JPH031151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた防食性を有する樹脂被覆金属構
造体に関するものであり、さらに詳しくは、特定
のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化樹脂と金
属材料とからなる実用物性と耐久性に優れた粉体
塗装法にて形成される金属構造体に関するもので
ある。 一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
樹脂はその原料樹脂であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体に比べ、融点、硬度、引張強度、曲げ強
度、曲げ剛性度等が高く、また耐溶剤性、耐摩耗
性、耐気体透過性に優れている。さらに、金属を
はじめ有機および無機基材との接着性に優れてい
るので、これら各種基材の被覆剤、バインダー、
あるいは積層接着剤として広く用いられている。 たとえば、特公昭47−10529号公報には、エチ
レンと酢酸ビニルのモル比が約５：１ないし10：
１（酢酸ビニル含有率にして、約23ないし38重量
％）であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、加
水分解度80〜100％までけん化して得られる直径
20〜300μの粉末状けん化樹脂を用い、粉体塗装
法により金属、窯業物質、ガラス、合成樹脂また
は木材を被覆する方法が提案されている。 しかしながら、本発明者らは上記公報記載の方
法、すなわち、酢酸ビニル含有量が23〜38重量％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化樹脂を
金属に被覆する方法を追試した結果、初期接着性
は良好であるが、被覆層として要求される耐熱水
性、耐塩水性、耐屈曲性、耐冷−熱サイクル性、
耐候性等、使用環境下における耐久性能に関して
は不充分であること、および樹脂物性、たとえば
硬度、引張強度、曲げ剛性度などについても未だ
満足すべきものではないことがわかつた。 本発明者らは、このような防食を目的とした被
覆層に要求される性能をさらに改良すべく詳細な
検討を行なつた結果、原料樹脂として特定範囲の
組成ならびにメルトインデツクスをもつエチレン
−酢酸ビニル共重合体を用いて得られるけん化樹
脂が、上記公報記載の発明において用いられる被
覆用樹脂よりも格段に優れた性能を有しているこ
とを見い出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明においては、原料樹脂として
酢酸ビニル含有量が40〜55重量％の範囲に限られ
たエチレン−酢酸ビニル共重合体が用いられる。
この共重合体の酢酸ビニル含有量が40重量％未満
では、前述のように満足すべき樹脂物性ならびに
耐久性を有するものが得られず、一方、その量が
55重量％を越えると被覆加工が極めて困難となる
ため、本発明の目的からは不適である。また、該
原料樹脂のメルトインデツクスは、そのけん化樹
脂の加工性および樹脂強度のバランスの観点から
約５〜500の範囲のものが好ましい。このように、
原料樹脂の酢酸ビニル含有量およびメルトインデ
ツクスを上記範囲内で適切に選定することによ
り、加工性と物性とのバランスが非常に優れた高
性能のけん化樹脂が得られる。 一方、上述の特公昭47−10529号公報には粉体
塗装における加工性の観点から、原料エチレン−
酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量の範囲
を約23〜38重量％に限定している。しかしなが
ら、この加工性は本発明の特定範囲の樹脂組成に
由来する下記の優れた性能上の特長からみれば重
要な支配的要因ではない。すなわち、加工性は樹
脂の溶融流動性に対応させた加工条件の設定、た
とえば加工温度や加工時間の適切な設定によつ
て、あるいは原料樹脂の分子量の選択によつて、
さらには披着体である金属材料の形状、構造等の
工夫によつて容易に解決でき、対処し得るもので
ある。 ここで、本発明において用いられるエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物の特長は、樹脂物
性、たとえば硬度、引張強度、耐屈曲強度、表面
光沢等が非常に高いこと、またこの樹脂で被覆さ
れた金属構造体は耐熱水性、耐塩水性、耐屈曲
性、耐冷−熱サイクル性、耐候性等使用環境下に
おける耐久性に優れていることである。 以下に、本発明の実施態様について詳細に説明
する。 本発明は、金属材料と粉体塗装法にて形成され
る被覆樹脂層よりなる金属構造体において、被覆
樹脂が酢酸ビニル40〜55重量％およびエチレン60
〜45重量％からなるメルトインデツクスが５〜
500であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん
化して得られるけん化率80〜100％のけん化樹脂、
もしくは該けん化樹脂100重量部と二酸化チタン
１〜15重量部とを混合してなるけん化樹脂組成物
からなる樹脂被覆金属構造体を提供するものであ
る。 ここで、本発明において用いられる原料エチレン
−酢酸ビニル共重合体は公知の方法、たとえば高
圧重合法、溶液重合法、乳化重合法等によつて製
造することができる。この共重合体中の酢酸ビニ
ルの含有量は前述のように、樹脂性能の観点から
40〜55重量％の範囲に限定される。また、メルト
インデツクスは約５〜500のものが好ましい。な
お、原料共重合体として、必要に応じ、エチレン
および酢酸ビニルと共重合可能な第三のコモノマ
ー、たとえばプロピレン、ブテン−１、スチレン
等の不飽和炭化水素類、あるいは（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステル、無水マレイン酸および
その無水物、エステルなどの不飽和カルボン酸お
よびその各種誘導体等を10重量％程度以下共重合
させたものを用いることができる。 つぎに、本発明において被覆用樹脂として用い
られるエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化樹
脂のけん化率は80〜100％の範囲内に限定される
が、とくに90〜100％のものが好適に使用される。
この場合、けん化率が80％未満のものでは樹脂強
度や硬度および接着性能共に満足すべきものは得
がたい。このエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化樹脂は公知の方法で製造できる。たとえば、ト
ルエンやキシレンなどの炭化水素類の良溶媒中、
あるいはこれにメタノールやエタノールなどのア
ルコールを加えた混合溶媒中における均一溶液反
応、またはメタノールやエタノール等のアルコー
ル類を用いた非溶媒中における不均一反応によつ
て製造しうる。けん化反応はアルカリ性または酸
性触媒の存在下に行なわれるが、この触媒として
とくにナトリウムやカリウムのようなアルカリ金
属の水酸化物およびメトキシドなどのアルコキシ
ドが好適である。また、原料であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体は一般に粉末またはペレツトな
どの粉状物が用いられ、これらは反応系の選定に
よつて粉末または粒状物のけん化樹脂として回収
される。本発明において使用されるけん化樹脂
は、とくに原料としてペレツト状の共重合体を用
い、メタノールなどの非溶媒中でアルカリけん化
によつて得られたものが好適である。このように
して製造されたけん化樹脂は使用目的に応じ、粉
末、粒状物、繊維、フイルム等、各種の形状物と
して用いられるが、とくに本発明では防食被覆用
粉体塗料として粒径約20〜300μの粉末が有効に
使用できる。 上記のけん化樹脂に対して添加される添加剤ま
たは充填剤は、たとえば酸化防止剤、光安定剤、
熱安定剤、無機系または有機系顔料等の着色剤、
防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、表面平
滑剤、表面光沢改良剤、蛍光剤、無機または有機
充填剤、高分子化合物等、各種の無機物または有
機化合物であり、これらの中から選ばれた１種ま
たは２種以上のものが添加できる。これらの添加
剤または充填剤の添加量は、けん化樹脂100重量
部に対し、通常50重量部位内の範囲で添加するの
が適当である。とくに、鋼板や鋼管などの表面被
覆を目的とした場合、該けん化樹脂に酸化チタ
ン、酸化クロム、酸化カドミウム系などの顔料を
添加したもの、あるいは金属光沢を与えるアルミ
ニウムや青銅等の金属粉末、また蛍光剤、さらに
は酸化マグネシウム、ガラスの粉末、繊維、ビー
ズ等の充填剤を添加したものが実用品として有効
に使用される。また、該けん化樹脂の耐久接着性
をよりいつそう改良する目的で、たとえばエチレ
ン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マ
レイン酸共重合体のようなオレフインやモノビニ
ル芳香族炭化水素と不飽和カルボン酸無水物との
共重合体、又ポリオレフインと不飽和カルボン酸
無水物とのグラフト共重合体、あるいはポリイソ
シアネート系化合物などの接着性改良剤を添加す
ることができる。これらのけん化樹脂と添加剤ま
たは充填剤とからなる樹脂組成物は、けん化樹脂
の製造工程またはその後の加工工程において、一
般にスクリユー押出機、ロール、ニーダー、バン
バリーミキサー等を用いて溶融混練することによ
つて容易に製造しうる。 本発明の構造体として用いられる金属材料は、
周期律表の−Ｂ、−Ｂ、−Ｂ、、、お
よびの中から選ばれた単体またはこれらを少く
とも一成分含有する合金である。中でもアルミニ
ウム、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、亜鉛、
錫、チタン、銅などの単体、あるいは炭素鋼、不
銹鋼、黄銅、青銅、ジユラルミンなどの合金、ま
たトタンやブリキなどの鉄の表面処理品が適当な
材料として挙げられる。これらの金属材料のう
ち、本発明においてはとくに防食性を必要とする
ものが被覆材料として適す。被覆の対象となる金
属構造体は、圧延材、鍛造品、鋳物等からなる板
状、塊状、線状、棒状、網状、管状、球状、容器
状、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が挙げられる。 本発明を有効に実施するに際しては、あらかじ
め金属材料の表面に付着する油分や付着物を除去
する目的で、一般に石油ベンジン、トルエン、キ
シレン、アセトン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン等の有機溶剤や界面活性剤などを用い
て清浄にすることが望ましい。また、サンドブラ
スト、シヨツトブラスト等のブラスト処理、ある
いはリン酸塩やクロム酸塩等の化学的処理によつ
て表面処理することもできる。さらに、このよう
にして処理された金属材料の表面にプライマーを
施すこともできる。これらの処理によつて非常に
強固な接着力を有する被覆体が得られる。ここ
で、たとえばエポキシ系化合物をプライマーとし
て用いた場合、とくに耐熱水性および耐塩水性を
改良するのに顕著な効果があり、さらに使用環境
条件の大きな変動にも無関係に安定した耐久性の
ある被覆構造体を得ることができる。プライマー
として用いられるエポキシ系化合物としては、た
とえばエポキシ・フエノール樹脂、エポキシ・ウ
レタン樹脂、エポキシ・エステル樹脂、エポキ
シ・アミノ樹脂、エポキシ・アルキド樹脂、エポ
キシ・アルキドメラミン樹脂、エポキシ・アクリ
ル樹脂、エポキシ・コールタール樹脂などを主成
分とし、硬化剤、硬化促進剤等を含有した熱硬化
性樹脂、あるいは硬化剤を含有しない熱可塑性樹
脂が挙げられる。 金属材料と、該けん化樹脂または該けん化樹脂
組成物とからなる被覆構造体は公知の技術を適用
することによつて製造できる。たとえば、粉体塗
装法、溶液塗装法、押出コーテイング法、ドライ
ラミネート法、インサート成形法、加熱圧着法等
が、その目的に応じて適用されるが、とくに被覆
にあたつては粉体塗装法、たとえば流動浸漬法、
静電塗装法、熔射法が有効な方法として推奨でき
る。この粉体塗装において使用される樹脂粉末の
粒径は約20〜300μの範囲のものが好ましい。金
属材料との被覆構造体は、一般に該けん化樹脂の
融点以上ないし分解点以下の温度でこれら両者を
接着させることによつて製造されるが、この場
合、上述のようにプライマーを介して接着させる
こともできる。このようにして、金属材料の片
面、外面、内面などの一部分または全面を該けん
化樹脂または樹脂組成物で被覆することができ
る。さらに、必要に応じ、該けん化樹脂を介して
金属と金属、あるいは金属と他の基材、たとえば
ガラス、セラミツク等の無機材料や木材、その他
各種高分子材料とのサンドイツチ構造物ないしは
多層構造物とすることも可能である。 このようにして得られた樹脂被覆金属構造体は
前述のように非常に優れた性能を有しているた
め、車輛・船舶部品、電気・機械部品、土木・建
築材料、家具、家庭電化用品その他家庭用品、事
務用品、マーケツト用品等として広く使用され
る。たとえば、車輛の塗装、交通標識、ガードレ
ール、鋼管の内外面被覆、モーター部品、タン
ク、容器類の被覆、冷蔵庫の棚、洗濯機、家庭用
什器類、タオル掛け、マーケツトの買い物篭、フ
エンス、アパートの手すり等として使用される。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、本発明において示した各測定値はそれぞ
れ次の方法によつて測定したものである。 (1) 酢酸ビニル含有量およびそのけん化率 JIS−Ｋ−6730−1977に準拠して求めた。 (2) メルトインデツクス（M1） JIS−Ｋ−6760−1971に準拠して、2.16Kgの
荷重下、190℃で測定した。測定値の単位は
ｇ／10mmである。 (3) 引張強度および伸び JIS−Ｋ−6760−1971に準拠して、20℃で測
定した。試料は150℃でプレスしたシートを用
いた。 (4) 硬度（シヨアーＤ） ASTM−Ｄ−2240に準拠して、20℃で測定
した、試料は150℃でプレスしたシートを用い
た。 (5) 屈曲性 150℃でプレスして得られたプレスシートか
ら100×25×３mmの試験片を作り、20℃、湿度
65％の恒温恒湿室で180°折り曲げ反復試験を行
ない、最初に部分的に亀裂が発生したときの回
数および切断時の回数を調べた。 (6) 鋼板との接着性試験 流動浸漬法によつて被覆した鋼板上にカツタ
ーナイフで巾25mmの切れ目を付け、引張試験機
にて180°剥離強度を測定した。 (7) 耐熱水性試験 それぞれ50℃に保温した水中および沸騰水中
に、上記(6)項と同様の試験片を浸漬し、接着界
面の状態および接着力の経時変化を調べた。 (8) 耐塩水性試験 50℃に保温した５％の食塩水中に、上記(6)項
と同様の試験片を浸漬し、接着界面の状態およ
び接着力の経時変化を調べた。 (9) 耐冷−熱サイクル試験 流動浸漬法によつて被覆した鋼板上にカツタ
ーナイフで25mmの巾の切れ目を付け、それぞれ
−40℃および60℃に保つた空気循環槽に30分づ
つ交互に入れ、この操作を100サイクルくり返
した後の表面状態を観察した。なお、加熱−冷
却の際に試料が所定の温度になるまでに５〜10
分間を要したが、この時間は除外した。 実施例 １ 酢酸ビニル含有量43重量％、メルトインデツク
ス70のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化し
て得たけん化率99％のけん化樹脂に二酸化チタン
の微粉末10重量部を添加して溶融混練したのち、
冷凍粉砕し、粒径44〜250μのけん化樹脂組成物
粉末を得た。この粉末を流動床中、空気気流下で
流動させながら、あらかじめショツトブラストお
よびトリクロロエタンで表面処理をし、380℃の
加熱器中で８分間加熱し表面温度が250℃になつ
た鋼板（70×150×3.2mm）を10秒間浸漬したのち
取り出して室温に冷却した。得られた被覆板は非
常に表面光沢がよく、また気泡は認められなかつ
た。この被覆層の厚さは0.6mmであつた。この被
覆鋼板および被覆に用いたけん化樹脂組成物の物
性試験結果を第１表に示す。 実施例 ２ 酢酸ビニル含有量47重量％、メルトインデツク
ス105のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化
して得たけん化率98％のけん化樹脂を用い、また
二酸化チタンを添加しなかつた以外は実施例１と
同様にして鋼板に被覆した。この結果、透明性お
よび表面光沢が非常に良好な被覆板が得られた。
また、被覆層の厚さは0.6mmであつた。この被覆
鋼板および被覆に用いたけん化樹脂の物性試験結
果を第１表に示す。 比較例 １ 酢酸ビニル含有量33重量％、メルトインデツク
ス70のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化し
て得たけん化率99％のけん化樹脂を用いた以外は
実施例１と同様にしてけん化樹脂組成物粉末をつ
くり、これを鋼板に被覆した。この結果、厚さ
0.6mmのやや光沢のにぶい被覆鋼板を得た。この
被覆鋼板および被覆に用いたけん化樹脂組成物の
物性試験結果を第１表に示す。 以上第１表の結果から、実施例１および２で用
いたけん化樹脂は比較例１に比べ、いずれも非常
に高い引張強度および硬度を示しており、また優
れた耐屈曲性を有していることがわかる。また、
各実施例の被覆鋼板の２次接着性、すなわち耐熱
水性および耐塩水性は共に比較例に比べ著しく優
れていることがわかる。 比較例 ２ 酢酸ビニル含有量80重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体をけん化して得たメルトインデツク
ス６、けん化率99％のけん化樹脂100重量部に二
酸化チタンの微粉末10重量部を添加して溶融混練
したのち、冷凍粉砕し、粒径44〜250μのけん化
樹脂組成物粉末を得た。この粉末を流動床中、空
気気流下で流動させながら、あらかじめシヨツト
ブラストおよびトリクロロエタンで表面処理を
し、380℃の加熱器中で８分間加熱し表面温度が
250℃になつた鋼板（70×150×3.2mm）を10分間
浸漬したのち取り出して室温に冷却した。得られ
た被覆板は表面光沢が不良であつた。この被覆層
の厚さは0.4mmであつた。 この被覆鋼板の初期接着力は剥離不能であつた
が、２次接着力は、50℃温水浸漬１日、沸騰水浸
漬1hr、および50℃、５％食塩水浸漬１日はいず
れも全面剥離であつた。また、耐冷−熱サイクル
性は全面亀裂であつた。 比較例 ３ 比較例１において、けん化樹脂として酢酸ビニ
ル含有量38重量％、メルトインデツクス85のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体をけん化して得たけん
化率98％のけん化樹脂を用いた以外は比較例１と
同様に実施した。結果を第１表に示す。 第１表から、本願発明による実施例１の方が比
較例３に比べ、特に２次接着力において優れてい
ることがわかる。

【表】

【表】 ２） 屈曲性：左の数字が最初に部分的に亀裂が
生じた時点の回数、右の数字は破断時の回数を
を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属材料と粉体塗装法にて形成される被覆樹
   脂層よりなる金属構造体において、被覆樹脂が酢
   酸ビニル40〜55重量％およびエチレン60〜45重量
   ％からなるメルトインデツクスが５〜500である
   エチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化して得ら
   れるけん化率80〜100％のけん化樹脂100重量部と
   二酸化チタン１〜15重量部とを混合してなるけん
   化樹脂組成物であることを特徴とする樹脂被覆金
   属構造体。