JPH03114518A - 限外濾過または微細濾過に使用するための親水性膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は限外濾過または微細濾過（ｍ１ｃｒｏｆｉｌｔ
ｒａｔｉｏｎに使用するための親、水特性をもつ浸透性
多孔質合成膜ならびにその製造法に関する。

〔従来の技術〕

限外濾過膜（ＵＦ膜）および微細濾過膜（ＭＦ膜）は溶
液およびＭｆｆｉ液を分離および濃縮するために多くの
工業分野において広範囲に使用されている。このような
膜の応用分野として水処理、食品処理、化学処理、医薬
処理、微生物技術における分離、廃水処理など、ならび
に種々の分離および濃縮作業、粒子除去などがあげられ
る。

この明細書において、「膜」なる用語は薄い多孔質のフ
ィルム、箔およびシート（通常は浸透性の平らなフィル
ムの形体にある）、管状オたは中空繊維（種々の有機ポ
リマーから製造される）を記述するために使用される。

ＵＦｉは低分子量の化合物および塩から巨大分子を分離
する能力によって特徴づけられる。膜は分子量カットオ
フ値（ＭｗＣＯ）によって特定される。カットオフ値は
通常よく定義された巨大分子（球状蛋白）のことをいい
、与えられたＭＷＣＯより大きい分子量をもつ巨大分子
が膜を通過せず然も低分子骨分子が多少とも膜を通運す
ることを示す。ＭＦ膜は／クチリアおよびその他の微生
物１粒子、コロイドなどのＩ過を阻止する能力によって
特徴づけられ、たとえばＡＳＴＩＦ３１６に記載されて
いるようないわゆる気泡点によつ１測定される孔径の表
示によって特定される。

これらの膜が有用であるためには、膜は下記のようなシ
〈つかの要件に合致しなければならない：問題のｆ過系
において膜が受ける機械的力に耐えるに１分な物理的強
度； 種々の化学的環境における広い温度およびｐＨの範囲に
おいて膜の使用を可能にする良好な化学的耐性がらびに
ｆ々の洗剤および感染防止剤についての寛容性；与えら
れた分離／濃縮作業を技術的および経済的に可ｍならし
める良好な輸送性（フラックス）および選択性。

ＵＦおよびＭＦ膜ｆ′ｉ通常、多少とも疎水性の且つ多
く（有機化合物およびコロイドの吸着および吸収の犬き
々傾向を示す、高度に耐性の合成ポリマーがら製造され
る。

ここに「疎水性膜」とは本発明の方法によってより親水
性にされるすべての膜をいう。膜のシボ／親水の変化は
膜と表面張力の知られている適当な液体（たとえば水）
との間の接触角を測定することによって決定することが
できる。

吸着および吸収は、Ｆｉｂ中に７ラツクス値を減少させ
る汚れをもたらす。同時に、分離性能も変化する。膜の
表面に吸着またけ吸収された物質は２次膜として働きう
る層を形成するからである。

上記の多数の欠点は疎水性の代りに親水性の膜が使用さ
れるならば避けられる。親水性膜は水によって容易に湿
潤され、汚染物質（たとえば蛋白）の低い吸着および吸
収をもつからである。それらは一般に、低い蛋白結合傾
向および低い汚れ傾向を有し、後者はまた増大したフラ
ックス値の形体の利点をもたらし、経時的々７ラツクス
の減少を低下させ、そして改良された洗浄および減少し
た洗浄頻度をもたらす。伝統的な疎水性膜と比べての親
水性膜の更なる利点は乾燥状態でのその改良された貯蔵
性である。それらは水により容易に再浸潤されるからで
ある。

膜に親水性のポリマー材料または重合性材料を塗布する
かまたは含浸させ、この材料を親水性を保持する条件下
で重合および／または交差結合させることにより、この
材料を膜に固定させることによって親水性を増大させた
浸透性多孔質膜を得ることは知られている。この技術は
たとえば英国特許第１，５３８．８１０号に記載されて
いる。フルオロポリマーは小さい水溶性ポリマーたとえ
ばポリビニルアルコールおよびセルローヌ誘導体、およ
び任意に交差結合剤を含む一層系での処理によって親水
性化される。この材料はフルオロポリマー構造体の孔を
みたし、そしてこの材料は熱処理のよう々交差結合反応
、アセタール化、エステル化、重クロム酸との化学反応
、またはイオン化放射線によって不溶性にされる。然し
なから、生成する結合たとえばエステル結合またはアセ
タール結合は低い化学耐性しか示さない。上記特許によ
シ使用するポリビニルアルコールは膜の浸透性を変化さ
せない。従って特定の作業に適する異なったカットオフ
値をもつ膜を作るためにこの周知技術を使用することは
不可能である。

ＤＫ特許出願Ｎ４０．７９／８６および対応するＥＰ特
許出！１Ａ２５７，６３５Ａ２には親水特性をもつ浸透
性多孔質合成膜が記載されており、そこではこの膜の親
水性がヒドロキシ含有セルロース誘導体を含む群の中か
らえらばれた１種棟たけそれ以上の親水性モノマー状ま
たはポリマー状の化合物、および低分子量多官能性アミ
ノ−および／またはヒドロキシ−含有化合物を含む溶液
による処理、およびその後の膜に親水性材料を固定させ
るための昇温での触媒反応による膜面上堆積層の不溶化
、にょってえられる。この反応は交差結合剤、表面活性
剤および／またひ開始剤の存在下で行なうことができる
。

疎水性の大きい膜に比べて、上記の親水性膜は上記の利
用分野においてかなり改良されたｆ過性膜をもっている
。

然しなから、このような膜の製造は、不満足な強度のた
めに多数が廃棄されなければ々らないので多くの場合困
難である。このような強度低下の１つの理由はたとえば
化学薬品、熱および／または放射線による攻撃による製
造中の支持体膜の影響でありうる。

従って、欧州特許出願第２５７，６３５Ａ２に記載され
ているような膜によって見られるような有用力性質を保
持しながら、改良された満足すべき強度をもつ限外濾過
および微細ｒ適用の親水性膜の必要性が依然として存在
する。

２相反応系を使用する重合および／または交差結合によ
りえられる親水性ポリマーにより疎水性膜の親水性化に
よって逆浸透（ＲＯ）用の膜を製造することは知られて
いる。

２相の活性成分間の界面重縮合は２つの非混和性の蔵開
の界面で起る。その結果として、ポリマー鎖が交差結合
され、水不溶性に々す、それによって親水層の形体で膜
の表面に固定化される。この技術はたとえばＣＰ特許Ａ
Ｉ、５５８゜８０７、ＵＳ特許Ａ３，９５１，８１５お
よびＵＳ特許Ａ４゜０３９．４４０に記載されている。

これらの場合、水溶性ポリマーたとえばアミン変性ポリ
エピハロヒドリンおよびポリメチレンイミンは水と非混
和性の溶媒中のポリイソシアネートのような交差結合剤
溶液によって膜に固定化される。

リンドラ−らの英国特許第２，１８９，１６８Ａには無
機塩を通過させうるが約１５０〜３００の低分子量有機
化合物は保持しうる複合膜が記載されている。この膜は
親水性ポリマーの水溶液、第１の交差結合剤、および任
意にモノマー成分を、第２の交差結合剤の有機溶液と界
面重合させることによって製造される。その後に任意に
ポリマーを第３の交差結合剤と反応させろうこの膜は、
ポリマー、モノマーまたは２種または３種の交差結合剤
の１つがイオン性の基に転化しうるイオン性基を含むこ
とを必要とする。この膜はそれが遂行しうる分離に関し
て非常に特異的であり、分離に使用する場合、分子量の
大きい物質は迅速に閉塞を受け、低い水または液体のフ
ラックスを示す。

ウラシトロらの国際特許出願（ＰＣＴ　　８８１０２６
５３）にはポリマー系の交差結合決定を調節することに
よって、薄いフィルムの交差結合密度にわたって制御を
与える技術によって実質的に単分子の厚さのポリマーフ
ィルムの制御された交差結合によって製造される限外Ｐ
週の薄いフィルム膜が記載されている。５００〜１，０
００，０００の孔径をもつ膜および１．２〜１５０ナノ
メートルの薄いフィルム複合体が記載されている。これ
らの膜はポリマー溶液またはオリゴマーもし７くはプレ
ポリマーの溶液のフィルムを支持体上に形成させ、そし
て、発散性のはソ非混和性の相中で交差結合剤と反応さ
せることによって製造される。初期のポリマー層は溶液
の薄さによって又は溶液の表面のポリマーの配位によっ
て単分子層に生成される。若干の技術を使用して交差結
合およびその密度を分裂させて所望の孔径すなわち試剤
濃度制御、時間および温度制御、溶液性質制御、および
交差結合記述の膜を作る。薄いフィルム膜を与えるため
に、界面縮合の技術を通常のようには進行させない、換
言すれば十分な交差結合の効果を部分的に逆にする、と
いうことがこの発明の要点である。開示されている膜は
注意深いプロセス制御の必要な複雑々方法によって製造
される。このような方法は制御が困難であり、非常にコ
ストが嵩む。

逆浸透（ＲＯ）に使用する膜は塩を排除しうる密でコユ
バクトな膜であることによって特徴づけられる。こねは
ＵＦ膜およびＭＦＪＪｊｌと比べて重要外相違である。

ＵＦ膜衾よびＭＦ膜は塩の連通を可能にするからである
。代表的しＲＯ膜は約５００より大きい分子量をもつ化
合物の通過ン可能にしないが、ＵＦｌｌｌｍの排除限界
は代表的に１，０００〜３００．０００の分子量範囲に
ある。ＭＦ膜は実際にはカニトオフ値をもたない。数百
万の分子量をもつ化合物を通弁させるからである。排除
はまず細胞／コロイドのレベルいおいて起る。ＭＦ膜は
その孔径によって決定され、代表αには０．０２ミクロ
ン〜５０ミクロンの範囲にあるが、ＵＰ膜の孔径は２０
〜２００オングストロームの範囲にある。

ＲＯ膜は非常に密でコンパクトであるので、その孔構造
ね決定することができず、分離は分子拡散レベルで起る
。

ＲＯ膜とＵＦ／ＭＦ膜との間の更なる相違はその利用中
の使用膜を横切る圧力勾配である。操作中のＲＯ膜の代
表的な圧力は４０〜１００バールであるのに対して、Ｕ
Ｆ／ＭＦ膜の圧力は２〜１５パールを越え力い。

〔発明の要点〕

従って一方でＲＯ膜と他方で限外濾過膜および微細濾過
膜との間にはかなりな構造上の相違が存在する。然しな
から、親水膜特性を得るためのＲＯ膜の製造から知られ
ている２相技術ｆ′ｉ限外ｒ過および微細濾過について
の親水特性をもつ合成膜の製造に有利に使用しうろこと
が発見された。

本発明の目的は周知の疎水性限外濾過および微細濾過膜
のすぐれた性質を保ちながら、然も同時にその強度特に
製造中のその強度を改良する限外濾過および微細沢適用
の親水性膜、ならびにそのような膜の製造法、を提供す
ることにある。本発明の更なる目的は仕上げ膜の制御自
在の選択性を改良して広範囲の分子量カットオフをもつ
膜の製造を可能にすることにある。

本発明の目的は膜の親、膜特性が ａ）５０．０００〜２００，０００の分子量をもち且つ
少なくとも２個の官能性ヒドロキシおよび／″！！たは
アミノ基、好ましくは３個の官能性基、を含む１種また
はそれ以上のポリマー及び ｂ）少なくとも２個の官能性ヒドロキシおよび／′！！
たはアミノ基、好１しくけ３個の官能性基を含む１種才
たはそれ以上の七ツマ− を含み、 Ｃ）少なくとも１０、好１しくに少なくとも１２のｐＴ
（値をもつ、 水性溶液を塗布し次いで過剰の溶液を除去し、そして水
に非混和性の有機溶媒にとかしたイソシアネート交差結
合剤を塗布することにより固定化することによってえら
れたものであることを特徴とする上記の種類の膜によっ
て達成される。

このような膜は本発明の方法によって製造することがで
き、その方法は ａ）５０，０００〜２００，０００の分子量をもち且つ
少なくとも２個の官能性ヒドロキシおよび／またはアミ
ノ基、好ましくはポリマーのモノマーＭ、Ｑ少なくとも
１個の基、を含む１種またはそれ以上のポリマー及びｂ
）少なくとも２個の官能性ヒドロキシおよび／またはア
ミノ基、好ましくは３個の官能性基を含む１種またはそ
れ以上のモノマー を含み、 Ｃ）少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２のｐＨ
値をもつ、 水性溶液を膜に塗布し、次いで過剰の溶液を除去し、そ
して水に非混和性の有機溶媒にとかした交差結合剤を塗
布することにより固定化し、そして任意にその後に硬化
させることを特徴とする。

〔発明の態様〕

水溶液の塗布および／または有機溶媒にとかした交差結
合剤の塗布は、支持体膜の一面上への噴霧によって、た
とえばノズル配列のｒＩｊｔ霧によって行なうことがで
き、これによって支持体膜の一面に薄いポリマー・フィ
ルムかえられる。

別の態様において、水溶液および／または有機溶媒にと
かしたイソシアネート交差結合剤は膜の浸漬によって塗
布することができる。

水溶液は好ましくは０．２〜２　ｗ／ｖチボリマーおよ
び０．２〜５ｙ’％チモノマー、更に好ましくは０．３
〜０．８　ｗ／Ｖチボリマーおよび０．２〜５　ｖ’ｖ
　％モノマー好ましくは１〜２！〜チモノマーを含む。

ポリマーとモノマーとのこのよう力量および比は膜の特
に有用な強度、強度と親水特性との間の好適が比、がら
びに制御自在の選択性をもたらす。

本発明による方法の特に重要な特徴は、たとえば濃度を
変えることによってカットオフ値を制御することの広範
な可能性である。これは好適なカットオフ値をもつ支持
体膜の適切な選択と組合せることができる。一般に、高
いカットオフ値をもつ支持体膜の選択は仕上げ膜の高い
カットオフ値をもたらすが、後者は支持体膜のカットオ
フ値よりも低い。

この明細書において、Ｗ／ｖチは重量（ｆ）／容量（−
）のチである。

膜の製造用の水性溶液に有利に使用されるポリマーの例
として５０．０００〜２００，０００の分子量たとえば
約１２５．０００の分子量をもち、且つ少なくとも２個
の官能性ヒドロキシおよびアミノ基、好ましくはポリマ
ーのモノマー当り少なくとも１つの基をもつすべてのポ
リマーを包含する。好適カホリマーの例としてポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンイミン、チトサン、および
他のヒドロキシ含有多糖類Ｃたとえばヒドロキシアルキ
ルセルロース（例としてヒドロキシプロピルセルロース
またはヒドロキシエチルセルロース）、およびアルキル
ヒドロキシアルキルセルロース（タトエばメチルヒドロ
キシエチルセルロース）〕、ペクチン、アルギン酸、ロ
ーカストビーンガム、キサンサンガム、および他の植物
性、動物性または微生物性の多糖類、およびこれらの４
＋７マー類の混合物があげられる。

膜の製造用の水溶液中に有利に使用されるモノマーの例
は少なくとも２個の官能性ヒドロキシおよび／またはア
ミノ基、好ましくは３個の官能性基を含むすべてのモノ
マーを包含する。好適なモノマーの例としてソルビトー
ル、づンタエリスリトール、グルコース、２．４−ジア
ミノ−６−ヒドロキシピリミジン、ピペラジン、４，６
−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４．５−ジア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、トリ
エチレンテトラミン、および２．６−シアミツピリジン
、およびそれらの混合物があげられる。

本発明による膜の特に有利々例において、ポリマーはポ
リビニルアルコールでｓｂ、モノマーは２．４−ジアミ
ノ−６−ヒドロキシピリミジンである。

イソシアネート交差結合剤は２個またはそれ以上のイソ
シアネート基を含む化合物である。

このようなイソシアネート交差結合剤の非限定的な例は
式０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの化合物である。ただし
Ｒ１ｄ２価の不活性基たとえば２価の炭化水素基である
。このような炭化水素基の例としてアルキレン、シクロ
アルキレン、フェニレンおよびジフェニルアルカンがあ
げられるが、これらの炭化水素基は１個またはそれ以上
のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよい。

特に好適な交差結合剤としてヘキサメチレン−１，６−
ジイソシアネート、トルエン−１，４−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、１，４−フェニレン
ジイソシアネート、およびジフェニレン−４，４−ジイ
ソシアネートがあげられる。最も好ましい交差結合剤は
へキサメチレン−１，６−ジイソシアネートである。

ポリマーとモノマーを含む水溶液の塗布および過剰溶液
の除去の後に、水と非混和性の有機溶媒にとかしたイソ
シアネート交差結合剤を本発明により膜に塗布する。溶
液中のイソシアネート交差結合剤の濃度はたとえば０．
１〜５ｖ′ｖチ、好ましくは約０．２ｗ／ｖ％である。

水に非混和性の有機溶媒は交差結合操作中不活性であり
且つ支持体膜を溶解しない任意の有機溶媒でありうる。

それは更に仕上は膜から容易に揮発するように低い沸点
をもつべきである。このような溶媒の例として炭化水素
たとえばヘキサンまたはへブタン；ハロゲン化炭化水素
たとえばクロロフルオロ置換炭化水素（たとえばフレオ
ン１１３すなわち１，１．２−）リクロロフルオロエタ
ン）があげられる。

本発明による膜とその製造法の特別の利点は２相系の使
用である。これに対してたとえばＧＢ　１，５３８，８
１０号に記載の方法は単一相系で行なわれる。これは特
に反応性のおる化合物をえらぶことかでき、この化合物
が膜に有害でない条件下で非溶解性堆積物を形成すると
いう事実による。

更なる利点はＧＢ特許第１，５３８，８１０号によりえ
られるエステル結合またはアセタール結合に比べて生成
化学結合の増大した耐性である。更に別の利点は生成し
たウレタン結合および尿素結合の親水性である。本発明
による方法は更にポリマーたとえば少なくとも５０，０
００の高い分子量のポリビニルアルコールによって、Ｇ
Ｂ　１，５３８，８１０号に記載の方法とは異なる。そ
の上、イソシアネートは使用する唯一の交差結合剤であ
り、そして反応試剤は上述のように２相系で塗布される
。親水性を別にして、本発明による方法は後記の実施例
に述べるような改良された官能性をもたらす。本発明に
よる方法は更に、調整されたカットオフ値をもつ膜を作
るようにポリマー、モノマーおよび交差結合剤の選択な
らびにこれらの成分の好適な量の選択を可能にする。

本発明による膜の製造中の交差結合反応は触媒なしでも
行なうことができる。然し当業者はこのような方法が通
常の触媒（たとえば有機スズ化合物）の使用によって促
進されうろことに気付くであろう。その溶解度に応じて
、触媒は水性相または有機相のいづれかに加乏−ること
かできる。

本発明の方法によれば、出発原料の膜は疎水性合成材料
タトエばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ弗
化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセ
テート、ナイロン、ポリベンツイミダゾール、ポリイミ
ド、ポリエチレンまたはポリプロピレン、を使用する通
常の相反転技術によって製造された通常の非対称支持体
膜である。

支持体膜の製造について知られている他の方法もある。

たとえば当業者のあいだで延伸法として知られている方
法であり、そこではポリマー溶融物がフィルムに押し出
されて延伸され、フィルムが押し出し速度より速い速度
で巻取られることによってその延伸が行なわれる。硬化
後にフィルムは押し出し方向と同じ方向に更に延伸され
て孔が引き伸ばされる。当業者のあいだでトラックター
エツチングとして知られて埴る別の方法において、通常
の不浸透性合成フイルムがイオン化放射線に露出され、
その際にフィルムは苛性溶液で処理されて、良く形成さ
れた孔がイオン化粒子の軌道（トラック）中に生成する
。上記の２つの方法はテフロン、ポリカーボネートおよ
びポリエチレンテレフタレートのような疎水性ポリマー
を基材とする膜をもたらす。

相反転膜は通常、好適な溶媒中の対応する合成材料の溶
液から製造される。溶液は薄いフィルム、管または中空
繊維の形体に成形きれ、その際にポリマーは制御された
条件下で沈殿する。沈殿はたとえば溶媒の蒸発によって
、または合成溶液と非溶媒との接触によって行々うこと
ができる。

米国特許第３，６１５，０２４号には多孔質浸透性合成
膜の製造法が記載されている。＠Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｒ
ｍｏｓｉ＠／Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｌｏｎ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ”　ｂｙＳ、　　５ｏ
ｕｒｉｒａｊａｎ　ａｎｄ　Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｍａｔａ
ｕｕｒａ。

Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｃｏｕｎｓｉｌ
、　Ｃａｎａｄａ、　１９８５、ＮＲＣＣ４２４１８８
，ｐ７８８−７９２には平らな膜の製造技術が記載され
ている。Ｄｏｕｇｌａｓ　Ｒ，Ｌｌｏｙｄ　ａｎｄＴｉ
ｍｏｔｈｙ　Ｂ、Ｍｅｌｕｅｈ　　”Ｍａｔｅｒｉａｌ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ　　、　　ａｄ、　Ｄ、　Ｒ，Ｌｌｏｙｄ、　
ＡＣ８−ｓｙｍＡＣ３−５ｙ　Ｄ、Ｃ，１９８５、ｐｉ
−２１には膜の製造に使用しうる多数の異なった合成材
料の実例があげられている。

膜は多くの場合支持体シートの上に直接に製造され、従
って仕上げ膜の一体となった部分を構成し、良好な機械
的強度を与える。有利には、不織ポリプロピレンの支持
体で補強された出発原料膜が本発明による膜の製造に使
用される。

芳香族ポリスルホンから製造した多孔質膜は本発明の方
法において使用するのに特に好適な支持体膜であること
がわかった。この場合、超薄界面重縮合ポリマーがポリ
ウレタン／尿素コポリマーの形体で塗布される。好まし
い芳香族ホリスルホン支持体膜はポリエーテルスルホン
の１２〜２５重ｔチ溶液を薄い層に、代表的には５０〜
２００ミクロンの薄い層に、不織ポリプロピレンまたは
ポリエステルフィルター材料の上に相反転キャスチング
することによって製造される。この溶液は１種またはそ
れ以上の有機極性のポリマー用溶媒を含む。１種または
それ以上の非溶媒、ならびに種々の添加物を加えること
もできる。このような添加物として表面活性剤、可溶性
高分子量ポリマー、塩などがあげられる。非溶媒力らび
に添加物の添加は仕上げ膜の物性（たとえば多孔性、孔
径、および孔径分布）にとって重要である。換言すれば
膜の浸透性は水の浸透性によって特徴づけられ、水の浸
透性（フラックス）および分離能力（カットオフ値）に
よって特似づけられる。支持体膜の浸透性はまた水性の
沈殿／擬固浴の温度を変えることによって制御すること
ができる。かくて、代表的に１，０００〜２００．００
０ＭＷＣＯの範囲の分子量カットオフ値の広い範囲にわ
たる支持体膜を製造することが可能である。これは非常
に重要である。本発明による親水性膜のカットオフ値は
支持体膜の物性、製造法、ならびに本発明の方法におい
て支持体膜に塗布する親水性層の組成によって決定され
るからである。

通常疎水性の支持体膜は本発明の方法により親水性の増
大した膜に転化される。後者は支持体膜をポリマーとモ
ノマーを含む水性溶液で処理することによって、行なわ
れる。

これは該支持体膜に該水溶液を塗布するが、あるいは該
支持体膜を該水溶液中に浸漬することによって行なわれ
る。

この処理は通常室温で行なわれるが、原理的には５〜９
５℃の範囲の任童の温度で行なうことができる。塗布ま
たは浸漬期間中の支持体膜と水溶液との接触時間は通常
０．５〜１０分、特に１〜３分、たとえば１．５分であ
る。次いで過剰の水溶液を滴下または拭きとりによって
除去する。これはたとえば膜を一対のローラに逆すこと
によって行なわれる。この際、膜は交差結合剤の有機溶
液で処理される。この処理も塗布または浸漬のいづれか
によって行なわれ、その接触時間は通常０，５〜１０分
である。水溶液と有機溶液の２つの非混和性相によるそ
れぞれの処理の後に、界面重縮合反応がこれら２相の活
性成分間で起る。ポリマー鎖はこのようにして交差結合
されて、生成するポリウレタン／尿素コポリマーは不溶
性であり、親水性表面層の形体で膜表面に固定化される
。この硬化反応はたとえば通気性オーブンを使用するこ
とによって１５〜１２０℃の範囲内の所定温度で行なう
ことができる。反応時間は０．５〜１０分、たとえば２
分でおる。硬化後に、膜は有利に、グリセロールおよび
ナトリウム・ドデシルサルフェートまたは別の表面活性
剤と塩との組合せの水溶液で処理して膜の再湿潤性を改
良することができる。膜は次いで昇温たとえば５０〜１
２０℃の通気性オーブン中で２〜２０分間乾燥すること
ができるっ 本発明の方法によって疎水性支持体膜を処理することの
利点として次のことをあげることができる。

１）表面がより親水性にカリ、Ｍは容易に水で再湿潤さ
れる。

２）膜の選択率を変えることができ、多数の化学的に均
−彦膜が製造され、それぞれが異なったカットオフ値を
もつようになる。その結果として、カットオフ値は水溶
液中のポリマーとモノマーの好適な濃度および有機相中
の交差結合剤の好適な濃度によって決定することができ
る。

これとは別にカットオフ値もまた好適な支持体膜の選択
によっても変えうる。換言すれば、選択率を制御するた
めの広範囲の可能性が支持体膜及び塗布すべき溶液（複
数）の濃度の組合せの選択によってえられ、非常に異な
った機能の調整された膜を可能にする。

３）膜は汚れの傾向が低い。

４）膜は改良された輸送性（フラックス）をもつ。好ま
しくは膜はホエイもしくはスキムミルクについて濃厚膜
よシも少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも３
０チ、最も好ましくは少なくとも５０チの７ラツクス増
加を示す。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によって更に具体的に説明する。

これらの実施例は本発明の好ましい態様を説明するため
のものであって、本発明の範囲内で種々の変化と変形を
なしうろことは描業者にとって明らかであろう。

実施例Ａ ＵＦ支持体膜の製造 ７２５チジメチルアセトアミドおよび１０チメチル　ゲ
ルコール中のポリエーテルスルホン（ＩＣＩから入手し
うるＶＩＣＴＲＥＸ　５２００Ｇ）　　の１７．５％溶
液を、６．７ｍ／分の速度でエンドレス鋼ベルト上に搬
送される不織ポリプロピレン・フィルター材料（厚さ２
００ミクロン）上にドクターナイフによって１５０ミク
ロンの厚さに塗布する。

約１秒後に、キャスト層を２℃の水中に浸漬することに
よって沈殿させて支持膜を製造する。この支持体膜の７
ラツクスは２バールの圧力および２０℃の温度で板−枠
ｒ過型（ＤＤＳ　　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｏｄｕｌ
ｅ　３８、膜面積０．４５２）で測定して４８０１／ｍ
”／ｈｒであった。支持体膜のカットオフ値はデキスト
ラン含有試験溶液を使用してｓｏ、ｏｏ。

ＭＷＣＯであると決定した。仕上げ支持体膜を下記の実
施例２において使用して本発明による親水性膜を製造す
る。

これらの実施例において使用する限外Ｐ通用のその他の
支持体膜も同様に製造する。

実施例Ｂ ＭＦ支持体膜の製造 １８．５％のポリ弗化ビニリデン（ダイナマイト・ノー
ばルから入手しうる　Ｄｙｆｌｏｒ　　２０００　）、
　１．５−のクロロトリフルオロエチレン／弗化ビニリ
デンコポリマー（３Ｍカンパニーから入手しうるＫｅｌ
−Ｆ　　８００樹脂）および８０チのＮ−メチルピロリ
ドンから成る溶液を製造する。

次いで、この溶液の全量を基準にして１．５チのポリビ
ニルピロリドン（ＢＡＳＦからのＫｏｌ１１ｄｏｎＲ９
０）を加える。この溶液を、６．５　ｍ　７分の速度で
エンドレス鋼ベルト上に搬送される不織ポリプロピレン
材料上に０．１５ｍの厚さにドクターナイフによって塗
布する。約５分後に、塗布層を２５℃の水浴に浸漬する
ことによって沈殿させて微細濾過膜を製造する。この膜
の水浸透性はＤＯ８ＲＯ−Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　　Ｌａｂ
　　１２０　　ｍｏｄｕｌｅ　（膜面積０．６９６ｍり
中で純水について測定し７て、８６２　／＝　／　ｍ”
　／　ｈｒである。

乾燥後に、湿潤剤として２−プロ７ミノールを使用して
気泡点を測定して２５０　ミＩＪバールであることがわ
かった。

実施例１〜３ これらの実施例Ｖｉ種々の支持体膜を使用する親水性膜
の製造を説明するものである。

非対称ＵＦ膜のウェブを、４イロツトプラントに取付け
て長いウェブの連続処理を行々う。０．５チのポリビニ
ルアルコール（分子量１２５，０００）、１．５係の４
４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンおよび１係の
Ｎａ０Ｈ（１２，５５のｐＨをもたらす）を含む水溶液
を、若干のノズルを含む装置によって、上記の膜上に噴
霧する。過剰の液体をｌ対のローラ間で排液する。次い
で、１，１．２−）リクロロトリフルオロエタン（フレ
オン１１３）中のへキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネートの０．２％溶液を塗布する。約１分の反応時間後
に、仕上げ？フィルム膜を２　ｖ′ｖ％グリセロンと０
．２　Ｖｖ％ナトリウム・ドデシルサルフェートを含む
水溶液で洗浄し、この膜を通気オーブン中で９５℃にお
いて約９分間乾燥する。

この膜を板・枠実験室フィルター型（ＤＤＳ　−Ｆｉｌ
ｔｒａｔｉｏｎ。

ＤＫ−４９００Ｎａｋａｋｏｖ；　　ｔａｂ　ｍｏｄｕ
ｌｅ　２０％　　膜面１ｆｊｆ　Ｏ，６９６ｍり中で試
験して水によるフラックス（す万わち純水濾過によるフ
ラックス）を測定し、そして線状分子量分布をもつポリ
マー試験化合物によって浸透性を測定する。使用した試
験化合物は米国ミズリー州セントルイス・ピーオーボッ
クス１４５０８のシグマ・アルドリッチ・コーポレーシ
ョンから入手しうる＠Ｄｅｘｔｒａｎ　４６２６　’で
ある。

測定は未処理支持体膜および処理した膜の双方について
行なう。これらの結果を水界に示すっ ＊ ＊＊ 零＊＊ 支持体膜を特定する数１１１０００単位のカットオフ値
を指す。すなわち数２０ｔ−１２０，０００のカットオ
フ値を指す。

ポリエーテルスルホン膜 ポリスルホン膜 浸透率チは膜を通過する溶質のチである。上記の表から
明らかなように、浸透率は本発明による処理要件によっ
て変わりうる。

実施例４ この実施例は本発明の処理によるフラックス性の改良を
説明するものである。すなわち、膜の性能は増大させる
ことができる。変性膜のこのよう力増大したフラックス
値は大き々汚れ傾向をもつ蛋白質液（たとえばホエイ）
での操作のときに見られる。試験中、未処理膜および処
理膜を比較する。

試験は限外ｆ過膜（ＤＤＳ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　か
ら入手しうるＤＤＳ　ｍｏｄｕｌｅ　３８　；膜面積０
．４３ｍり上でホエイ粉末溶液をｆ遇することによって
行なう。この試験は約３０ｔのホエイ溶液が３０℃の温
度および４バールの平均圧力で上記型中を再循環するよ
うにして行なう。試験中に使用した膜面積はすべての試
験模型について０．４５　ｍ”　であった。３０分の再
循環の後に、浸出液フラックス値を測定したつ これらの結果を次表に示す。

この表から明らかなように、処理膜は５０．７１７ｍ”
／ｈｒの７ラツクス値をもつのに対して、未処理のフラ
ックス値は４３．　Ｏｔ　７ｍ”／ｈである。

実施例５ この実施例は本発明により処理した膜の改良された性能
（フラックス）を示すものである。試験はホエイを実施
例４に述べたようにしてｆ遇することによって行なった
。次の膜を使用した。

ＤＳＳ−ＧＲ６１ＰＰ　　：ＤＤＳ　Ｆｉｌｔｒｔｉｏ
ｎから入手しうる酪農用の標準膜。この膜は表面処理を
受けていないポリスルホン膜であり、通常の方法で製造
される。

ＤＤＳ−ＥＴＮＡ　２０Ａ：この膜は表面処理してあり
、蛋白質溶液に有用な性質をもつ。この膜はＤＫ特許出
願第４０７９７８６号により製造される。

実施例２により表面処理した膜。

これら３種の膜のすべては同様の分！特性をもつ。浸透
液フラックス値は約３０ｔのホエイ粉末溶液を限外ｒ適
用のＤＤＳモジュール３８中で３０分間循環させた後に
決定される。試験はすべての試験膜について約０．４５
−の膜面積を使用して４バールの平均圧力で４５℃で行
なわれる。

これらの結果を次表に示す。

この表から明らかなように、本発明によるｐは、汚れの
傾向を示す蛋白質生成物（たとえばホエー）をｆ遇する
ときすぐれた性能を示す。

実施伊１６−８ これらの実施例は水溶液中のポリマーおよびモノマーの
組合せを使用することによってえられる有用な膜の性質
を示すものである。

５０．０００のカットオフ値をもつポリエーテルスルホ
ンから製造した非対称限外ｒ過膜を鋼枠上で延伸し、次
表に示す水溶液に２分間浸漬する。次いでこの膜を除い
て過剰の溶液を１分間排液させ、その際に膜を１．１．
２−トリクロロ）　ＩＪフルオロエタン中の０．２％へ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネート中に浸漬する
。

これらの膜をＲＯおよびＵＦ試験濾過用のＤＤＳ　Ｌａ
ｂモジュール２０上で試験する。これらの膜を強アルカ
リ水溶液（ＰＨ約１２）で洗うことによってまず調整／
洗浄する。次いでそれぞれの膜の浸透率を中性ｐＨで多
糖類試料（Ｄｅｘｔｒａｎ　４６２６）を使用すること
によって試験する。

浸透率を法衣に示す。

上記の表から明らかなように、ポリビニルアルコールに
よる処理、およびポリビニルアルコールとＮａＯＨによ
る処理、は未処理膜に比べて目立った変化を示さない。

他方、モノマー、ポリマーおよび塩基による処理によっ
て浸透率はかなり改良される。

実施例９ この実施例は本発明の膜の汚れの減少傾向、従って高い
フラックスの保持、を実証するものである。

試駆ｆ過期間中、実施例２により製造した膜を、かなり
なフラックス減少効果をもつことの知られている試験溶
液と接触させる。この試験は向流条件下にＤＤＳ−Ｌａ
ｂモジュール２０中で２０℃の温度および２パールの平
均圧力において４時間行ない、浸透液は供給槽に戻す。

水フラックス、すなわち神木のフラックス値、Ｆｉｒ過
の前後に測定する。

次の表は４時間のデ過後の７ラツクス値をもとのフラッ
クス値に対する百分率（チ）で示す。

水フラックス（もとの値の％） 実施例１０ この実施例は生成する薄い膜が安定であり化学洗浄に耐
性がありうることを示すものである。

実施例２に述べたようにして製造した変性（処理）膜を
膜面積０．４５　ｍ”を与えるＤＤＳモジュール３６に
取付けた。Ｄｓ＋ｃｔｒａｎについての膜浸透率は７．
６チであると測定される。次いでこの膜を商業的に入手
しうる洗剤（ヘンケル製のＵｌｔｒａｓｉｌ　２１０　
）を用いる洗浄法（６５℃の温度、Ｐ）（１２，０）に
４時間かける。Ｕｌｔｒａｓｉｌ　　（商標）は酪農用
の限外ｆ過に普通に使用される。洗浄後に、デキストラ
ン浸透度を再び測定して今や９．５チであることがわか
った。このことから明らかなように、洗浄／精製は浸透
率のかなりな変化をもたらさない。

実施例１１ 実施例２により製造した膜をその水による再湿潤性につ
いて試験する。再湿潤の尺度は水との接触角である。次
の結果かえられた。

実施例２により処理した膜：接触角＝３８．２゜未処理
の乾燥膜：　　　　　接触角＝４５．０゜本発明による
膜はかなり改善された親水性および水による再湿潤性を
もつようである。

実施例１２ 実施例Ｂで述べたよう々通常の相反転によってポリ弗化
ビニリデンから製造した且つ１ミクロンの平均孔径をも
つＭＦｌｐ（ＤＤＳ−Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　　から入
手しうる　ＤＤＳＦＳＭｌ、０ＰＰ）を鋼枠に取付け、
Ｌ５ｖ’ｖ’ｌｙの２．４−ジアミノ−６−ヒドロキシ
ピリミジン、０．５　ｙ’ｖ　％のポリビニルアルコー
ル（分子ｔ１２５，０００）、１．０チのＮａＯＨ。

および０．０１％のナトリウム・ラウリルサルフェート
を含む水溶液中に２分間浸漬する。次いでこの膜を浴か
ら取出し、過剰の液体を１分間排出させる。次いでこの
膜を１．１゜２−トリクロロトリフルオロエタン中の０
．５　ｖＶ′Ｖ％へキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート溶液に２分間浸漬してから、この膜を通気性オー
ブン中で９０℃において１０分間乾燥する。

この膜を循環脱脂ミルクを使用してＤＤＳ　　Ｌａｂモ
ジュール２０中で２バールの圧力および２０℃の温度に
おいて３０分間試験して、処理膜ならびに未処理膜につ
いて浸透液フラックスを迎（定する。次の結果かえられ
た。

未処理膜：浸透液フラックス＝　３２８　Ｌ／ｒｎ”／
ｈ処理膜：　浸透液フラックス”　４０５１／ｌｎ”／
ｈ本発明による処理はＭＦ膜についてもかなり改良され
た７ラツクスをもたらすことが明らかである。

実施例１３ この実施例は浸透率が本発明の方法で使用する反応性成
分の濃度に依存することを示すものである。

５０．０００の公称カットオフ値をもつＵＦ膜を下記の
表に示す溶液で処理する。過剰の液体を一対のローラ間
で膜から排出さ−せ−１そして７レオン１１３中のへキ
サメチレン−１，６−ジイソシアネートの０．２号令チ
溶液を塗布する。

１分の反応時間の後に、仕上げ膜を２　ｗ／ｖ　％のグ
リセロールおよび０．２　ｖ／ｖ　％のナトリウム・ド
デシルサルフェートを含む水溶液で洗浄する。次いでこ
の膜を通気性オーブン中で９℃において約９分間乾燥す
る。すべての試験を室温で行々い。

ｐＨ値はすべての場合に１２以上である。

これらの膜を約０．４５　ｍ”の膜面積をもつＤＤＳモ
ジュール３８中で試験する。ポリマー試験化合物はＤｅ
ｘｔｒｉｎｓ４６２６であり、試験は２０℃の温度およ
び２パールの平均圧力で３０分間行なう。試験化合物に
ついて次の浸透率が・見　られた。

本発明をこれらの実施例によって具体的に説明したが、
本発明は多くの仕方で変化しうることは明らかであろう
。

そのような変化は本発明の精神と範囲から逸脱するもの
と見做すべきではなく、轟業者によって自明であるよう
なそのような変化は特許請求の範囲に含まれることが意
図される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、限外濾過または微細濾過に使用するための親水特性
   をもつ浸透性多孔質合成膜であつて、膜の親水特性がａ
   ）５０，０００〜２００，０００の分子量をもち且つ少
   なくとも２個の官能性ヒドロキシおよび／またはアミノ
   基、好ましくはポリマーのモノマー単位当り少なくとも
   １個の基、を含む１種またはそれ以上のポリマー及びｂ
   ）少なくとも２個の官能性ヒドロキシおよび／またはア
   ミノ基、好ましくは３個の官能性基を含む１種またはそ
   れ以上のモノマー、 を含み、 ｃ）少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２のｐＨ
   値をもつ、 水性溶液を塗布し次いで過剰の溶液を除去し、そして水
   に非混和性の有機溶媒にとかしたイソシアネート交差結
   合剤を塗布することにより固定化することによつてえら
   れたものであることを特徴とする浸透性多孔質合成膜。 ２、水性溶液が０．２〜２ｗ／ｖ％ポリマーおよび０．
   ２〜５ｗ／ｖ％モノマー、好ましくは０．３〜０．８ｗ
   ／ｖ％ポリマーおよび１〜２ｗ／ｖ％モノマーを含むこ
   とを特徴とする請求項１記載の膜。 ３、ポリマーがポリビニルアルコール、ポリエチレンイ
   ミン、チトサン、ヒドロキシアルキルセルロース、アル
   キルヒドロキシアルキルセルロース、ペクチン、アルギ
   ン酸、ローカストビーンガム、キサンサンガム、および
   他の植物性、動物性または微生物性多糖類、およびその
   ようなポリマー類の混合物から成る群からえらばれるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の膜。 ４、モノマーがソルビトール、ペンタエリスリトール、
   グルコース、２，４−ジアミノ−ヒドロキシピリミジン
   、ピペラジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリ
   ミジン、４，５−ジメチル−６−ヒドロキシ−２−メル
   カプトピリミジン、トリエチルテトラミン、および２，
   ６−ジアミノピリミジン、およびそれらの混合物から成
   る群からえらばれることを特徴とする請求項１〜３のい
   づれか１項に記載の膜。 ５、ポリマーがポリビニルアルコールであり、モノマー
   が２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジンである
   ことを特徴とする請求項１〜４のいづれか１項記載の膜
   。 ６、イソシアネート交差結合剤が少なくとも２個の官能
   性イソシアネート基を含む化合物であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいづれか１項記載の膜。 ７、限外濾過または微細濾過に使用するための親水特性
   をもつ浸透性多孔質合成膜の製造法であつて、ａ）５０
   ，０００〜２００，０００の分子量をもち且つ少なくと
   も２個の官能性ヒドロキシおよび／またはアミノ基、好
   ましくはポリマーのモノマー単位当り少なくとも１個の
   基、を含む１種またはそれ以上のポリマー及びｂ）少な
   くとも２個の官能性ヒドロキシおよび／またはアミノ基
   、好ましくは３個の官能性基を含む１種またはそれ以上
   のモノマー、 を含み、 ｃ）少なくとも１０、好ましくは少なくとも１２のｐＨ
   値をもつ、 水性溶液を膜に塗布し、次いで過剰の溶液を除去し、そ
   して水に非混和性の有機溶媒にとかしたイソシアネート
   交差結合剤を塗布することにより固定化し、そしてその
   後に硬化させることを特徴とする方法。 ８、水性溶液および／または有機溶媒にとかしたイソシ
   アネート交差結合剤を支持体膜の一面に噴霧することに
   よつて塗布することを特徴とする請求項７記載の方法。 ９、水性溶液および／または有機溶媒にとかしたイソシ
   アネート交差結合剤を支持体膜の一面に噴霧することに
   よつて塗布することを特徴とする請求項７記載の方法。 １０、請求項１〜６のいづれか１項記載の親水性特性を
   もつ浸透性多孔質合成膜の限外濾過または微細濾適用の
   使用。