JPS58149948A - 難燃性のポリオルガノシロキサン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一燃性の樹脂組成物に関する。よシ詳。

細には、本発明はガラス繊維から形成された布を含む各
種の基材忙中透明の被覆材料として用いるのに好適な難
燃性のシリコーン樹脂組成物、及びこれらの樹脂組成物
宅被覆された半透明の繊維質の基材に関する。

近年になって、太陽エネルヤーを利用して暖房可能な建
築物の外装用新建築材料についての関心が高まシつつあ
る。構造物の内側に入射日光の少なくとも一部を透過さ
せる以外に、これらの材料は天候的要素（長期間さらさ
れるの和耐えなくてはならな−し、また建造物に適用さ
れる規則に従わなくてはならない。

板ガラスのパネルは前記の条件にすべて合致し、太陽で
暖房される建造物、特に農業用ｍ重用の材料として従来
好ましいものの一つであった。ガラスパネルには多くの
欠点がある。その主なものとシテ、ガラスの剛性、脆性
をあげることができるし、かな夛の重さを有しているた
め、強力な支持枠が必要とされる。この枠はガラスの示
す熱にょる収縮及び膨張に対しても万全でなくてはなら
ない。

構造材として板ガラスを用いることに付随する前記の欠
点の若干を回避するための一つの方法は、ポリメチルメ
タクリレートのような比較的強度に富み、融点が高い有
機ポリマーの・シートをガラスの代り利用いる方法であ
る。これらのポリマーはガラスよりも軽いのであるが、
酷耗に対する抵抗力が弱いこと、及び熱、天候条件及び
紫外線によって劣化を起こすといった他の重大な欠陥を
有し）Ｃ ている。もし、恒久的な構造物に組入れた場合には、こ
れらのポリマーで製造したパネルは定期的に交換しなく
てはならないであろう。従って構造物の維持費が実質的
に増加することになる。

もしも、オルガノシリコーン樹脂が自立性のフィルムを
形成するのに充分な強度忙通常欠けてφるとφうことさ
えなければ、その具備している物理的化学的性質によシ
、これらの樹脂は太陽熱利用建造物の外装材として好ま
しｉものの一つになるであろう。これらの樹脂を適歯な
基材上、例えばガラス繊維から形成した布の上忙被覆す
ると、得られる物質は可撓性であって、布の織シ編み方
の疎密に応じて半遭明又は透明となる。もしこの物質な
離燃性にすることができて、建築材料の燃焼性に関する
現行規程に合致させ、しかも非変性の樹脂破ａ布による
光透過性の少なくとも実質的部分を留保しうるならば、
張力支持又は空気支持構造体の外装用に該樹脂を利用す
ることができるであろう。

大抵のシリコーン樹脂は、５００℃といった＾龜にさら
されている間の劣化に対してすぐれた抵抗性を示す。し
かしながら、これらの樹脂は火炎中に置かれると燃えて
しまう。最終製品が不燃性であるか、又は少なくとも火
炎源を取除いた後の所定の時間内に自己消火性でなくて
はならないとする規定に合致する必要のある建築材料用
の被覆といった製品に、シリコーン樹脂が広く用いられ
るに到らなかったのは、このシリコーン樹脂の燃え易さ
くよる屯のである。このような要件が刺戟剤となり、一
般的忙はオルガノシリコーン物質、いるのに適した有効
な難燃剤についての研究を行ったわけである。

有機ポリマー用の難燃剤として機能する化合物の部類が
多数先行技術で開示されて−る。代表的な部類の難燃剤
から一部抜革した市販のｖＩＪ實は、カルロス−Ｊ、ヒ
ラド（Ｃａｒｌｏｓ　Ｊ、　Ｈｉｌａｄｏ　）著「フラ
マピリテイ・ハンドブック・フォア・プラスチックＸ　
（Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ　、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｆ
ｏｒ　Ｐｌａｓ−ｔ、１ｃｓ）Ｊ［：コネティカット州
ウェストボートのテクノミック出版社（Ｔｅｃｈｎｏｍ
ｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、）１９７４年刊行
〕に収録されている。有用な難燃剤は、その化学的構造
を基準にしていくつかの部類に分類することができる。

これらの部類には、塩素、臭素、燐、窒素、アンチモン
、８木及び砒素のうちの１植父はそれ以上を含む化合物
が包含される。これらの部類の化合物のうち、有機ポリ
マー用に最も有効な難燃剤は臭素、塩素及び（又は）燐
を含むものであることが−められた。アンチモン化合物
は通常離燃性付与・力が比較的弱いが、多くのハロゲン
含有化合物と相互作用して相乗的効果を発揮することが
認められた。

難燃性付与が達成される機構が、特定の化合物及びポリ
マー性基体によって変動することは周知であるし、また
基体の物理的性質に対して難燃剤が悪影曽を与えること
や、これらの悪影醤カー顕著になりはじめる難燃剤の濃
度水準があることもよく知られている。いったんこの水
準を超えると、基体の物理的性質が劣化し、すべての貸
用目的に対する基体の有用性が失われるまでにいたるこ
とがしばしばである。

エラストマー性のポリシロキサンと共に用いるものとし
て提案された離燃剤には、白金及び所望によってはカー
ｌノブラックと組合わされたヒユームｒ二酸化チタン（
Ｔ、Ｌ、ラウル（Ｌａｕｒ　）及びＰ、ラモン（Ｌａｍ
ｏｎｔ　）の米国特許第３，６３５，８７４号〕、慣用
充填剤と組合わせた白金化合物［Ｍ、Ｇ。

ノーデル（Ｎｏｂｌｅ　）及び、Ｔ、Ｒ，プロワ−（Ｂ
ｒｏｖｅｒ）の米国％軒第３，５１４，４２４号〕、げ
ニル含有ポリマー中の倣細に分割された鋼又は銅化合物
［Ｒ，Ｍ。

サベジ（Ｓａｖａｇｅ　）の米国特許第２．８９１，０
３３号〕、粉末の鋼又は銅化合物及び槽々の塩素化有機
化合物［Ｃ，Ａ、ペリツジ（Ｂｅｒｒｉｄｇｅ　）の米
国特許第３，１５４，５１５号、及び英国特許第１　、
３９９　、１７２号）、ならびに亜燐酸トリフェニルと
組合わせた白金化合物［Ｇ、クリツスル（Ｃｈｒｉｓｔ
ｌθ）の米国特許第３，７３４，８７７号〕が含まれる
。特定された部類のエラストマー性ポリジオルガノシロ
キサン用の難燃剤としてのカーボンデラ゛ンクと白金と
の組合わせがＲ，Ａ、シングルデツカ−（８ｈｉｎｇｌ
ｅ−、イ ｄｅｃｋｅｒ　）　Ｋよる米国％詐第３．７３４，８８
１号に開示されている。

本明細書中に後述する実験データによると、ポリシロキ
サン樹脂の被覆に対しては、白金は難燃剤としての効果
を実際には有してしないことが豆証されている。

布製の基材に塗布されるポリシロキサン樹脂その他の各
種被覆ＫＩｌ燃性な付与するために、粉末化したガラス
及び雲母を組合わせて用いることが特公昭５３−１６８
８３号に教示されている。

ｒイツ公開特許出願第３，００２，８６７号には、難燃
剤としての臭素化ジフェニルエーテルと充填剤としての
白亜を含む難燃性のポリオルがノシロキサンエラストマ
ーが開示されている。

米国特許第２，６８４，３４９号には、ガラス繊維で織
られた布を含む種々の基材用の被覆材料として用いられ
るエラストマー性ボリオルガノシロキｔンの難燃性を改
良する目的で、平均粒径が１５μ以下である、好ましく
はガラス７リツトの形態のガラス値粉末をシリカ、炭酸
カルシウム及び二酸化チタンのような慣用の充填剤と組
合せて用いることができると教示されている。１５μよ
シも大キい粒子は、ポリオルガノシロキサンの好まし一
性質を横う恐れがあるので望ましくない。

１１１の）Ｆ４’７公開％１’１Ｍ第３，００２，８６
７　号に開示されている臭素化ジフェニルエーテルのよ
うなハロゲン含有化合物、及び白亜や二酸化チタンのよ
うな充填剤によシ、ポリオルガノシロキサンエラストマ
ー及び樹脂に有用な水準の難燃性が付与されることは事
実であるが、先行技術で開示れた物質が実際には不透明
となシ、光透過性の被覆材料としては役立たなくなるよ
うな濃度水準で該化合物が用いられている。

従って、本発明の目的は、所望の水準の難燃性が付与さ
れ、しかも非変性４Ｍ脂の塗膜によって示される光透過
性能の有用部分が同時に保たれるような濃度水準でポリ
オルガノシロキサン樹脂に加えることのできる難燃剤の
範囲な覗確和することである。

また、ガラス繊維を含む個々の基材上に半透明被覆とし
て塗布することのできる難燃性のオルガノシリコーン樹
脂組成物を提供することも本発明の′目的である。

前記％許請求の範囲の欄を含めて本例Ｍ＃中、もし添加
剤を含むオルガノシリコーン樹脂の塗膜が、添加剤を宮
家な−同じ樹脂で形成された、同じ厚さの塗膜によって
透過される入射日光の少なくとも３０％を透過するよう
であ熟ば、該オルガノシリコーン樹脂は半透明であると
定義される。

臭素又は塩素を含む有機化合物とガラス微粉末・とを組
合わせて用ｉることにより、前記の目的を達成し５るど
とが今回発見された。また、ハロゲン含有港燃剤と相乗
的忙相互作用することが知られている二酸化アンチモン
のような化合物を組成１１１１ＩＫ添加することもでき
る。

本発明によシ、（１）ポリオルガノンロキサン樹脂１０
０重量部、（２）塩素及び臭素からなる群から選ばれた
少なくとも１個のハロゲン原子を含み、炭化水素、単官
能性及び多官能性のアルコール、単官能性及び多官能性
のカルボン酸、ならびに該アルコール及びカルボン酸か
ら誘導され、又は該アルコール及び無機酸から０導され
たエステルからなる群から選ばれた有機化合物１〜１０
重量部、ならびに（３）５〜１００＃の平均粒径を有す
る、ガラス倣粉末１０〜１００重量部からなシ、ハＵゲ
ン含有有機化合物対、ｆｙス粒子゛の重量比が０．０５
〜０．４である難燃性の半ｄ１明組酸物が提供される。

また本発明によシ、半透明の繊維質基材及び該基材上の
被覆からな〕、該被覆が少なくとも１檀の本発明による
難燃性の樹脂組成物からなる難燃性で半透明の物品も提
供される。好ましい態様におμては、繊維質の基材はガ
ラス繊維で形成された布である。布を最初にエラストマ
ー性のポリジオルガノシロキサンで被覆し、該シロキサ
ンを硬化させて内側層を形成し、次忙外側層として本発
明の難燃性樹脂組成物を塗布して硬化させるのが最も好
まし一部 以下本発明の構成成分等について峰しく述べる。

（１）　　有機ハロゲン颯、。

本発明の難燃剤組成物のハロゲン含有成分は、炭素原子
に結合した少なくとも１個の臭素又は塩素原子を含む任
意の有機化合物であってよい。あるいはまた臭素と塩素
との両方が化合物和食まれていてもよい。炭１ｇ原子の
方は、炭素原子を１個ないし２０個、またはそれ以上含
む芳香族、脂肪族又はシクロ脂ＦＦ＆の炭化水素基の一
部を形成するものであってよい。シクロ脂肪族炭化水素
は単環式でもよｉし、父は二環式であってもよ（、隣接
炭素原子間の二重結合が１個又はそれ以上含まれてｉて
もよい。これらのハロゲン含有難燃剤忙・は、炭化水素
、単官能性及び多官能性のカルボン酸、単官能性及び多
官能性のアルコール、ならびに１）該アルコール及び無
機酸から、父は２）＃カルボン酸及び単官能性又は多官
能性アルコールから一部されんエステルが包含される。

燐化合物が公知の難燃剤であるため、燐を含んでいる酸
のエステルは特に好ましい無機酸エステル°である。

市販品として入手しうるハロゲン含有難燃剤及びその製
造元についての一覧表の一部は前掲のカルロス・Ｊ、ヒ
ラドによる［フラマピリテイ・ハンドデック・７オア・
シラステックス」と題する本の１５６〜１７０ページに
収録されている。

本発明の目的の一つは、半透明の難燃性樹脂組成物を提
供することである。従って、固体の離燃剤を含めて、組
成物中の不透明物質の濃度を最低に抑えるのが望まし−
。有機ハロゲン源忙よって付与される難燃性の水準は、
）１０ゲン源の濃度よプもむしろ組成物中のハロゲンの
濃度に通常直接比例すること、及び同じ重量を基準忙し
た場合、塩素よシも臭素の方が通常難燃性付与剤として
有効であることにかんがみ、最高の臭素含有量を示す化
合物を用いるのが望ましい。従って好ましい部類に属す
る化合物は臭素を含む芳香族炭化水素である。この部類
に属する化合物で市販されているものには、デカブロモ
ビフェニルのような臭Ｘ化ピフェニル、及びデカゾロモ
ジフェニルオキサイげのような臭素化ジフェニルオキサ
イドが含まれている。これらの臭素化されたジフェニル
オキサイＰ及び♂フエニ、６化合物は１分子当シロ〜１
０個の臭素原子を含んでいる。

非変性樹脂の被覆によって透過される入射光の少なくと
も３０％が透過されるようなポリシロキサン樹脂組成物
を得るためには、樹脂和食ませる不透明物質の濃度な樹
脂に対して約１０重量係未満く抑えるべきである。好ま
しい３組成物においてハ、通常ハロゲン源、及び楊合忙
よってはアンチモン化合物で本質的に完全に構成される
不透明物質の重量は組成物の４ないし約９重量優である
。

アンチモン化合物、特にアンチモン酸化物は、多くの有
機ハロゲン源と相乗的に相互作用し、難”燃剤としての
ハロゲン源の効能を実質的に高めることが知られている
。ハロゲン源の重量を基準にして約１１ないし約１０憾
の濃度で普通アンチモン化合物を用しる。

（２）ガラス微粉末 平均粒径が約５ないし約１００μ（１３ｘ　１０−３〜
２６０Ｘ１０−”ｃｘ）である任意の形態のガラス微粉
末が本発明の樹脂組成物に好適に用いられ、そして最大
粒径は１５０μ未満であるのが望まし−０好ましｉｓ２
径範囲は約５ない゛し約４０μである。ガラス粒子は中
実であってもよいし、中空であってもよく、そして樹脂
の１０ないし約１５０、好ましくは２０ないし５０重量
−を占める。樹脂の物理的性質に悪影響を及はし始める
ガラス粒子の一度水準は通常平均粒径（逆比例する。従
って、この水準よプも低目にガラスの崇度を維持するの
が望ましく、該水準は日常的実験によって容易虻決定す
ることができる。

用いることのできるガラスの形には７リツト、中実ビー
ズ、及び中空倣小球が包含され、これらはいずれも市販
されている。

（３）オルガノシリコーン樹脂 珪素原子１個に対して平均２個をこえる加水分解性の基
を含むシラン及びシロキサンを重合し、次いで架橋結合
することによって鍔部される樹脂状物質は当業界で周知
である。シリコーン１４１３１は、珪素原子上にハａＰ
ンもしくはアルコキシのような加水分解性の基３個を含
むシランの加水分解、又は珪素結合炭化水素基対珪素原
子の平均数量比）Ｃ が１．１ないし約１．８であるシラン及び（又は）シ四
キサンの混合物の加水分解によって製造されている。得
られた生成物は有機液体、特にトルエン及びキシレンの
ような芳香族炭化水素に可溶性であるのが望ましい。こ
れらの前駆物質は、高められた温度、例えば約１５０℃
に加熱されること和よって不溶性の樹脂状物質和変換さ
れる。このタイプの樹脂前駆物質は、Ｗ、Ｒ０＝ｒリン
ゲス（Ｃｏｌｌｉｎｇａ）らによる米国籍軒＃ｉ２，４
４７．６１１号及びハロルド、Ａ、クラーク’（Ｈａｒ
ｏｌｄ　Ａ、　Ｃ１ａｒｋ　）　ｉｃよる米国特許第２
，７０６，１９０号に開示されている。

本発明の被覆組成物中に用いるのに好適な第２の部類に
属するオルガノシロキサン樹脂は、ロパートＣ，ハート
レイン（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｃ，Ｈａｒｔｌｅｉｎ　）及び
カールＲ，オルソン（Ｃａｒｌ　Ｒ，０１ａｏｎ　）に
よる米国特許第３．６２９，２２８号に記載されている
ブロックコポリマーである。

好ましい部類のゾロツクコポリマーは、Ｋ相当する少な
（とも一つのゾロツク、２）反復単位が式困 厘　　　　　Ｒ３８１０ ｎ　〜ｌ に相ｉする少な（とも一つのゾロツク、及び３）式 ％式％（） を有する少な（と屯一つの単位からなる。

コレラノ式中、Ｒ１、Ｈａ、Ｒ３、Ｒ’　及ヒＲ５ハｆ
ｑ−又は異なるヒドロカルピル基を表わし、ｍは１０か
ら１００またはそれ以上までの整数を表わし、そしてｎ
の平均値は１〜１．４である。これらのヒト四カルビル
基は１〜１８個の炭素原子を含み、飽和して龜よいし、
又は不飽和であって本よく、樹脂を製造するときに採用
される条件下において非反応性である１個又はそれ以上
の原子又は基、例えばハロゲン原子を含んでいてもよい
。好適なヒＩ９Ｉ：１カルげル基には、アルキル、アル
ケニル、ハロアルキル、シクロアルキル、７１Ｊ−ｋ、
アルカリール（例えばトリル）及びアラルキル（例えば
ベンジル）が包含される。好ましい置換ヒドロカルピル
基は３，３．３−）リフルオロプロピルである。

珪素に結合しているにドロカルビル基は炭素数１〜４の
低級アルキル、ビニル又はフェニルであるのが望ましい
。前記の式■及び■のＲ１％Ｒ２、Ｒ４及びＲ５がメチ
ルであシ、そして弐１ｍおけるＲ３がフェニルであるの
がＪｔ４ｉ１ましい。前記の式■で表わされる反復単位
がコポリマーの２４〜８４モル優を占め、式ｌ及び式■
で表わされる各。

反復単位がそれぞれコポリマーの１１〜６８モル憾及び
２〜２７モル優を占めるの゛が好ましい。

種々のポリオルガノシロキサン樹脂が、これらの物質の
商標的供給者から入手可能である。

液体又は可溶化ポリオルガノシロキサン樹脂、有機ハロ
ゲン源及びガラス微粉末は、樹脂組成物中に添加剤を万
遍なく均一に分散させる任意の常用混合法を用いて組合
わせることができる。組成物の粘５に応じて、これらの
混合法にはバンバリ一式その他のタイプの混合用装置内
での高速もしくは低速攪拌及び２本ロールもしくは６本
ロール式混婦機又は押出し機の利用が包含される。最終
樹脂被覆による光透過性が添加剤を加えることによって
所望水準の３０１を下−らな匹限シ、付加的な＃！剤を
はじめ他の慣用添加剤、例えば熱安定剤、可塑剤及び粘
度調節削を樹脂組成物に加えることもできる。

被膜の状噛において、添加剤を含、まない同じ厚さの樹
脂被１１！ｉＩＫよって透過される入射日光の少なくと
も１０％を透過させる能力を有し、しかも同時Ｊｌｃ建
築材料取締規則忙よって定められた最低限度を上まわる
水準の難燃性な示す点において、本発明の難燃性樹脂組
成物は特異的である。

さきにも記載したとおり、半透明の被覆を得るためには
、本発明の難燃剤のハロゲン含有成分をはじめとしてす
べての不造明充填剤の濃度を樹脂重量の約１０−以下に
すべきである。もしハロゲン含有成分がデカゾロモジフ
ェニルオキサイドであれば、１０饅という濃度は樹脂重
量に対して）Ｃ ８，３１の臭素含有量に相当する。前記のｒイツ公開特
許出願第５．００２，８６７号で例示の組成物は全ボリ
ジオルガノシａキサンに対して３８重量優のオクタプロ
モジフェニルオキサイドを用いておシ、これは約６１．
６重量−の臭素に相当する。

鳶いたこと和、ガラス微粉末は非変性ポリシロキサン樹
脂の光透過性を有意に低下させることがないうえに、有
機ハロｒ　ｙ　＠との間で相乗効果を発揮し、それ忙よ
って所望の水準の離燃性を得るのく必要なハロゲン源の
量を実質的に低減することが見いだされた。ハロゲン源
の一部をガラスで・置換えることによシ、非変性樹脂釦
よる光透過性の少なくとも６０優が保留される水準にハ
ロゲン源の必ｌ！濃度を低下させることが可能となる。

このことはガラス粒子の不存在下にあっては達成するこ
とができない。

すでに述べたとおシ、前記特許請求の範囲の欄をはじめ
本明細書に開示される半透明の離燃性オルガノポリシロ
キサン樹脂組成物は種々の基材を被接するのく用いるこ
とができる。好ましい１様に従えば、基材はガラス繊維
を織って得られた布であシ、液体又は可溶化形態の本発
明の樹脂組成物の１樵を用いて被覆される。樹脂のタイ
プ及び分子量いかんによって、樹脂は室温で固体のこと
もあれば、また液体のこともある。固体の未硬化樹脂は
通常トルエン及びキンレンのような液体芳香族炭化水素
に可溶性であシ、これらの溶剤を用ｉて普通−合される
。公知の技法、例えば樹脂組成物中忙布を浸漬するか、
又はドクタープレードを用いることによシ、ガラス粒子
、ハロゲン源、化用触媒も含まれている樹脂組成物を基
体に塗布することができる。

用いる樹脂及び触媒のタイプに応じて周囲温度又は高め
られた温度で樹脂の被覆は硬化される。

米国％杵第３．３２８，４８１号に開示されているよう
なゾロツクコポリマーは約１５０℃以上の温度において
通常合理的な短時間硬化が可能である。

合理的な急速硬化速度を得るための別のタイｆのポリオ
ルがノシロキサン樹脂にとっての必要な硬化１度はそれ
よシ高い場合もあるし、また低ｉ場合もある。チタン酸
テトラアルキル及びす７テン酸コバルトのような触媒は
本発明の樹脂組成物の硬化を促進するであろう。所望に
よっては２樵又はそれ以上の触媒を組合せて用いること
ができる。

本発明の離燃性樹脂組成物で被覆されたガラス布は、テ
ントのような一時的な構造物を作シ上げるのに用ｉるこ
とができるし、またそれよりも恒久的な構造物の全部又
は一部、ガえば腫脹を形成するのに用いることもできる
。布を硬質部材で支持することもできるし、ある匹はま
た構造物の内“部と外部との間に正の空気圧力差を発生
させて支持することもできる。本発明の半透明樹脂組成
物で被覆された布は、少なくとも一部太陽エネルイーに
よる暖房が意図される体育館や温室の屋根のような構造
物に％に好適である。

通常ポリシロキサン樹脂は高度に柴橋結合されるので、
これらの樹脂で被覆された布は所望の最終用途に通した
充分なたわみ性を持ち得ない。もし、工５ｘトマー性の
ポリオルガノシロキサンヲ用いて最初に布を被覆し、そ
の後でポリオルガノシロキサン１１８￥１の外側層を塗
布して硬化させるならば、樹脂で被覆された布のたわみ
性を実質的に尚めうることが見いだされた。

ポリオルガノシロキサンエラストマーは当業界におｉて
周知であシ、種々の雰囲気条件、触媒及び温度を用いて
硬化させることができる。基布を損傷させずに硬化し５
るものである限シ、エラストマーの選択は臨界的要素と
ならない。もし、最終的な被覆布が光透過媒体として用
いられるならば、顔料のような不透明な添加剤がエラス
トマーに含まれていてはならない。硬化した後のエラス
トマーは、本発明の半透明難燃性樹脂組成物−で被覆さ
れる。樹脂は、ロパートＣ，ハートレイン及びへロルｙ
Ｌ、ゲインセント（Ｈａｒｏｌｄ　Ｌ、Ｖｉｎｃｅｎｚ
　）による米国特許第５，６５９．１５５号に記載され
るブロックコポリマー型のものであるのが望ましい。

該特許は、これらの樹脂をエラストマー用の汚染防止被
覆として利用することにつ−ても開示している。

すでに開示した最終用途のほかに、本発明の離燃性樹脂
組成物で被覆された布その他の繊維質基材は、化学的に
不活性な難燃性の材料が要求される各方面の用途和利用
できる。これらの用途として、電気器具の絶縁材、感圧
性その他のタイプのテープ用裏材料、それに多くの電気
装置に目下利用されてｉるｆリント回路盤のようなラミ
ネートの製造材料としての用途があけられる。

以下（記載する実施例は、本発明の半透明難燃性樹脂組
成物の好ましＶｈ＠１様を開示するものであリ、冒ＨＡ
Ｋ記載された特許請求の範囲を限定する、ものではない
。特記しなφ限ル、例中の部及び俤はすべて重量による
。

ｌ１１ 本ｆ’ａにおいては、１）デカゾロモジフェニルオキサ
イｒ、三酸化アンチモン及びガラスピーズを用いること
によ）、樹脂状のシロキ？　／　ｆ　Ｅ！　・７　／コ
ポリマーに付与される難燃性が改良されたこと、及び２
）ガラスよりも一燃剤として有効であると通常考えられ
ているアルミナ・三水和物をガラス粒子の代シに用いた
ときにかなシ燃え易いことが綱察されたことくつめて説
明する。これらの物質の各々について、−燃剤としての
評価も個別に実施した。

Ａ、下記のａ％ｂ％Ｃ及びｄとして特定される材料を組
合わせた後、蒸留によって揮発性物質を除去して得られ
る本質的に無溶剤のオルガノシロキサンゾロツクコーリ
マー組成物（組成物Ｂ）６００ｍ； ａ、米国％許第５．６２９，２２８号に記載されている
可溶化されたシロキサンゾロツクコポリマー８９重量部
。このコポリマーは（ＣＨ３）２８１０基５０重量係、
ｅ８１０ｖ２．基３８優及びＣＨ，８１（ＯＣ’Ｈ，）
２０基１２チを；、含む龜のであった：ｂ、フェニルト
リメトキシシラン（５６部）と、ジメチルジクロロシラ
ンを塩基触媒で加水分解して得・られた環式ポリジメチ
ルシロキサン及び低分子量の線状ポリジメチルシロキサ
ンの混合物４１部との反応生成物９重量部。フェニルト
リメトキシシランと加水分解生成物）Ｃ との反応は、約３部の水及び酸触媒の存在下で行われ、
゛揮発性の副生物は蒸留によって除去された； Ｃ，メチルトリメトキシンラン２部；及びｄ、ブロック
；ポリマー組成物（組成物Ｂ　）　１００部当シ０．５
部の濃度におけるチタン酸テトラゾチル： Ｂ、米国特許＄１３，５２４，９００号に記載のポリ（
アミノアルコキシメチルシロキサン）６部ｍ、このシロ
キサンは、メチル基対珪素原子のモル比が１．１　：　
１であるトリメチルシロキシ末端停止ポ。

リメチルハイげロジエンシロキサンと、珪素に結合した
水素原子の数忙関して化学量論的な量の２−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノ）−１−エタノールとの反応忙よって製
造された本のである；Ｃ，アミノ置換シランで予備処理
されたガラスピーズ（米国篩シリーズ４３２５及びそれ
よｐも微細な亀の）〔ポツタース・ビーズ（Ｐｏｔｔｅ
ｒｓＢｅａｄｓ　）　３０００−０３　）　１５０部（
前記のオルガノシロキサンゾロツクコポリマー組成物、
すなわち、組成物Ｂの重量を基準にして２５　％）；Ｄ
、三酸化アンチモン１５部（組成物Ｂを基準忙して２．
５重量優）；及び Ｅ、デカゾロモジフェニルオキサイ？５４部（組成物Ｂ
を基準和して５．７重量１）： を組合わせることによシ、被覆組成物（組成物Ａ）を製
造した。

ガラスピーズに代えて等重量のアルミナ・三水和物を用
いた以外は前記の方法及び成分を用いて対照用の被覆配
合物を製造した。各配合物と屯均質混合物となるまで高
速攪拌機を用いてプレンｒした。

ガラス繊維織布（Ｊ、Ｐ、　、Ｘテイーヴンｘ　（８ｔ
ｅｖｅｎａ）製スタイル（５ｔｙｌｅ　）　８１５６４
、平織り、重さ１２オンス〕を加熱処理し、織るｆＵＫ
施されていた紡糸仕上剤を除去した。次いでポリマー分
子上にアセトキシ末端基を有する室温加硫性のポリジメ
チルシロ都サンエラストマーを１．１．１−１リクロ冒
エタンに溶解した２５重量悌溶液中に布を浸漬した。次
に処理のすんだ布を１００℃の温度に１０分間加熱して
エラストマーを硬化させた後、所望の添加剤を含むポリ
オルガノシロキサン樹脂被優組酸物中忙布を浸漬した。

１セツトのワイパー・パーの間忙布を通過させること忙
よシ過剰の被覆組成物を除去し、その後で１００℃の一
度で１０分間布を加熱して樹脂を硬化させた。得られた
生成物はシリコーンエラストマーで被ロサれたガラス布
であった。その際、このエラストマーはポリオルガノシ
筒キサン樹脂の付着性上面被４によって完全にカバーさ
れていた。

脱脂綿の層と火炎の第２回目の適用を省略した。

以外はアンダーライター　ラボラトリ−印ｍｌｅｒ−ｗ
ｒｉｔａｒ’ｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　）から発行さ
れたスケジュールＵＬ　９４の３．１０〜３．１３項に
記載された垂直燃焼試験（ｖｅｒｔｉｃａｌ　ｂｕｒｎ
ｌｎｇ　ｔｅｓｔ　）を用い、破榎された布試料の燃焼
性についての評価を行う上記試験法に従って、長さ５イ
ンチ（１３ｃｌＲ）１１１０．５インチ（１，３ｍ）の
供試材料の試料を垂直に固定し、試料の下方水平縁端部
にブンゼンバーナー又はチリルバーナーの火炎を１０秒
間あてた。

もし火炎によって焼かれた試料の長さが１インチ（２，
５１１部ｍｌ）よりも短かければ、火炎を取除いた後で
試料が燃え続けた時間を記録した。各樹脂配合物につｉ
て３個の試料を試験し、それらの結果を平均した。・現
行の燃焼性に関する基準の下で建秦用の布としての資格
が与えられるためには、点火用の炎を除去した後５秒以
内に試料が燃焼を止める、すなわち、火炎が自己消火す
ることが必要である。もし、炎によって試料の１インチ
以上が燐分類され、燃焼時間の記録を取らない。

１２４ン？ｘ’１２イン？（３０Ｘ３０ｃＩ＆）の試料
寸法を採用し、ＡＳＴＭ試験法Ｅ４２４の方法Ｂに従っ
てピロヘリオメーター（ｐｙｒｏｈｅｌｉｏｍｅｚｅｒ
　）を用い、紡配の標準試料及びさきの表にＡ−Ｅとし
て示した試料の光透過性を測定した。

前記の４檜の添加剤（デカゾロモジフェニルオキサイド
、三酸化アンチモン、ガラスピーズ及びアルミナ・三水
和物の離燃剤として効能を評価するため、前記の例外事
項を設けたスケジュールＵＬ　９４に従い、各々の評価
を個別に行った。いずれの場合にも、ガラス繊維の布を
被覆するのに用いた組成働くは、前記のオルガノシロキ
サンゾロツクコポリマー組成物（組成物Ｂ）４００部と
前記のポリでアミノアルコキシメチルシロキサン）４部
とを含ませた。離燃剤をいっさい含まない試料を製造し
て、非変性樹脂で被覆されたガラス布の光透過度を求め
た。

燃焼性を試験するための６檜の各試料く含まれる添加剤
のタイプ及び濃度、ならびにこの試験の結果を後記のＩ
１１表忙示す。記録されている燃焼時間は三つの試料に
つ−ての平均を示す。

試料Ｂ及びＥが燃焼性の試験で不合格であったこと・、
裏１本発明の組成物に用いられるタイプのポリオルガノ
シロキサン樹脂に対する難燃性付与剤としてアルきすが
有効でないことを示すものである。

対照試料Ｃで用いられた臭素化合物とアンチモン酸化物
との９．８優の水準忙おける組合せ、及びｓｏｎの水準
で対照試料りで用いられたガラスピーｘ”によって付与
された離燃性の程度は、対照試料Ｃの臭素化合物−アン
チモン酸化物の混合物の重量のわずか８３．７１を含み
、また対照試料りに含まれるガラスの重量のわずか１４
を含むにすぎな一試料Ａについて＊祭された難燃性付与
度にいずれも及ばなかった。試料Ａの燃焼時間は、対照
試験の７秒及び９秒に較べてわずか３秒にすぎなかった
。また試料Ａは、非変性の対照物である試料Ｆによって
透過される光の５０−を透過させた。

光透過値の目安に用いた標準は試料Ｆであって、添加剤
を含まない樹脂を用いた以外は本例に記載したと同じ方
法で製造された被榎布であった。

例　　２ 本例におｉては、ポリオルガノシロキサン樹脂用の難燃
性付与剤としての単独による、又はガラスピーズとの組
合＜（よる種々のハロゲン含有有機化合物の効能釦つい
て説明する。

難燃剤の評価に用いた配合物は、前記の例１においてコ
ポリマー〇４．して特定されたゾロツクコポリ！−を７
６重量−含んでいた。所望の難燃剤のほかに、配合物に
は２０１ｔｓのトルエン、３饅）未反応メチルトリメト
キシシラン、０．４１１１のチタン酸テトラゾチル、コ
ポリマー重量に対して１０　ｐｐｍのオクタン酸第二鉄
、それに前記の例１でポリシロギサンＤと呼んだポリ（
アミノアルコキシメチルシロキサン）をコポリマーの重
量基準で１部含ませた。均質な組成物が得られるまで、
高速攪拌機を用−て最終配合物のプレンｒを行った。１
２．７　＜Ｉ’ｌｌ　Ｘ　６．５１１１　Ｘ厚さ約６闘
の被膜な紙芯の上に流延して製造した。２日間・周囲条
件にさら“してから１００℃で１時間硬化した後、炎上
燃焼を支える酸素−窒素温合物中の最低酸素を測定する
ことによって被膜の燃焼性を評価した。この濃度値を極
限酸素指数（ＬＯりと称する。ＬＯＩ値を測定する手順
は、Ａ８ＴＭ８部方法のＤ　２８６３−７４に記載され
ている。この方法忙よれば、ガラス管の内部に試料を垂
直に保持する。８０〜１００１１１ｍの深さのガラスピ
ーズ床を通し、毎秒４±１ｅｅの側合で酸素と窒素との
混合物を管の底部に計量導入する。次に試料の上端に火
炎をあてて試料に点火する。試料が長さ５０關に亘って
燃えるか、又は３分間燃えつづけることのできる最低の
酸素含有量として極限酸素指数が定義される。

評価された離燃剤の組成及び濃度、ならびにこれらの−
燃剤を含む樹脂についての極限酸素指数のほか、離燃剤
を含まな一樹脂試料につφての極限酸素指数を後記の表
にまとめて示す。

試料４及び５についての極限酸素指数、を比較すると、
デカデロモジフエ二ルオキサイｒの一部ヲすることがわ
かる。これは数字としては比較的小さいが、改良の意味
は大きい。比較のため、２５部のガラスピーズな添加す
ること釦よって、このハロゲン化合物及び三酸化アンチ
モンをそれぞれ３０優及び１７％低減すると（試料６）
、ＬＯＩｌ［は２０％上昇して６６になる。この値は、
ガラスピーズ単体の濃度がこれよシも高い（３０部）と
き忙（試料３）得られるよシも１２憾高く、ＬＯＩ値で
判断したとき惇、最も有効な離燃剤であることを示すも
のである。

ジブロモネオペンチルグリコールに三酸化アンチモン２
部及びガラスピーズ２５部を加えたとき（試料８）Ｋ＠
察されるＬＯＩ値の４８憾上昇は、それぞれの個々の成
分から予測される値（試料２．３及び７）よシもかなシ
大きい。試料８におけるよ）も対照峠料における二酸化
アンチモン及びガラスピーズの濃度はいずれもかなシ高
い。

例　　３ 本例においては、白金化合一を含むポリオルガノシロキ
サン樹脂で被覆されたガラス繊維布に―燃性な付与する
のに白金化合物は有効でなｉことを示す。織布操作に先
立って施された紡糸仕上剤の一部を除去するために、ガ
ラス繊維布に対して加熱処理を施した。前記の例１に記
載したように、コポリマーＣとして特定されたゾロツク
コポリマー組成物を用φて布を被覆した。この場合には
、″エラストマー性のポリジオルガノシロキサンで布を
被覆することは行わなかった。樹脂組成物には２０重量
−のトルエン、３修の未反応メチルトリメトキシシラン
、　０．４１　％のチタン酸テトラゾチル、コポリマー
の重゛誉に対して１０　ｐｐｍのオクタン酸第二鉄、そ
れに米国特許＃ｉ３，４１９，５９３号の例１に記載の
塩化白金酸中六水和物と８７ｍ−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとの中性反応生成物３０　ｐｐｍも含ませ
た。樹脂被覆を乾燥及び硬化させた後、試料を喬直に保
持し、試料の下方縁端部に燃えてしるマツチを１０秒間
あてた。試料は点火し、完全（燃焼した。

比較のため、白金化合物の代シにアルミナ・三水和物５
０部を配合物に含ませた以外は本例に前記したと同じ樹
脂配合物を用いて布試料を被覆した。燃えているマツチ
を試料′の下端に１０秒間近づけたままにしても、縁端
部が炭化したのみであって、前記の白金含有樹脂配合物
で被゛覆した試料とは対照的に点火することはなかった
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、　　ポリオルガノシロキサン樹脂１００重量
   部、Ｂ、臭素及び塩素からなる群から選ばれた少なくと
   も１個のハロゲン原子を含む有機化合物１〜１０重量部
   、ならび忙 ｃ、　　５〜１００〃の平均粒径を有するガラス粒子１
   ０〜１００重量部 から本質的にな夛、該有機化合物対ガラス粒子の重量比
   が０．０５〜０．４であることを特徴とする半透明の離
   燃性組成物。
2. （２）有機化合管が芳香族炭化水素、シクロ脂肪族炭化
   水素、脂肪族炭化水素、単官能性及び多官能性アルコー
   ル、単官能性及び多官能性カルボン酸、該単官能性及び
   多官能性カルボン酸のエステル、ならびに＃ｉ単官艶性
   及び多官能性アルコールと無＊ａｉｘはカルボン酸との
   エステルからなる群から選ばれた本のである特許請求の
   範囲（１）に記載の組成物。
3. （３）ポリオルガノシロキサン樹脂が、１）式Ｉ に相当する少なくとも一つのゾロフタ２４〜８４モル係
   、 ２）反復単位が式１ ％式％ に相当する少なくとも一つのゾロツク１１〜６８モルチ
   、及び ６）弐Ｒ’（Ｒ’Ｏ’）２８ｉ０−を有する少なくとも
   一つの末端基２〜２７モル係 からなるゾロツクコポリマー（ただし、Ｒ１％Ｈ！。 Ｒ３、計及びＲ５は同−又は異なるヒｒ口ヵルビル又は
   へロヒｒロカルビル基であ４３ｍは１０〜１０（）の整
   数を表わし、そしてｎの平均値は１〜１．４である）で
   ある４１１１ｖ晴求の範囲（１）に記載の組酸物。
4. （４）半透明の繊維質の基材及び該基材上の半透明の被
   覆からなる物品であって、該被覆がポリオルガノシロキ
   サン樹脂及び該樹脂用の有効量の難燃剤から本質的忙な
   る物品忙お−て、該樹脂１００重量部に対し、臭素及び
   塩素からなる群から選ばれた少なくとも１個のハａｌｆ
   ン原子を含む有機化合物１〜１０ｆ量部、ならび忙該樹
   脂１００重鎗部く対し、５〜１００μの平均粒径な有す
   るガラス粒子５〜１５０重量部から本質的になる離燃剤
   であって、該有機化合物対線ガラス粒子の重量比が０．
   ０５〜０．４である難燃剤が該樹脂中に存在して−るこ
   とを特徴とする前記物品。
5. （５）ホリオルガノシロキサンａｍが、に相歯する少な
   くとも一つのゾロツク２４〜８４モル係、 Ｉ　　や１０乎 に相当する少な（とも一つのブロック１１〜６８モル優
   、及び ３）式ａ’５１ｏ（ｏＲ５）３ヲ有”ｔ６少す＜　ト４
   １−ツノ末端基２〜２７モル％ からなるゾロツクコポリマー（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
   ｌＲ及びＲ５は同−又は異なるヒｒロヵルビル基であシ
   、ｍは１、ｏ〜１００の整数を表わし、そしてｎの平均
   値は１〜１．４である）である特許請求の範囲（４）に
   記載の物品。
6. （６）　　有機化合物が芳香族炭化水素、ンクロ脂肪族
   脚化水素、脂肪族炭化水素、単官能性及び多官能性アル
   コール、単官能性及び多官能性カルボン酸、単官能性及
   び多官能′性カルボン酸のエステル、ならび忙単官能性
   及び多官能性アルコールと無機酸又はカルボン酸とのエ
   ステルからなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲（４）に記載の物品。