々の雰囲気条件、触媒及
び温度を用いて硬化させることができる。基布を
損傷させずに硬化しうるものである限り、エラス
トマーの選択は臨界的要素とならない。もし、最
終的な被覆布が光透過媒体として用いられるなら
ば、顔料のような不透明な添加剤がエラストマー
に含まれていてはならない。硬化した後のエラス
トマーは、本発明の半透明難燃性樹脂組成物で被
覆される。樹脂は、ロバート C.ハートレイン及
びハロルド L.ヴインセント（Harold L.
Vincent）による米国特許第3639155号に記載さ
れるブロツクコポリマー型のものであるのが望ま
しい。該特許は、これらの樹脂をエラストマー用
の汚染防止被覆として利用することについても開
示している。 すでに開示した最終用途のほかに、本発明の難
燃性樹脂組成物で被覆された布その他の繊維質基
材は、化学的に不活性な難燃性の材料が要求され
る各方面の用途に利用できる。これらの用途とし
て、電気器具の絶縁材、感圧性その他のタイプの
テープ用裏材料、それに多くの電気装置に目下利
用されているプリント回路盤のようなラミネート
の製造材料としての用途があげられる。 以下に記載する実施例は、本発明の半透明難燃
性樹脂組成物の好ましい態様を開示するものであ
り、冒頭に記載された特許請求の範囲を限定する
ものではない。特記しない限り、例中の部及び％
はすべて重量による。 例 １ 本例においては、１デカブロモジフエニルオキ
サイド、三酸化アンチモン及びガラスビーズを用
いることにより、樹脂状のシロキサンブロツクコ
ポリマーに付与される難燃性が改良されたこと、
及び２ガラスよりも難燃性として有効であると通
常考えられているアルミナ・三水和物をガラス粒
子の代りに用いたときにかなり燃え易いことが観
察されたことについて説明する。これらの物質の
各々について、難燃剤としての評価も個別に実施
した。 Ａ 下記のａ，ｂ，ｃ及びｄとして特定される材
料を組合わせた後、蒸留によつて揮発性物質を
除去して得られる本質的に無溶剤のオルガノシ
ロキサンブロツクコポリマー組成物（組成物
Ｂ）600部； ａ 米国特許第3629228号に記載されている可
溶化されたシロキサンブロツクコポリマー89
重量部。このコポリマーは（CH₃）₂SiO基50
重量％、

【式】基38％及び CH₃Si（OCH₃）₂O基12％を含むものであつ
た； ｂフエニルトリメトキシシラン（56部）と、ジ
メチルジクロロシランを塩基触媒で加水分解
して得られた環式ポリジメチルシロキサン及
び低分子量の線状ポリジメチルシロキサンの
混合物41部との反応生成物９重量部。フエニ
ルトリメトキシシランと加水分解生成物との
反応は、約３部の水及び酸触媒の存在下で行
われ、揮発性の副生物は蒸留によつて除去さ
れた； ｃ メチルトリメトキシシラン２部；及 ｄ ブロツクコポリマー組成物（組成物Ｂ）
100部当り0.5部の濃度におけるチタン酸テト
ラブチル； Ｂ 米国特許第3524900号に記載のポリ（アミノ
アルコキシメチルシロキサン）６部。このシロ
キサンは、メチル基対珪素原子のモル比が
1.1：１であるトリメチルシロキシ末端停止ポ
リメチルハイドロジエンシロキサンと、珪素に
結合した水素原子の数に関して化学量論的な量
の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−エタノ
ールとの反応によつて製造されたものである； Ｃ アミノ置換シランで予備処理されたガラスビ
ーズ（米国篩シリーズNo.325及びそれよりも微
細なもの）〔ポツタース・ビーズ（Potters
Beads）3000−03〕150部（前記のオルガノシ
ロキサンブロツクコポリマー組成物、すなわ
ち、組成物Ｂの重量を基準にして25％）； Ｄ 三酸化アンチモン15部（組成物Ｂを基準にし
て2.5重量％）；及び Ｅ デカブロモジフエニルオキサイド34部（組成
物Ｂを基準にして5.7重量％）； を組合わせることにより、被覆組成物（組成物
Ａ）を製造した。 ガラスビーズに代えて等重量のアルミナ・三水
和物を用いた以外は前記の方法及び成分を用いて
対照用の被覆配合物を製造した。各配合物とも均
質混合物となるまで高速撹拌機を用いてブレンド
した。 ガラス繊維織布〔J.P.ステイーヴンス
（Stevens）製スタイル（Style）81564、平織り、
重さ12オンス〕を加熱処理し、織る前に施されて
いた紡糸仕上剤を除去した。次いでポリマー分子
上にアセトキシ末端基を有する室温加硫性のポリ
ジメチルシロキサンエラストマーを１，１，１−
トリクロロエタンに溶解した25重量％溶液中に布
を浸漬した。次に処理のすんだ布を100℃の温度
に10分間加熱してエラストマーを硬化させた後、
所望の添加剤を含むポリオルガノシロキサン樹脂
被覆組成物中に布を浸漬した。１セツトのワイパ
ー・バーの間に布を通過させることにより過剰の
被覆組成物を除去し、その後で100℃の温度で10
分間布を加熱して樹脂を硬化させた。得られた生
成物はシリコーンエラストマーで被覆されたガラ
フ布であつた。その際、このエラストマーはポリ
オルガノシロキサン樹脂の付着性上面被覆によつ
て完全にカバーされていた。 脱脂綿の層と火炎の第２回目の適用を省略した
以外はアンダーライター ラボラトリー
（Underwriter′s Laboratory）から発行されたス
ケジユールUL94の3.10〜3.13項に記載された垂
直燃焼試験（vertical burning test）を用い、被
覆された布試料の燃焼性についての評価を行つ
た。 上記試験法に従つて、長さ５インチ（13cm）幅
0.5インチ（1.3cm）の供試材料の試料を垂直に固
定し、試料の下方水平縁端部にブンゼンバーナー
又はチリルバーナーの火炎を10秒間あてた。もし
火炎によつて焼かれた試料の長さが１インチ
（2.5cm）よりも短かければ、火炎を取除いた後で
試料が燃え続けた時間を記録した。各樹脂配合物
について３個の試料を試験し、それらの結果を平
均した。現行の燃焼性に関する基準の下で建築用
の布としての資格が与えられるためには、点火用
の炎を除去した後５秒以内に試料が燃焼を止め
る、すなわち、火炎が自己消火することが必要で
ある。もし、炎によつて試料の１インチ以上が焼
ければ、この試料は試験に不合格であつたとして
分類され、燃焼時間の記録を取らない。 12インチ×12インチ（30×30cm）の試料寸法を
採用し、ASTM試験法E424の方法Ｂに従つてピ
ロヘリオメーター（pyroheliometer）を用い、
前記の標準試料及びさきの表にＡ〜Ｅとして示し
た試料の光透過性を測定した。 前記の４種の添加量（デカブロモジフエニルオ
キサイド、三酸化アンチモン、ガラスビーズ及び
アルミナ・三水和物の難燃剤として効能を評価す
るため、前記の例外事項を設けたスケジユール
UL94に従い、各々の評価を個別に行つた。いず
れの場合にも、ガラス繊維の布を被覆するのに用
いた組成物には、前記のオルガノシロキサンブロ
ツクコポリマー組成物（組成物Ｂ）400部と前記
のポリ（アミノアルコキシメチルシロキサン）４
部とを含ませた。難燃剤をいつさい含まない試料
を製造して、非変性樹脂で被覆されたガラス布の
光透過度を求めた。 燃焼性を試験するための６種の各試料に含まれ
る添加剤のタイプ及び濃度、ならびにこの試験の
結果を後記の第１表に示す。記録されている燃焼
時間は三つの試料についての平均を示す。 試料Ｂ及びＥが燃焼性の試験で不合格であつた
ことは、本発明の組成物に用いられるタイプのポ
リオルガノシロキサン樹脂に対する難燃性付与剤
としてアルミナが有効でないとを示すものであ
る。 対照試料Ｃで用いられた臭素化合物とアンチモ
ン酸化物との9.8％の水準における組合せ、及び
50％の水準で対照試料Ｄで用いられたガラスビー
ズによつて付与された難燃性の程度は、対照試料
Ｃの臭化化合物−アンチモン酸化物の混合物の重
量のわずか83.7％を含み、また対照試料Ｄに含ま
れるガラスの重量のわずか1/2を含むにすぎない
試料Ａについて観察された難燃性付与度にいずれ
も及ばなかつた。試料Ａの燃焼時間は、対照試験
の７秒及び９秒に較べてわずか３秒にすぎなかつ
た。また試料Ａは、非変性の対照物である試料Ｆ
によつて透過される光の50％を透過させた。 光透過値の目安に用いた標準は試料Ｆであつ
て、添加剤を含まない樹脂を用いた以外は本例に
記載したと同じ方法で製造され被覆布であつた。 例 ２ 本例においては、ポリオルガノシロキサン樹脂
用の難燃性付与剤としての単独による、又はガラ
スビーズとの組合せによる種々のハロゲン含有有
機化合物の効能について説明する。 難燃剤の評価に用いた配合物は、前記の例１に
おいてコポリマーＣとして特定されたブロツクコ
ポリマーを76重量％含んでいた。所望の難燃剤の
ほかに、配合物には20重量％のトルエン、３％の
未反応メチルトリメトキシシラン、0.41％のチタ
ン酸テトラブチル、コポリマー重量に対して
10ppmのオクタン酸第二鉄、それに前記の例１で
ポリシロキサンＤと呼んだポリ（アミノアルコキ
シメチルシロキサン）をコポリマーの重量基準で
１部含ませた。均質な組成物が得られるまで、高
速撹拌機を用いて最終配合物のブレンドを行つ
た。12.7cm×6.5mm×厚さ約３mmの被膜を紙芯の
上に流延して製造した。２日間周囲条件にさらし
てから100℃で１時間硬化した後、炎上燃焼を支
える酸素−窒素混合物中の最低酸素を測定するこ
とによつて被膜の燃焼性を評価した。この濃度値
を極限酸素指数（LOI）と称する。LOI値を測定
する手順は、ASTM試験方法のD2863−74に記
載されている。この方法によれば、ガラス管の内
部に試料を垂直に保持する。80〜100mmの深さの
ガラスビーズ床を通し、毎秒４±１c.c.の割合で酸
素と窒素との混合物を管の底部に計量導入する。
次に試料の上端に火炎をあてて試料に点火する。
試料が長さ50mmに亘つて燃えるか、又は３分間燃
えつづけることのできる最底の酸素含有量として
極限酸素指数が定義される。 評価された難燃剤の組成及び濃度、ならびにこ
れらの難燃剤を含む樹脂についての極限酸素指数
のほか、難燃剤を含まない樹脂試料についての極
限酸素指数を後記の表にまとめて示す。 試料４及び５についての極限酸素指数を比較す
ると、デカブロモジフエニルオキサイドの一部を
三酸化アンチモンに置換えるとLOI値が６％上昇
することがわかる。これは数字としては比較的小
さいが、改良の意味は大きい。比較のため、25部
のガラスビーズを添加することによつて、このハ
ロゲン化合物及び三酸化アンチモンをそれぞれ30
％及び17％低減すると（試料６）、LOI値は20％
上昇して66になる。この値は、ガラスビーズ単体
の濃度がこれよりも高い（30部）ときに（試料
３）得られるよりも12％高く、LOI値で判断した
ときに最も有効な難燃剤であることを示すもので
ある。 ジブロモネオペンチルグリコールに三酸化アン
チモン２部及びガラスビーズ25部を加えたとき
（試料８）に観察されるLOI値の48％上昇は、そ
れぞれ個々の成分から予測される値（試料２、３
及び７）よりもかなり大きい。試料８におけるよ
りも対照試料における三酸化アンチモン及びガラ
スビーズの濃度はいずれもかなり高い。 例 ３ 本例においては、白金化合物を含むポリオルガ
ノシロキサン樹脂で被覆されたガラス繊維布に難
燃性を付与するのに白金化合物は有効でないこと
を示す。織布操作に先立つて施された紡糸仕上剤
の一部を除去するために、ガラス繊維布に対して
加熱処理を施した。前記の例１に記載したよう
に、コポリマーＣとして特定されたブロツクコポ
リマー組成物を用いて布を被覆した。この場合に
は、エラストマー性のポリジオルガノシロキサン
で布を被覆することは行わなかつた。樹脂組成物
には20重量％のトルエン、３％の未反応メチルト
リメトキシシラン、0.41％のチタン酸テトラブチ
ル、コポリマーの重量に対して10ppmのオクタン
酸第二鉄、それに米国特許第3419593号の例１に
記載の塩化白金酸・六水和物とsym−ジビニルテ
トラメチルジシロキサンとの中性反応生成物
30ppmも含ませた。樹脂被覆を乾燥及び硬化させ
た後、試料を垂直に保持し、試料の下方縁端部に
燃えているマツチを10秒間あてた。試料は点火
し、完全に燃焼した。 比較のため、白金化合物の代りにアルミナ・三
水和物50部を配合物に含ませた以外は本例に前記
したと同じ樹脂配合物を用いて布試料を被覆し
た。燃えているマツチを試料の下端に10秒間近づ
けたままにしても、縁端部が炭化したのみであつ
て、前記白金含有樹脂配合物で被覆した試料とは
対照的に点火することはなかつた。

【表】

【表】

【表】 重量部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ ポリオルガノシロキサン樹脂100重量部、 Ｂ 臭素及び塩素からなる群から選ばれた少なく
   とも１個のハロゲン原子を含む有機化合物１〜
   10重量部、ならびに Ｃ ５〜100μの平均粒径を有するガラス粒子10
   〜100重量部 から本質的になり、該有機化合物対ガラス粒子の
   重量比が0.05〜0.4であることを特徴とする半透
   明の難燃性組成物。 ２ 有機化合物が芳香族炭化水素、シクロ脂肪族
   炭化水素、脂肪族炭化水素、単官能性及び多官能
   性アルコール、単官能性及び多官能性カルボン
   酸、該単官能性及び多官能性カルボン酸のエステ
   ル、ならびに該単官能性及び多官能性アルコール
   と無機酸又はカルボン酸とのエステルからなる群
   から選ばれたものである特許請求の範囲１項に記
   載の組成物。 ３ ポリオルガノシロキサン樹脂が、 １ 式 に相当する少なくとも一つのブロツク24〜84モル
   ％、 ２ 反復単位が式 に相当する少なくとも一つのブロツク11〜68モル
   ％、及び ３ 式R⁴（R⁵O）₂SiO−を有する少なくとも一つ
   の末端基２〜27モル％ からなるブロツクコポリマー（ただし、R¹，R²，
   R³，R⁴及びR⁵は同一又は異なるヒドロカルビル
   又はハロヒドロカルビル基であり、ｍは10〜100
   の整数を表わし、そしてｎの平均値は１〜1.4で
   ある）である特許請求の範囲１に記載の組成物。 ４ 半透明の繊維質の基材及び該基材上の半透明
   の被覆からなる物品であつて、該被覆がポリオル
   ガノシロキサン樹脂及び該樹脂用の有効量の難燃
   剤から本質的になる物品において、該樹脂100重
   量部に対し、臭素及び塩素からなる群から選ばれ
   た少なくとも１個のハロゲン原子を含む有機化合
   物１〜10重量部、ならびに該樹脂100重量部に対
   し、５〜100μの平均粒径を有するガラス粒子５
   〜150重量部から本質的になる難燃剤であつて、
   該有機化合物対該ガラス粒子の重量比が0.05〜
   0.4である難燃剤が該樹脂中に存在していること
   を特徴とする前記物品。 ５ ポリオルガノシロキサン樹脂が、 １ 式 に相当する少なくとも一つのブロツク24〜84モル
   ％、 ２ 反復単位が式 に相当する少なくとも一つのブロツク11〜68モル
   ％、及び ３ 式R⁴SiO（OR⁵）₃を有する少なくとも一つの
   末端基２〜27モル％ からなるブロツクコポリマー（ただし、R¹，R²，
   R³，R⁴及びR⁵は同一又は異なるヒドロカルビル
   基であり、ｍは10〜100の整数を表わし、そして
   ｎの平均値は１〜1.4である）である特許請求の
   範囲４に記載の物品。 ６ 有機化合物が芳香族炭化水素、シクロ脂肪族
   炭化水素、脂肪族炭化水素、単官能性及び多官能
   性アルコール、単官能性及び多官能性カルボン
   酸、単官能性及び多官能性カルボン酸のエステ
   ル、ならびに単官能性及び多官能性アルコールと
   無機酸又はカルボン酸とのエステルからなる群か
   ら選ばれたものである特許請求の範囲４に記載の
   物品。