JPH03114143A - アルカリ電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ電池用電極の製造方法に関するもので
、電極の容量密度の向上を目的とする。

アルカリ電池用電極の製造方法には大別して、焼結式、
ペースト式、ボゲット式の３方式がある。

現在、小型密閉式のニッケル・カドミウム蓄電池に広く
用いられている方式は、高価ではあっても高容量化２長
寿命化が図れる焼結式が主体である。焼結式電極の活物
質の支持体および集電体として用いられる焼結式ニッケ
ル基板は主として次の方法によってＭ造されている。そ
の１つは黒鉛のような耐熱性の型内にカーホニルニッケ
ルを散布し、次いでニッケル網のような芯金を置き、さ
らにカーボニルニッケル粉末をニッケル網の両面に散布
したのち、余剰の粉末を除去して粉末散布表面を平面化
し、非酸化性雰囲気中で焼結するルースレンター法であ
る。もう１つはカーボニルニラゲル粉末、水などの溶媒
、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなど
の結着剤および増粘剤を混合して成る高粘性のニッケル
スラリーをニッケル網あるいはニッケルメッキ穿孔鋼板
などの芯体に塗着したのち乾燥し、次いで焼結するスラ
リー法である。

ルースレンター法による焼結式ニッケル基板の製造にお
いては耐熱性の型内にカーボニルニッケル粉末を散布し
た状態、ずなわちカーボニルニッケル粉末のかさ比重に
近い状態から焼結が開始される。一般に工業的に用いら
れるかさ比重の大きなニッケル粉末はインコ社製カーボ
ニルニッケルｒ　Ｔｙｐｅ２５５　Ｊであり、そのかさ
比重は０．５〜０．６５であり、この状態の多孔度はニ
ッケルの真密度を８．８５ｇ　／ｃｒａ’とすると９４
．４〜９２．７％に相当する。

この状態から焼結によって多孔度は低下するため、ルー
スレンター法による焼結式ニッケル基板の多孔度の最大
値は従来的９０％であった。

一方、スラリー法による焼結式ニッケル基板の製造にお
いては、ニッケルスラリー練合時に三次元的に細く伸び
な形態で小さいかさ比重を保持しているカーボニルニッ
ケル粉末が機械的に破壊され、かさ比重の大きいニッケ
ル粉末になるために、焼結式ニッケル基板の多孔度の最
大値は従来的８５％であった。

このようにルースレンター法あるいはスラリー法で製造
される焼結式ニッケル基板の多孔度は従来より■焼結温
度、■焼結時間、■原料ニッケル粉末の形態とかさ比重
を考慮することによって制御されていた。

ルースシンター法或いはスラリー法によって製造した焼
結式ニッケル基板に活物質を充填してアルカリ電池用焼
結式電極を製造するには、従来、■焼結ニッケル基板の
細孔中にニッケル塩或いはカドミウム塩を含浸させたの
ち水酸化カリウム或いは水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、化学反応によって水酸化ニッケルあるいは水酸化カ
ドミウムを形成する化学含浸法、■基板の細孔中にニッ
ケル塩或いはカドミウム塩を含浸させ、乾燥させたのち
、約２３０〜２４０℃で熱分解して水酸化ニッケル或い
は水酸化カドミウムを形成する熱分解法、■基板の細孔
中にニッケル塩或いはカドミウム塩を含浸さぜなのち水
酸化カリウム或いは水酸化ナトリウム中で陰分解して水
酸化ニッケル或いは水酸化カドミウムを形成するフライ
シャー法などがあった。しかし、活物質含浸工程におい
て焼結式ニラゲル基板中の細孔中にニッケル塩或いはカ
ドミウム塩を含浸させる従来の化学含浸法、熱分解法、
フライシャー法などでは酸性のニッケル塩或いはカドミ
ウム塩の水溶液の中でニッケル焼結体が腐食され、製造
された電極の強度は低下する。

また、充放電サイクルによる焼結式ニッケル基板の活物
質化によっても電極の強度は低下する。

焼結式ニッケル基板を高多孔度化すると、個々のニッケ
ル粉末同士の焼結箇所が減少するために、焼結体自体の
強度が著しく低下し、前述したような含浸工程および充
放電サイクルによる電極強度の低下のために、従来の実
用可能な基板の多孔度は約８５％であった。

高い容量密度の焼結式電極を製造するためには、高多孔
度の焼結式ニッケル基板を用いる必要があり、高多孔度
の焼結式ニッケル基板を製造するためには、前述したよ
うにスラリー法に比較してルースレンター法の方が有利
であるが、工業的には作業性の点から主にスラリー法に
よって焼結式ニッケル基板が製造されている。

以上のように、主に焼結式ニラゲル基板の製造工程にお
いては作業性、活物質の充填工程においては基板の腐蝕
性の点から、従来、工業的なアルカリ電池用焼結式電極
の製造はスラリー法によって得られた８５％以下の多孔
度を持った焼結式ニッケル基板を用いて行われていた。

本発明は焼結式ニッケル基板の多孔度を制御する方法と
して、前記の■焼結温度、■焼結時間。

■原料ニッケル粉末の形態とかさ密度以外にスラリー法
におけるニッケルスラリー中のニッケル量に関して検討
した結果、焼結条件を選定すれば従来得られなかった９
０〜９５％程度の高多孔度の基板を製造することができ
、この高多孔度体を用いて、活物質の充填条件を選定す
ることによって工業的に実用可能な高容量密度のアルカ
リ電池用電極を得ることを見い出したことに基づくもの
である。

本発明によるスラリー中のニッケル量に関する検討の結
果を第１図に示す。第１図はかさ比重０゜５０のカーボ
ニルニッケル粉末を用いた場合の焼結式ニッケル基板の
多孔度に及ぼすニッケルスラリ−中のニッケル量と焼結
条件の影響を示したものである。焼結はＨ２雰囲気で行
なった。図中のＡは塗着物、Ｂは乾燥体、Ｃ〜Ｅは焼結
体（Ｃ・・・８００℃で５分間、Ｄ・・・９００℃で３
分間、Ｅ・・・１０００℃で１分間）の多孔度を表わし
ている。

ニッケルスラリーを穿孔鋼板などの芯体に塗着したのち
、乾燥、焼結を行なうスラリー法による焼結式ニッケル
基板の製造において、乾燥による水などの溶媒の蒸発お
よび焼結によるニッケル粒子間距離の収縮によってスラ
リーの塗着物の多孔度は低下していく。

ルースレンター法において型内にカーボニルニッケル粉
末を散布した状態は、スラリー法におけるニッケルスラ
リーの塗着物の乾燥した状態（第１図のＢ）に相当し、
ルースレンター法のこの状態の多孔度はニッケル粉末の
かさ比重に相当するもの以上にはできないが、スラリー
法のこの状態の多孔度は、カルボキシメチルセルロース
やメチルセルロースなどの結着剤の働きによって重力の
影響を少なくできるためにがさ比重に相当するもの以上
にできる。

本発明によると、このような理由から、従来はルースレ
ンター法によっても製造できなかった９０％以上の高多
孔度の焼結式ニッケル基板を工業的に有用なスラリー法
によって製造でき、その基板を用いて高容量密度の電極
を製作できる。

図から明らかなようにニッケルスラリー中のカーボニル
ニッケル粉末の体積が２〜６％のものを８００〜９５０
°Ｃの温度で焼結すると、９０〜９５％の多孔度の焼結
体を得ることができる。スラリー中のカーボニルニッケ
ル粉末の体積が２％未満の場合には、乾燥体は一応得る
ことができるが、焼結工程中に結着剤の分解によって乾
燥体が崩壊してしまい焼結体は得られなかった。また、
焼結温度が１０００°Ｃ以上になると（第１図のＥ）、
焼結によるニッケル粒子間結合の成長が８００℃（第１
図Ｃ）や９００℃（第１図Ｄ）に比べると早くなり、ニ
ッケルスラリー中のカーボニルニッケル粉末の体積が小
さい領域では、ニッケル粒子間距離の収縮に対する抵抗
も小さくなるために、焼結による収縮は著しく大きくな
って、９０％以上の多孔度をもった焼結体は得られなか
った。

インコ社製のカーボニルニッケル粉末、　Ｔｙｐｅ２５
５のかさ比重は０．５０〜０．６５であり、第１図はか
さ比重０．５０のカーボニルニッケル粉末を用いた場合
についてのものであるが、かさ比重０．６５のカーボニ
ルニッケル粉末を用いた場合にも第１図と同じような関
係が得られる。

以上のように本発明によると、スラリー法によって、ニ
ッケルスラリー中のカーボニルニッケル粉末の体積が２
〜６％のものを、非酸化性雰囲気中で８００〜９５０℃
の温度で焼結することによって９０〜９５％の高多孔度
の焼結式ニッケル基板を製造することができ、この高多
孔度体を用いて活物質の充填条件を選定することによっ
て工業的に実用可能なアルカリ電池用を極を得ることが
できる。

次に、本発明によるアルカリ電池用焼結式ニッケル基板
の製造を実施例に基づき説明する。

インコ社製カーボニルニッケル粉末Ｔｙｐｅ２５５（か
さ比重０．５０　）　５に９をカルボキシメチルセルロ
ースの３％の水溶液１０Ｊでスラリー状にする。

そのスラリーをニッケルメッキした穿孔鋼板を芯材とし
て、塗着乾燥後、１１□雰囲気中で９００’Ｃで約３分
間焼結し、多孔度約９０％の基板を得た（第１図参照）
。この焼結式ニッケル基板を水酸化ナトリウムでｐＨ４
〜５に調整した比重１．３０（８０℃）の硝酸ニッケル
水溶液中に浸漬し、基板の細孔中に硝酸ニッケルを含浸
させたのち水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、化学反応
によって水酸化ニッケルを形成した。この含浸−反応の
操作を６回繰返して、アルカリ電池用の正極板を得た。

本実施例では硝酸ニラゲル水溶液のｐＨが４〜５のため
、従来のｐＨ１〜３の水溶液を用いる方法によるものに
比べるとニッケル基板の腐食量は少ないが、本実施例で
使用できる焼結式ニッケル基板の多孔度は約９０％程度
までであった。

本実施例によって製造した正極板Ａ及び多孔度７１Ｂの
焼結式ニッケル基板に硝酸によって約ｐＨ２に調整した
比重１．３０（８０°Ｃ）の硝酸ニッケル水溶液を含浸
したのち比重１．２２　（２０℃）の水酸化すトリウム
水溶液に浸漬したのち湯洗・乾燥するという化学含浸を
６回繰り返すことによって製造した従来の正極板Ｂにつ
いて、比重１．２５　（２０℃）の水酸化カリウム水溶
液中でニラゲル板を対極に用いて　０．１Ｃｎ＋Ａで１
６ｈ充電、　０．２ＣｍＡで　−１，Ｏｖまで放電する
という条件で放電容量を測定した。その結果を第１表に
示す。

第１表 本実施例による正極板Ａの容量密度は従来品の正極板Ｂ
の容量密度に比べて１２％増加している。

実施例の結果から得られる焼結ニッケル基板の多孔度と
正極板の容量密度の関係を第２図に示す。

図から、焼結式ニッケル基板の多孔度が大きくなるに従
って、正極板の容量密度が増加していることがわかる。

また、各正極板の充放電サイクルに伴う容量密度の変化
を第３図に示す０図から本発明による正極板の待命は従
来のものより優れていることがわかる。

代表的な本発明の電極の製造フロー図を第４図に示す。

第２図および第３図のような関係は、実施例と同しよう
にして硝酸カドミウム水溶液を用いて製造した負極板に
ついても認められ、本発明が負極板についても有効なこ
とがわかる。

以上のように、本発明の方法によると、スラリー法によ
る焼結式ニッケル基板の製造において、ニッケルスラリ
ー中のカーボニルニッケル粉末の体積が２〜６％のもの
を非酸化雰囲気中で８００〜９５０°Ｃの温度で焼結し
て９０〜９５％の高多孔度の基板を得て、この高多孔度
体を用いて、ｐＨ４〜５の活物質を形成する塩の水溶液
を用いて基板に活物質を形成する塩を含浸させることに
よって、活物質含浸工程中の基板の腐食を防いで実用可
能な高容量密度のアルカリ電池用電極を得ることが可能
になり、その工業的価値は大なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による焼結式ニッケル基板の多孔度に及
ぼすニッケルスラリー中のニッケル量と焼結条件の影響
を示した図、第２図は本発明に基づく正極板Ａと従来の
方法による正極板Ｂの容量密度の比較図、第３図は本発
明による正極板Ａと従来の方法による正極板Ｂの充放電
サイクルに伴う容量密度の変化の比教図であり、第４図
は本発明電極の製造工程の代表的なフロー図である。 ガ 目 ニッケルスラリー甲酒二・７ケルール答市餘り輝オ フ 区 〃 孔 清 （％う 方 う 目 友筋震τ１フル数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボニルニッケル粉末とカルボキシメチルセルロ
   ース或いはメチルセルロースなどの有機高分子水溶液と
   を混合してスラリー中のカーボニルニッケル粉末の体積
   が２〜６％となるようなスラリーを作製し、 次いで多孔性金属芯体に該スラリーを塗着したのち乾燥
   させ、さらに非酸化性雰囲気で焼結してニッケル基板を
   製造し、 次いで該ニッケル基板にｐＨ４〜５の活物質を形成する
   塩の水溶液を含浸させたのち水酸化ナトリウムや水酸化
   カリウムなどのアルカリ性を示す水溶液に浸漬して活物
   質を形成させること を特徴とするアルカリ電池用電極の製造方法。