JPH03116802A - 磁性材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は最適化され九かつ安定化された磁性を有する、
空隙スピネル型フェライト（１ａｃｕｎａｒｓｐｉｎｅ
ｌ　ｆｅｒｒｉｔｅ）の構造の材料、その製造及び磁気
記録又は磁気光学記録の分野における該材料の使用に関
する〇 実際に、高密度磁気記録に使用する材料の分野において
は、主として三二酸化鉄からなる針状粒子の形の強磁性
金属酸化物の粉末が主として使用されることは知られて
いる＠ これらの材料について望まれる性質は、主として、使用
温度で僅かしか変化しない抗磁場（ｃｏｅｒｃｉｖｅ　
ｆｉｅｌｄ　）、高い残留磁化／飽和磁化比（ｃａｌｂ
ｅｒ　）及び低い磁気ひずみである〇場合により釉々の
ドープ剤（ｄｏｐａｎｔ　）を含有する空隙スピネルフ
ェライト型（置換三二酸化物）の磁性酸化物について特
に研究が行われている。

従来提案されている多数の置換元素（ｓｕｂｓｔｉｔ−
ｕｅｎｔ）及び／又はドーパントとしてはコバルト。

クロム、　亜鉛、Ｌ　ニッケル、マンガン，カドミウム
、アルカリ金属及び／又はアルカリ土金属。

鉛、珪素、燐、硼素等が挙げられる。

三二酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３は空隙スピネルの結晶構造を有す
る。

三二酸化鉄の針状粒子は種々の化合物から既知の方法で
製造し得る。

多数の変法の目的である第１の方法は、酸化性雰囲気中
で水酸化ナト１７ウムを硫酸第一鉄の溶液に作用させる
ことにより針状結晶粒子の形で得ることができるα−水
酸化鉄（ｉｒｏｎ　ａ’−ｏｘｙｈｙｄｏｘｉｄｅ）（
すなわち、ゲータイト）から出発することから主として
なる。かくして、ゲータイトのコロイド粒子が得られ、
これを使用して、大きな寸法を有する結晶を生長させる
ことができる。この結晶を脱水するとヘマタイト（非磁
性α−Ｆｅ２０３　）が得られる。ヘマタイトを３００
℃より高い温度で水素によプ還元することによ）、スピ
ネル型構造を有するマグネタイト粒子Ｆｅ３Ｏ４が得ら
れる。最後に、マグネタイトを酸化することによりｒ　
−Ｆｅ２ｅｓ粒子が得られる；この場合、第一鉄の第二
鉄への酸化を考慮することにより、スピネル型構造は保
持されるが、空隙（１ａｃｕｎａ　）が形成される。こ
れらの反応の全体において、粒子の針状形は保持される
。

第２の方法は、塩化第１鉄を酸化性雰囲気中で塩基で処
理することＫよプ沈澱の形で得られるｒ−水酸化鉄（レ
ピドクロサイト）を出発物質として使用する仁とからな
る０レビドクロライトを適度な温度で脱水することによ
り　ｒ　−Ｆｅ２Ｏ，５粒子が得られ、これはある条件
下では針状であり得る０鉄を種々の金ＪｉｉＫよｐ部分
的＋ｃｔｉｔ換することにより変性された、あるいは、
粒子の表面又は内部に種々のドープ剤（ｄｏｐｉｎｇ　
ａｇｅｎｔ　）を添加することにより変性されたマグネ
タイト粒子及び／又はｒ　−Ｆｅ２Ｏ３粒子も文献に記
載されている＠高い原子価を有する金属カチオンを導入
した場合には、を換マグネタイトはスピネル型の構造を
有しており、これは部分的に空隙を有し得る。しかしな
がら、便宜上、本発明においては、置換マグネタイトは
１非９隙スピネルフエライト＃（′″ｎｏｎ−１ａｃｕ
ｎａｒ、５ｐｉｎｅｌ　ｆｅｒｒｉｔｅ″）と称するＯ
変性された７　−Ｆｅ２Ｏ３、すなわち、鉄イオンと空
隙の一部が他の金属カチオンｔてよって置換されている
三二酸化鉄に基づく粒子はフェライトＷの化合物である
０空隙スピネルフエライトはｒ−Ｆｅ２０５とフェライ
トの固溶体であり、これは置換基が２価である場合、Ｍ
ＯＦｅ２０３型のものであると考えられる。

ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３結晶系のく非磁性）α−Ｆｅ２０Ｂ　
ヘの転移温度を上昇させるために、置換基イオンを結晶
網状構造中に導入することが行われている＠この温度は
非置換三二酸化鉄については４６０”Ｃ付近である０例
えは、置換基を存在させることによって、磁性を低下さ
せることなしに、よシ高い温度で熱処理を行うことが最
終的に可・能である。

例えば、前記した第１の方法でクロム、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛等の塩を原料のｍ酸第１鉄に添加することに
より、あるいは、同様に、種々の塩（例えばアルカリ土
金属の塩、珪酸塩、燐酸塩）をゲータイトに添加するこ
とによプ、かかるマグネタイト粒子及び／又は変性ｒ　
−Ｆｅ２０Ｂ粒子を得ることができる；所望の目的は粒
子の磁性、組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）、寸法及び形状及び
粒子から生ずる磁性を改善することである〇 製造直後に、マグネタイトに種々のドーパントを添加し
た場合にも、酸化工程を行った後に、変性された空隙ス
ピネルフェライトの粒子が得られ得る。

置換マグネタイト及び／又は置換ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３（空
隙スピネルフェライト）の粒子は有機酸塩（例えば酢酸
塩、シュウ酸塩）の混合物すなわち、鉄塩と置換として
使用される金属の塩との混合物を突気中で分解すること
によっても得ることができる。製造工程はゲータイトを
使用する方法に類似している＠有機酸塩の分解によって
生ずる酸化物を還元して、α−１’６２０５型構造体を
スピネル型構造体（置換マグネタイト）Ｋ転化させる◎
ついで酸化を行って、空隙スピネル型構造を有する置換
ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３の粒子を最終的に得る０この方法の種
々の変法は文献に記載されている：例えばフランス特許
用２，１８０，５７５号及び２，５８７，９９０号明細
書参照。

更に、最終の酸化を行う前に、他の置換体又はドーパン
トを置換マグネタイトに添加し得る０文献に記載されて
いる釉々の置換酸化物として、コバルトを含有するもの
が挙けられるが、これは磁気記録の目的に対して最も興
味のあるものである。コバルトで変性されたスピネルフ
ェライトは、出発原料として使用される鉄塩とコバルト
塩（及び場合により他のカチオンの塩）を共沈させるこ
とにより調製し得る＠最終生成物においては、コバルト
イオンはスピネル網状構造（ｍｅｓｈ）中に不規則に分
布されている〔内部ドーピング（ｖｇｌｕｍｅｄｏｐｉ
ｎｇ）　）。得られ九粒子は改善された抗磁場を有する
＠しかしながら、内部ドーピングにより得られた酸化物
については、残留磁化は周囲温度よυ僅かに高い温度で
著しく変化し、このことが上記酸化物の使用を困難にし
ている〇 仁のよう力理由から、磁気記録の分野において杜、実際
には、表面にコバルトがドープされた粒子が使用されて
おり、かかる粒子を使用することによプ前記したごとき
欠点は減少する◇例えば、空隙スピネルフェライトを塩
基性媒体中で、中間温度でコバルトにより処理し得る０
かくして抗磁場が増大しかつ温度依存性が体積ドープ粒
子より小さく々る。しかし表から、コバルトにより、こ
れが表面に存在する場合においても、磁気ひずみが増大
するという欠点が生ずる０更に、表面ドープにより分布
されたコバルトイオンは時間が経過するにつれて粒子の
内部へ移行する傾向がある０以下に述べる方法によって
も置換元素として第１鉄イオン（ｆｅｒｒｏｕｓ　１ｏ
ｎ）を導入し得る０中間体マグネタイトの第１鉄イオン
の完全酸化を回避するためには、最終酸化工程の際に、
酸化を低温で行うか又は酸化性雰囲気の組成を調節する
ことｔこより酸素の消費を制限することで十分である。

最終生成物中に第１鉄イオンが存在させることは、この
第１鉄イオンは正の磁気ひずみ係数を有する、よシ安価
な置換元素であるという理由で興味のあることである０
第１鉄イオンは、主として、負の磁気ひずみ係数を有す
るコバルトと組合せ得るＯ 一般的な方法においては、多数のものが知られているド
ーピング剤の導入は、ドーパントを空隙スピネルフェラ
イトの先駆体に添加することによって粒子の内部（ｖｏ
ｌｕｍｅ　）　％Ｃ導入するか又はドーノ瘤ントをマグ
ネタイト先駆体く添加するか又は空隙スピネル型フェラ
イト自体に添加することによって粒子表面に導入するこ
とによって行い得る。

磁気記録に使用される粒子の分野においては、主として
種々の熱処理条件を調整することにより、磁性の改善、
コバルトの量の減少及び粒子の組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）
及び形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　）の改善を目的とし
て実際に研究が行われている；例えばフランス特許用２
，５７８，９９０号明細魯参照０現在まで、粒子の調製
を伴って、柚々の熱処理条件を決定することが実験的Ｋ
ｌ’１１々行われているが、十分な改善は得られておら
ずかつその時々において異った結果が得られている◇ 磁気光学記録の分野においては、支持体上に沈着させた
磁性材料の薄層が使用されている。磁気光学記録装置に
おいては、磁性材料によるか、透過によるか〔２アラデ
ー効果（Ｆａｒａｄａｙ　ｅｆｆｅｃｔ　）又は反射に
より〔カー効果（ｋｅｒｒ　ｅｆｆｅｃｔ）　］生する
光の偏光面（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｌａｎｅ　
）の回転が耐用されることは知られている。空隙スピネ
ル盤フェライトの磁性は、材料を、薄い層の形にある掴
合、磁気光学記録用材料として興味のあるものをてして
いる。この場合にも、磁性及び／又は光学的。

性質を聚適なものにしかつこれらの性質を安定化するこ
とは重要である〇 本発明は空隙スピネル型フエ２イトの構造を有するｙ／
ｒ現な材料に関する＠この材料は、磁性及び／又は光学
的特性を系統的に最適化させかつ安定化させる熱処理を
行って得られゝた４のであるため使用温度での変化が少
ない改善された磁性及び／又は磁気光学的特性を有する
。

実際に、ある椙の空隙スピネル型フェライトは通常、適
轟な熱処理を行う際に、温度及び／又は磁場の影響下で
の局部的な電子的又はカチオン的構造の再配列（ｒｅａ
ｒ　ｒａｎｇｅｍｅｎｔ　）に関連することが知られて
いる指向性配列（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ　ｏｒｄｅｒ
）の現象を示すことが認められた・誘導等方法がある温
度範囲で出現しそしでこれはある種の磁気的又は光学的
パラメーター、例えば抗磁場、残留磁化、残留磁化の抗
磁場、ヒδテリシス環の巾（ｓｑｕａｒｅｓｃａｒｒｕ
ｅ）、ファラデー回転（Ｆａｒａｄａｙ　ｒｏｔａｔｉ
ｏｎ　）又はカー回転（Ｋｅｒｒ　ｒｏｔａｔｉｏｎ）
の増大によって示される。試料の処理温度を変化させた
場合の、周囲温度で＃１定した上記パラメーターの一つ
の変化についての検討結果は、実際に、指向性配列が生
起するある温度においてこれらのパラメーターの差（ａ
ｍｐｌｉｔｕｄｅ）が増大する、場合によっては著しく
増大することを示した。

以下においては、本発明の基礎となっている現象及び方
法を抗磁場を参照して説明するが、前記したパラメータ
ーのいずれも、指向性配列の出現の判定基準として使用
し得ることを理解すべきである。

指向性配列（これについての理論はり、Ｎｅｅｌ　　に
よって説明されている）は多数の研究の対象となってい
る◎所与の材料が指向性配列を示すか否か杜、仁の指向
性配列が生ずるかあるいは消失することのない温度にお
いてはこれを予め測定することは出来ない・指向性配列
の現象は磁気記録で使用されている単一領域（ｍｏｎｏ
　ｄｏｍａｉｎｅ　）針状粒子についても、ま九、磁気
光学的記録で使用されている酸化物についても観察され
ていない。

加熱により指刀性配列が出現する間に、抗磁場（又は前
記したパラメーターから選ばれた任意の一つのパラメー
ター）Ｆｉ湿温度上昇するＫつれて増大し、最大値を通
過しついで上記最大値における温度より高い温度で急激
に減少する・この減少線後天的に形成された（ａｑｕｉ
ｒｅｄ）指向性配列が熱的な攪拌（ｔｈｅｒｍａｌ　ａ
ｇｉｔａｔｉｏｎ）によ）破壊されたことに対応する。

冷却時、（加熱時の）指向性配列に対応する温度領域は
指向性配列の形成領域とな）、辷れは磁性又は光学的特
性の最大値までの増加によ）示されるが、冷却が行われ
Ｃいる間は、指向性配列は保持され・〔おシ、従って、
磁性及び光学的特性の一１定値は実質的に一定であり、
前記の加熱時の温度領域に対応する最大値に等しい。

熱処理についての系統的研究の結果は、場合により、種
々の温度で指向性配列の種々のバンドが出現することを
示した。本発明の方法によれば、磁性材料が、冷却時、
周囲温Ｌ（までの前記温度範囲で出現する指向性配列の
各々に伴われる、改善された磁性及び光学的特性を保持
することが可能である＠更に、熱処理時間を短縮するた
めに、磁性又は光学的特性について観察される利点が最
も顕著になる処理温度だけを保持することも可能である
。

＠誘導異方性の熱スはクトル分析”と称するこの方法は
、温度を上昇させガから一連のアンニーリングを行うこ
とからなる；各アンニーリングの後に周囲温度まで冷却
を行い、この時点で磁性材料の、選択された磁性的又は
光学的パラメーターを測定し、その後、新良なアンニー
リングを次の温度で行う。

かくして、アンニーリング温度についての、磁性的又は
光学的パラメーターの変化曲線が得られる＠指向性配列
の形成及びその後の破壊の特徴である、熱処理と温度領
域の影響が観察される。これらの温度領域は磁性又は光
学的特性の変化曲線の最大値に対応する、特徴的温度を
包含している◎試料をアンニーリング温度からゆつくシ
冷却することにより、冷却中、前記最大値に対応する温
度領域を通過する間に、それ自体破壊された指向性配列
が再び形成されそして周囲温度まで冷却されている試料
により保持されることも認められた◇更に、指向性配列
の形成される種々の領域が存在する場合には、指向性配
列が形成さ−れる領域の各々を通過するにつれて、指向
性配列が形成される最も高い温度から周囲温度までゆつ
くシ冷却される間に、磁性又は光学的特性についての利
点又は増加分が蓄積されることも認められた。

更に、指向性配列が周囲温度に近い温度、例えは、周囲
温度と８０＠Ｃの間の温度又は周囲温度と１００℃より
低い温度で出現する場合には、本発明の方法によれば、
実際に使用することが困難な組成物を排除し得る：これ
は、温和な加熱を行うことにより例えば抗４ａ場のごと
き性質を当初、増加させついで減少させることができる
からである０かかる磁性（又は光学的特性）の変化して
いる材料は磁気又は磁気光学的記録に使用するのに不適
当であることは極め・Ｃ明らかである；その理由は、回
避すること・のできない正常な又は偶発的な加熱により
記録が損われるからである。

更に、周囲温度で磁性を測定した後に、記録材料の貯蔵
又は使用の際に遭遇し得る、通常の周囲温度より低い温
度までゆつく抄冷却することができる。上記し九周囲温
度よシ低い、温度で補足的な磁性及び／又は光学的特性
の測定を行うことによ抄、慣用の周囲温度と、周囲温度
よシ低い上記温度との間で指向性配列が出現することが
できるか否かを測定し、かかる指向性配列が出現する磁
性材料を排除することができる。実際に、磁性材料を上
記の、よシ低い温度で使用するか又はかかる温度で、上
記材料を使用する記録を保存することにより、周囲温度
に戻す間にあるいは周囲温度より高い使用温度に戻す間
に記録の品質が低下するであろう。

本発明の方法の他の利点は指向性配列の形成に伴って磁
性が増大しても、これに伴って磁気ひずみが著しく増大
することがなく、また、磁性の熱による偏向も著しく増
大することがないことである。

所与の組成を有する材料について、本発明の方法におい
ては、最初に、温度を周囲温度から、ｒ−ゆα転移の生
ずる温度、すなわち、スピネル型構造（ｒ　−Ｆｅ２Ｏ
３）のα−Ｆｅ２０５構造への転移に変化させた場合の
、一連のアンニーリングを行った後における、周囲温度
で測定した抗磁場（又は前記したごとき他の選択された
パラメーター）の変化を測定するための予備工程が行わ
れる。この予備工程について選択される、アンニーリン
グの温度間隔は、例えば１０〜５０”Ｃであり得る。

−旦、これらのアンニーリングが行われた後には、考慮
している試料についてよシ良好な磁気性能をもたらす熱
処理の温度と最適時間は知られている。同時に、周囲温
度付近に指向性配列のバンドが存在するか否かは知られ
ており、この場合には、磁性が周囲温度付近では不安定
であると理由から、′検討中の材料は磁性記録で使用す
るのに、実際上、不適当であると結諭し得る。

この予備工程を一度だけ行った後には、得られた情報を
、検討すべき試料に最大の磁性を付与することにより、
該試料の調製を可能くする熱処理を決定するのに使用す
ることが可能になる：このことは、例えば抗磁場の変化
曲線の最大値に対応する温度であって、指向性配列の形
成が観察される最大温度まで（又は抗磁場の最も大きな
増加分に対応する最大値の温度まで）、直ちに熱処理を
行いついで周囲温度までゆっくり冷却することにより行
われる０周囲源度までゆつく夛冷却することの代シに、
実質的ｔζ抗磁場の最大値に対応する温度から、近接す
る抗磁場の最大値に実質的に対応する温度まで、一連の
急速な冷却を行うことができ、そして、抗磁場の最大値
に実質的に対応する温度、より正確には、形成された指
向性配列が破壊され始める温度よシ僅かに低い（例えば
５〜１５℃低い）温度で工程（ｓｔａｇｉｎｇ）を行う
ことが特に有利である。また、最大の抗磁場が観察され
試料を急速に周囲温度まで急速に冷却することができ、
しかも、得られ良磁性又は光学的特性が損失することが
々い〇 原料化合物が最高アンニーリング温度（前記したごとく
して決定されたもの）で非酸化性である空隙スピネルで
ある場合には、アンニーりングを不活性雰囲気下、空気
中で行う仁とができる。原料の空隙スピネルが最高アン
ニーリング温度で酸化される金属を含有している場合に
は、かかる酸化を防止することを希望する場合には、ア
ンニーリングを不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で
行うことが適当である＠ 検討する試料について適当な温度で古典的な酸化処理を
行うことＫより、置換マグネタイト型のスピネルを原料
化合物として使用することもできるＯ 例えば、（最終生成物についての）抗磁場の最大値によ
って示される、指向性配列の出現についての最高温度が
酸化温度よシ高い場合には、上記最高温度までの補足的
加熱を行いついで試料を前記したごとき方法で冷却する
仁とが適当である。

指向性配列の出現についての最高温度が酸化温度より低
い場合には、酸化後、試料を前記した方法で冷却すれば
十分である０酸化を行った後に、空気中（補足的な酸化
を恐れる必要のない場合）又は不活性雰囲気下で、以後
の熱処理を行うことが通常、可能である。

予備王権＜ｍ導異方性の熱スはクトル分析）と、最終磁
性材料を製造するために実際に使用されるアンニーリン
グ法とは十分に区別することが適当である；この方法を
以下に述べる。

すなわち、本発明は三二酸化鉄、酸化コバルト及び少な
くとも１種の他の金属酸化物及び場合により１種又はそ
れ以上のドーパントに基づく、空腹スピネル型構造を有
するフェライトからなる磁性材料に関するものである。

このフェライトは原料として前記酸化物を含有する空隙
スピネル型フェライトを使用して、下記の方法、すなわ
ち、周囲温度から、製造すべき磁性材料についてのｒ→
α転移温度よシ低い温度の範囲で増大する温度での連続
的々アンニーリングを、場合により印加された磁場内で
行うことがら々る方法により得られる０上記アンニ一リ
ング温度は１０〜５０１Ｃの間隔で分離されてお〕、一
方、選択された各アンニーリング温度で少なくとも０．
５時間、工程を観察する。各アンニーリングの後、組成
物を周囲温度まで冷却する。各アンニーリング工程とこ
れに続く冷、却工程を行った後、抗磁場、残留磁化、残
留磁化の抗磁場、ヒストリシス環の巾（３ｑｕａｒｅ　
）　、ファラデー回転及びケル回転から選ばれた磁気的
又は光学的特性の少なくとも１つを周囲温度で測定して
、アンニーりング温度についての、前記性質の変化曲線
を得る。特徴的アンニーリング温度を記録する：この温
度はかく測定された前記性質の最大値に対応する・かく
測定された、前記磁気的又は光学的特性の少くとも最大
値が観察される材料を、８０＠Ｃより高いが、周囲温度
と８０″Ｃとの間に最大値のないアンニーリング温度に
ついて選択する０この材料を、前記特性の最もｉｉ＊な
最大値に対応する温度よシ高い最終アンニーリング温度
で処理する・ついで、磁性材料を上記の、より高い温度
から周囲温度に冷却する・ 磁性材料について前述した定義において、核材料が得ら
れる方法は、従来与えられた説明を′Ｊ＃慮して成る尺
度では任意である・最終のアニーリング（焼鈍）温度は
、選択した出気特性又は光学特性の最も有意な最大値に
対応する温度に関するのではなくて前記特性の最大値が
観察される最高温度に関して主として選択できる（前述
した如く確立された、選択した磁気又は光学特性の変化
曲線が例えばそれぞれＸ及びｙＯｅの抗磁場の取得に対
応する２個の最大値を有する時には、最も有意な最大値
はＸがｙよ）大きい々らば取得Ｘに対応するものであり
、ｙがＸより大きいならば取得ｙに対応するものである
）０前記のアニーリング温度よシも高い温度まで最終の
アニーリングを行なうよシもむしろ、わずかに低い温度
で、主として５〜１５＠Ｃだけ低下した温度で、例えば
考慮した温度帯域で得られた指向性配列の崩壊が開始さ
れる温度で実施できる。しかしながら、この場合には指
向性配列の形成に必要な期間選択した最終アニーリング
温度で保持段階（、ｔａｇｉｎｇ）を行なうのが適当で
ある◎緩慢な冷却の代ＤＫ登録された特有の温度で又は
より正確には前述した如くわずかに低い温度での保持段
階を使用できる０当該温度の範囲内で酸化の恐れがない
ならば、種々のアニーリングは空気中で実施でき、ある
いは実際上不活性な雰囲気下で又は別の場合には酸素含
量を加減して実施できる〇 本発明の磁性材料は例えば０．５〜ｌμＩｎの寸法と１
．５〜ｌＯの針状比とを有する針状粒子の形で主として
提供できあるいは例えば１０〜１１００ｎの厚さを有す
る支持体（基体）上に付着させ九薄；−の形で提供でき
る〇 本発明の磁性材料が薄層である場合には、前記の特有温
度の測定は薄層上で紘なくて同じ化学組成を有する針状
粒子上で行ない得る。薄層は、内部磁場を有する針状粒
子とは異なってそれら自体単軸の異方性を有しない。薄
層磁性材料の場合には、例えば薄層の平面で又は垂直な
平面で印加磁場の下で前もってのしかも予備的な処理を
行なうのが適当である・印加した磁場は本質的に一定で
なければならず、例えば１００〜５０００エルステツド
であシ得る０適当に言えば、薄層材料を製造するには、
最高のア＝−９ング温度で且つ室温に冷却する間に又は
簡単には特有の温度で実施される温度の保持段階中は、
磁場を印加するのが実際上適当である＠針状粒子の形で
の磁性材料を製造するに杜、磁場を印加するが、前述し
た内部磁場を考慮して磁場を印加することなくアニーリ
ング操作を実施できる〇 本発明の磁性材料を定義するのに役立つ前記した方法に
おいて、アニ＋　ＩＪソング温度間隔は２０′″ｃｏ程
度であるのが最も多くあシ得るが、これらの温度間隔の
うちあるものは、選択した磁気又は光学特性の最大値に
対応する特有の温度をより正確に測定するように常に続
いて狭くすることができることは理解される＠実際に、
この温度間隔を狭めることにより−Ｃ１形成した指向性
の配列が破壊し始める温度が見出される。何故ならこれ
ら２つの温度は互いにきわめて接近しており実際には混
同してしまうからである・本発明においては、加熱によ
り指向性の配列を形成する間に、研究した磁気又は光学
特性の最大値に対応する温度と、わずかに高い温度で加
熱する行程中に、形成済みの指向性配列が崩壊し始める
わずかに高い温度との間には差異は認められない＠　「
特有の温度、］と呼ぶのはこの温度である＠ 発鈴しうる温度を調査する予備的な方法において保持段
階の期間は、簡単な定常実験によって、研究される各組
成物について測定できニ一般に０．５〜２時間で選択で
きる。

前述された８０℃よプ高い温度が好ましく、少なくとも
ｔｏｏ”ｃに等しいが１５０℃よシ低い温度が好ましい
。

前述した如く研究され九撞々のアニーリングの最高温度
は研究した組成物についてｒ→α転移温度よシも低く、
一般に約６００℃に等しいか又はこれよシも低い。

前記した指向性配列の現象を生起する空隙スピネルフェ
ライトは主として、三二酸化鉄及び酸化コバルトに加え
て、亜鉛、マグネシウム、カドミウム又紘鉄から選んだ
二価金属の少なくとも１種の酸化物及び／又は幾つかの
原子価を有する金属の少なくとも１種の酸化物を含有す
るスピネルフェライトである◎幾つかの原子価を有する
金属は例えばマンガン、％リブデン、銅、バナジウム。

クロム及び希土類金属（イツトリウム及び２ンタニド）
から選択される・三二酸化鉄以外の酸化物はフェライト
の本体内に又はその表面上にの何れかで主として針状粒
子の場合には存在できる。

本発明の磁性材料はまた１１１［又はそれ以上の慣用の
ドープ剤（ｄｏｐａｎｔ　ａｇａｎｔｓ）を本体内部に
又は表面上に含有できる０ドープ剤は酸化物の形で主と
してアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ケイ素、燐、
ホウ素部である。

本発明の磁性材料を成す酸化物は０２−アニオンと金属
カチオンとによって構成されたイオン化合物と考えるこ
とができる。

鉄（１）以外の金属の量は空隙スピネルフェライト構造
と共存する割合で変化できる。許容しうる最大量は定常
実験により測定できる０ 例えばコバルトの量は金属カチオン（ドープ剤を除く）
の総カチオンに関して１〜３０モルチで変化できる。

本発明の磁性材料は主として１〜５モルチのコバルトを
含有する材料である〇 一般にと＼に挙けた二価金属全体の量は金属カチオン（
ドープ剤を除く）の総カチオンについて１〜３０モルチ
で変化できる。

前述した幾つかの原子価を有する金属全体の量は金属カ
チオン（ドープ剤を除く）の総カチオンについて１〜３
０モルチで変化できる。

それに加えて、二価金属と多価金属とコバルトとのモル
チの合計量は３３％より大きくない。

希土類はＥｕ＋　Ｇｄ、　’ｒｂ＊　Ｄｙ、　Ｓｎ、　
Ｎｄ＋　Ｈａ、　ＰｒスはＣｅであるのが好ましい０ ドープ剤の量は酸化物組成物の全重量に関してドープ剤
元素のθ〜５重ｔｑｂで変化でき、換言すればこの割合
を表わすために対応の酸化物の重量ではなくて元素の重
数を考慮する。

ドープ剤は主として前述したドープ剤であり得る。

本発明の磁性材料は主として、その化学組成（任意のド
ープ剤は別として）が次式： ％式％（１） 〔式中Ｍは亜鉛、マグネシウム、カド電つム又は鉄から
選んだ二価金属の少なくとも１棉のカチオンを表わし、 Ｍ′はマンガン、モリブデン、鋼、バナジウム。

クロム及び希土類金属から選んだ幾つかの原子価を有す
る金属の小力くとも１種のカチオンを表わし、 を有する金属の少なくとも１種のカチオンを表わし、Ｘ
は幾つかの原子価を有する金属の少なくとも１種のカチ
オンを表わし、 ｙはＣｏ　　カチオンのカチオンを表わし、ｔは４を越
えるＯ　アニオンのカチオンを表わす数であり，この数
は０．０１に等しいか又はこれより大きく、しかもｌに
等しいか又は１より小さく、ｗ＋）（＋ｙの合計は１に
等しいか又は１よシ小さく、好ましくはｔは０．５に等
しいか又は０．５よシ小さい〕に相当する材料である０ ４よシ大きいＯアニオンの数は実際上式（１）ではカチ
オン空隙を表わしていないという事実から生ずる。

前記の数ｗ、　　ｘ及びｙは主としてＭ、Ｍ’及びＣｏ
　　の割合が前述された割合であるようなものである。

前記の式（１）においてＦｅ　　カチオンは二価のカチ
オンとして分類され、多価金属のカチオンとしては分類
されない。何故ならＦｅ　　イオンは別個に表わされる
からである・ 本発明の磁性材料の新規性は必らずしもそれらの化学組
成にあるのではなくて（実際上これらの組成の一部はそ
れらの原料化学組成の観点からは新規でない）、形成さ
れた指向性配列による誘起し九異方性の実在にあること
に注目するのが適当であり、前記の誘起した異方性は例
えば抗磁場（又は前述の如く別の選択した磁気又は光学
特性）が加熱と共に増大せず抗磁場の第１の最大値に対
応する温度まで本質的に安定のま＼であり、次いで減少
し、且つ連続して抗磁場の各々の最大値に対応する温度
を通過するという事実によって表わされる。

本発明はまた前述した磁性材料を製造する方法に関する
＠ この方法は原料化合物として空隙又は非空隙スピネルフ
ェライトを使用し、既定の温度よりも約５〜１５℃だけ
低い指向性配列の形成温度に原料化合物を加熱すること
よりなる少なくとも１回の操作を行々い、前記の原料を
対応の指向性配列を形成させ得るに十分な期間前記の低
い温度に維持し、かくして得られた材料を室温に冷却し
、既定の温度は抗磁場、残留磁化、残留磁化の抗磁場、
ヒステリシス環の幅（ｃａｌ　１ｂｅｒ）　、ファラデ
ー回転（ｒｏｔａｔｉｏｎ　）及びカー（Ｋｅｒｒ）回
転から選ばれた磁気又は光学特性の変化曲線の最大値に
対応する温度であると理解され、前記の変化曲線は前記
された方法により確立され、前記の最大値は前記の変化
曲線の最も有意な最大値であり、原料化合物が非空隙ス
ピネルフェライトである時には該原料化合物を好ましく
は所望の組成をもつ空腹スピネルフェライトに変形させ
るに十分な温度で酸化性雰囲気中で加熱すると理解され
るという事実を主として特徴とする。

特定の具体例によると、本発明の方法はまた前記の既定
の温度が磁気又は光学特性の最大値に対応する最高温度
であり、しかも研究される磁気又は光学特性の最大値に
対応する温度の各々で約５〜１５℃だけ低い温度での保
持段階（ｓｔａｇｉｎｇ）を見出しながら磁性材料を室
温に冷却するという事実を特徴とし得る。

本発明の方法で使用した全てのアニーリング温度は、考
慮される組成物についてｒ→α転移温度よシも低いこと
は理解される。この温度は磁性の分解によつ℃又はα−
Ｆｅ２０５に対応する回折線の出現によつ°〔容易に決
定し得る。

原料化合物が空隙スピネルフェライトである時は、既定
の温度よりも約５〜１５℃だけ低い温度まで加熱する速
度は主として６０〜２００’Ｃ／時であり、例えば１５
０℃／時である。

前記の最も有意な最大値に対応する温度よりも約５〜１
５”Ｃだけ低い温度と室温との間の冷却速度は緩慢であ
ることができ例えば２〜１０″Ｃ／時であり、あるいは
迅速であることができ例えば１５０〜１０００℃／時で
ある。最大値に対応する温度帯域の各々で保持段階を行
なうと決定される時には、か＼る温度と室温とに加えて
、２つの連続した最大値帯域に対応する２つの温度同志
の冷却速度は緩慢であるか又は迅速であることができる
。

この場合には迅速な冷却速度は例えば１００〜１５０″
Ｃ／時の穆度であシ得る。しかしながら、保持段階は各
々の最大値に対応する温度よりも例えば５〜１５’Ｃだ
け低い温度で行なう。

保持段階の期間は、その期間の終了時には選択した磁気
又は光学時性が保持段階期間を延長してももはや増大し
ない期間を測定することにより簡単な定常実験で測定で
きる。この期間は一般に１〜２０時間であり、２〜１０
時間であるのが最も多い。

原料化合物が非空隙スピネルフェライト（置換マグネタ
イト）である時には、所望の組成を有する空隙スピネル
フェライトを製造するように酸化の予備工程は、適当な
温度に加熱することによ）行ない、この加熱は一般に６
０〜２００℃／時の速度で行ない、続いて選択した酸化
温度で０．５〜１０時間の期間保持段階を行なう０所望
の化合物を製造するに至るまでの酸化温度は定常実験に
よう”Ｃ測定し、一般に１００〜６００　”Ｃである０
しかしながら、この予備酸化工程は酸化性雰囲気中で行
なう。成る金属を部分的に酸化ことのみが望ましい時、
例えば第１鉄を保持するのが望ましい場合には、酸化性
雰囲気の組成及び／又は酸化温度を調節できる。この後
者の場合には、本発明によるアニーリング処理の操作が
選択した酸化温度よりも高い温度での加熱を使用するな
らば、この加熱及び続いての冷却は中性の雰囲気中で行
なう。別の場合には、本発明の方法の目的である加熱処
理社一般に空気中で又は中性の雰囲気下の何れかで行な
うことができる。空隙スピネルフェライト組成物が得ら
れる酸化温度よりも高い温度で行われる加熱処理が望ま
しくない補完的な酸化を生ずる恐れがある成る場合には
、前記の高温でなされるこのアニーリングを中性の雰囲
気下で行なうのがまた適描である。

本発明の磁性材料が針状粒子の形で提供される時には、
原料粒子（置換マグネタイト又は空隙スピネルフェライ
ト）は前記の記載の開始時に記載される既知の方法によ
り製造できる。

本発明の磁性材料は、場合によっては亜鉛、マグネシウ
ム，カドミウム、マンガン、モリブデン。

銅，パナジウム，クロム及び希土類金属から選んだ別の
金属酸化物を含有するｒ　−Ｆｅ２Ｏ３を基材とする針
状フェリ磁性粒子上の表面層を成すこともできる。

ｒ　−Ｆｅ２Ｏ３を基材とする芯部と本発明の磁性材料
で構成された表面層とを有するか＼る粒子を得るために
は、この芯部を有する前記の粒子を、中性又は酸媒体に
浴かした第１鉄塩とコバルト塩と前述した金属の少なく
とも１ｍの別の塩との水溶液と接触させておくｏ次いで
該溶液の−が少なくとも１０に等しく好ましくは少なく
とも１４に等しいように水酸化ナトリウムの如きアルカ
リ性の塩基の濃厚溶液を添加し、ζうして前記溶液中に
存在する金属の水酸化物を粒子上に沈澱させるＯ核粒子
を含有するアルカリ性溶液を一般に６０〜ｌＯＯ℃で加
熱処理にかけて粒子の表面上に存在する゛水酸化物沈澱
物を脱水及び酸化によりフェライト層中に転移させる０
かくして形成した表面層の組成が本発明の組成に相当す
るように且つ表面層の容量が最終粒子の容量に関して例
えば２０〜４０容量チを表−わすように原料塩の相対的
な量及び割合は簡単な定常実験により測定できる。原料
塩中のコバルトの割合は表面層が好ましくは１〜１０−
のコバルトを含有するようなものである０加熱処理後に
、フェライト粒子はｒ過により分離し、洗浄して過剰の
アルカリ性塩基を除去する０次いで洗浄した粒子を前記
した処理にかけて指向性の配列を形成できる。この場合
には、その組成を考慮して指向性の配列を形成し易いの
は表面】の材料である。これらの処理中に、表面層の金
属の一部は粒子の芯部に向かって拡散し易い。粒子の芯
部中のコバルトの量が２チを越えず、特に１−を越えな
いような要領でコバルトの量は実験により測定される０
最終生成物について抗磁場の熱誘導が３０ｅ／℃より小
さいように加熱処理の温度及び期間を選択することによ
り粒子の芯部でのコバルトの食を間接的に測定されるの
が好ましい０本発明の磁性材料が表面上に沈着した薄層
の形で提供される時は、該材料は次の要領で得られる０
本発明の熱処理法で原料を成す所望の置換マグネタイト
又は９故スピネルフェライトの組成を本質的に有する組
成物を支持体基体上に沈着させる。

例えば前記した方法のうちの１つによって得られしかも
所望の化学組成を有する空隙スピネルフェライト粒子の
緻密な組成物をターゲットとして使用することにより例
えばカソード粉末化法（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｐｕｌｖｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　　によって原料
化合物を支持体上に沈着させ得る。

かくして置換マグネタイト前駆体又は所望の空隙スピネ
ルフェライトの組成を本質的に有する組成物を支持体上
に沈着させ得る０ 次いで支持体上に沈着した薄層は粒状組成物の製造の記
載で前記された還元操作にかけて、沈着された薄ノーを
非空隙スピネルフェライト構造の置換マグネタイトに変
形でき次いで粒状組成物について前記した如き酸化処理
にかけて置換マグネタイトを空隙スピネル構造のフェラ
イトに変形できるＯ かくして得られた支持体上に沈着した薄層を、前述した
本発明の熱処理法にかけることができる。

支持体は例えばガラス、金属、熱可塑性重合体。

セラミック等である０ 前述した如く、薄層の場合に特有の温度を測定する予備
方法は、研究された薄層と同じ組成の空隙スピネルフェ
ライト粒子について行なうこトカできる。

カソード粉末化によって沈着法を操作する条件は定常実
験により慣用の方法によって決定できる０本発明の磁性
材料はそれらの興味ある磁気及び／又は光学特性を考慮
して磁気録音又は磁気光学録音用の材料の製造に使用で
きる０この使用もま九本発明の一部である。

本発明を次の実施例によって説明するがこれに限定され
るものではない０ ライト 酸化温度の影響 原料粒子は次式： ％式％ を有する置換マグネタイトから構成される。

原料粒子は次の要領で得られる： アルコール媒質中でシュウ醗前駆体 ｃｏｏ、ｏ６Ｆｅ０．７９　Ｃ２Ｏ４’　２Ｈ２０を沈
澱させる。

Ｍｎ　ｏ、ｔ　５ 次いで３００″Ｃ１で緩慢な加熱速度（１０℃／時）で
それから６００”Ｃまで迅速な加熱速度（２００℃／時
）で続いて０．５時間の保持段階で前記の前躯体を熱分
解する。

得られた分解生成物を３２０’Ｃで１時間Ｎ２（１０％
）とＮ２（９０％）との雰囲気下に還元し次いで４５０
℃で１時間Ｎ２（ｔｏｏｌ）　の雰囲気下で処理する。

得られたフェライト粒子を空気中で１５０℃／時の速度
で種々の上昇する温度で加熱し、その間各回につき選択
した温度で２時間保持しながら加熱を行ない、次いで該
粒子を１０００＠Ｃ／時の速度で室温まで冷却し、その
際抗磁場と残留磁化との測定を各回に行なう。

測定結果を第１図及び第２図に示す・ 実施例２　　保時段階期間の影響 原料化合物は実施例１と同じである〇 この置換マグネタイトの試料２個を３８０”Ｃ（加熱速
度１５０℃／時）に第１の試料では２時間、第２の試料
では６時間加熱することにより空気中で酸化した。

次の結果を得た： 試料　　　抗磁場（Ｏｅ）　　　　残留磁化（ＲＭ）　
（ｕｅｌｎ／’Ｐ　）１　　　　１３００　　　　　　
　　　　４１２　　　　１３６５　　　　　　　　　　
４２実施例３　空隙型スピネルフェライトのアニーリン
グ空隙型スピネルフェライトの粒子は実施例１の原料化
合物の空気酸化により即ち空気中で３５０℃に直接加熱
し、この温度で５時間段階保持し次いで室温に急速冷却
することにより調製され、加熱Ｍ度Ｕ　１５０℃／時テ
アリ、冷却速度は１０００’ｃ／時である。

得られるフェライト粒子は次の組成： Ｍｎ０．４４　ＣＯＤ、１７　Ｆｅ２Ｊ９０４．４４を
有し、Ｈａは１２．４００ｅでありＲＭは４０．２ｕｅ
ｍ／ｆであ、９　ＲＭ／ＭＳは０．７３（但しＭＳは飽
和磁化）である・ 実施例ＩＫ記載したのと同様に但し酸化温度（３５０℃
）よ）低い温度で空気中で一連のアニ＋　ＩＪソング焼
鈍）を得られたフェライト粒子番て対して行なった。フ
ェライト化合物の酸化状態は変化しない。

抗磁場及び残留磁化の測定結果をそれぞれ第３１及び第
４図に示す。

実施例４ 次の組成： Ｍｒｉｏ、ｘ３Ｃｏｏ、ｏａ　Ｆｅ２．ｓ＊　０ａｋ５
を有し、Ｈｃ　＝４９４０ｅ、ＲＭ：４０、２　ｕｅｍ
／ｆ　、　ＲＭ／Ｍ８−０．６５を有する空隙ｘｔネル
フェライト粒子を原料として実施例３に記載し九のと同
様な要領でアニーリング操作を行なった０これらの７工
２イト粒子は　次の組成：Ｎ！ｎｏ、ｓａ　ｃｏｏ、ｏ
ａ　Ｆｅ２．５９０４を有する置換マグネタイトを３５
０”Ｃの酸化温度（５時間の保持段ｗｔ）で酸化し室温
に急速冷却することにより得られたものである・ これらの’２Ｎスピネルフェライト粒子について実施例
３と同様な条件下でアニーリングを行なった後に得られ
た結果を次の第１表に示す〇＠　１　異 Ｔアニーリング（”Ｃ）　　　Ｈｃ（Ｏｅ）　　　ＲＭ
（ｕｅｒｎ／ｆ）　　　ＲＭ／ＭＳ２０　　　　　　　
　４９４　　　　　　４０．２　　　　　　０．６５１
００　　　　　　　　４９７　　　　　　４０．１　　
　　　　０．６５２１０　　　　　　　　５０６　　　
　　　４０．６　　　　　　０．６６２６０　　　　　
　　　５５１　　　　　　４０．９　　　　　　０．６
７３００　　　　　　　　５３６　　　　　　４０．４
　　　　　　０．６６３５０　　　　　　　　４７３　
　　　　　３８．７　　　　　　０．５４実施例５ 次の組成： ＭｆｌＧ、０７　ＣＯｏ、１２　Ｆｅ２Ｊ１０４．４ｉ
ＳとＨｃ＝７２５０ｃ：　ＲＭ＝４２．２　ｕｅｍ／ｆ
　：　ＲＭ／ＭＳ　＝０．６７とを有する空隙スピネル
フェライト粒子を原料として実施例３に記載したのと同
様な要領でアニーリング操作を行なった◇ これらのフェライト粒子は次の組成： Ｍ−ｎ（１，０７ＣＧｏ、１２　Ｆｅ２．８１０４を有
する置換マグネタイトを３５０℃の酸化温度（５時間の
保持段階）で酸化し室温に急速冷却することにより得ら
れたものである。

これらの至隙スピネルフェライト粒子について実施例３
と同様々条件下でアニーリングを行なった後に得られた
結果を次の第２表に示す。

← 彎 Ｓ！への換算単位ＣＧＳ　： １０ｅ−１０”／４πＡ／ｍ １　ｕｅ＋ｎ／Ｐ　Ｗ　Ｉ　Ａｍ”／Ｋｆ置換マグネタ
イトの酸化により空隙スピネルフェライトが得られる温
度よシも低い温度で、空隙スピネルフェライトが本明細
書に定義した如き抗磁場ピークを示す時には、緩慢な冷
却によって迅速な冷却に関する抗磁場の有意な程大きな
取得が可能となる〇 かくして次の組成（ドープ剤とは別個にして）：”０．
１４　Ｚｎ０．０４　Ｆｅ２．８２０４．４１　ｊＯ−
０２Ｂａ１ｔ　ｏ、ｏ　５　Ｂ２Ｏ５を有し且つ対応の
置換マグネタイトを３１０℃で２時間空気中で加熱する
ことくより得られた空隙スピネル７工ライト粒子を、５
　Ｑ　Ｑ”Ｃ７時又は５℃／時の速度で冷却し、その際
の抗磁場はそれぞれ８２００ｅ及び９１００ｅであった
。

実施例７ 実施例６におけるのと同じ冷却実験を、次式：％式％ を有する空隙スピネルフェライトについて実施した＠こ
れらのフェライト粒子は対応の置換マグネタイトを３０
０”Ｃで２時間酸化することにより得らまたものである
。急速冷却した場合にはフェライト粒子についてＨｃ　
ｗ　７０５０ｅ　：ＲＭ＝　４０．　ｌ　ｕｅｍ／７が
得られ、緩慢冷却した場合にはＨｃ　＝７４４０ｅ　：
ＲＭ　＝　４０．６　ｕｅｃｎ、ｚりが得らレタ０

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフェライト粒子の抗磁場（縦４１１１
）と酸化温度（横軸）との関係を示す図表であり、第２
図は本発明のフェライト粒子の残留磁化（縦軸）と酸化
温度（横軸）との関係を示す図表であυ、第３図は本発
明のフェライト粒子の抗磁場（縦軸）とアニーリング温
度（横軸）との関係を示す図表であり、第４図は本発明
のフェライト粒子の残留磁化（縦軸）とアニーリング温
度（横軸）との関係を示す図表である・

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．三二酸化鉄，酸化コバルト及び少なくとも１種の他
   の金属酸化物に基づくかつ場合により１種又はそれ以上
   のドープ剤を含有する、空隙スピネル型のフエライトか
   らなる磁性材料において、該フエライトは、前記酸化物
   を含有する空隙スピネル型フエライトから、場合により
   印加された磁場内で、周囲温度から、上記材料について
   のｒ→α転移温度より低い温度の間で増大する温度でア
   ンニーリングを行うことにより得られたものであること
   ；上記アンニーリング温度は１０〜５０℃の間隔で分離
   されており、そして選択された各アンニーリング温度で
   少なくとも０．５時間、工程を観察すること；各々のア
   ンニーリングを行つた後、上記フエライト組成物を周囲
   温度まで冷却すること；各々のアンニーリングとこれに
   続く冷却を行つた後、抗磁場、残留磁化、残留磁化の抗
   磁場、ヒストリシスループの巾（ｃａｌｉｂｅｒ）、フ
   アラデー回転及びカー回転から選ばれた磁気的及び／又
   は光学的性質の少なくとも１つを周囲温度で測定し、そ
   れによつて、アンニーリング温度についての上記性質の
   変化曲線を得ること；かく測定された上記性質の最大値
   に対応するアンニーリング温度を記録すること；８０℃
   より高いアンニーリング温度について、かく測定された
   磁気的又は光学的特性の最大値の少なくとも１つを有す
   る材料を選択し、その際、周囲温度と８０℃の間の最大
   値は無視すること；上記材料を、前記性質の最も有意な
   最大値に対応する温度より高い温度に加熱すること；つ
   いで上記材料を上記の高温から周囲温度に冷却すること
   ；を特徴とする磁性材料。
2. ２．８０℃より高い前記アンニーリング温度は少なくと
   も１００℃に等しいものであり，そして周囲温度と１０
   ０℃の間に最大値は観察されない、請求項１記載の材料
   。
3. ３．遅い冷却の速度は２〜１０℃／時である請求項１記
   載の材料。
4. ４．前記三二酸化鉄と酸化コバルトの他に、亜鉛，マグ
   ネシウム，カドミウム又は鉄から選ばれた２価の金属の
   少なくとも１種及び／又は多価の原子価を有する金属の
   酸化物の少なくとも１種を含有しているが、但し、コバ
   ルト，２価金属及び多価金属のモル量の合計は３３％よ
   り少さいか又はこれに等しいものとする、請求項１記載
   の材料。
5. ５．前記２価金属の合計量は、ドープ剤を含まない、金
   属カチオンのモル数の合計の１〜３０モル％である、請
   求項４記載の材料。
6. ６．多価の原子価を有する金属はマンガン，モリブデン
   ，銅，パナジウム，クロム及び希土類金属から選ばれる
   、請求項４記載の材料。
7. ７．多価金属の合計量は、ドープ剤を含まない、金属カ
   チオンの合計モル数の１〜３０モル％である、請求項１
   記載の材料。
8. ８．コバルトの量は、ドープ剤を含まない、金属カチオ
   ンの合計モル数の１〜３０モル％である、請求項１記載
   の材料。
9. ９．下記の式： ＭｗＭ′Ｃｏ＾＋＾２＿ｙＦｅ＾＋＾３＿３＿−＿ｗ＿
   −＿ｘ＿−＿ｙＯ＾−＾２＿４＿＋＿ｔ　（ I ）〔式
   中Ｍは亜鉛，マグネシウム，カドミウム又は鉄から選ん
   だ二価金属の少なくとも１種のカチオンを表わし、 Ｍ′はマンガン，モリブデン，銅，パナジウム，クロム
   及び希土類金属から選んだ幾つかの原子価を有する金属
   の少なくとも１種のカチオンを表わし、 ｗは二価金属の前記カチオンのモル数を表わし、ｘは幾
   つかの原子価を有する金属の前記カチオンのモル数を表
   わし、 ｙはＣｏ＾＋＾２カチオンのモル数を表わし、ｔは４を
   越えるＯ＾−＾２アニオンのモル数を表わす数であり、
   この数は０．０１に等しいか又はこれよｂ大きく、しか
   も１に等しいか又は１より小さく、ｗ＋ｘ＋ｙの合計は
   １に等しいか又は１より小さい〕で表わされるドープ剤
   を含まない化学組成を有する、請求項１記載の材料。
10. １０．針状粒子、フエリ磁性針状粒子の表面層又は支持
    体上に沈着させた薄層の形で提供される、請求項１記載
    の材料。
11. １１．空隙又は非空隙スピネルフエライトよりなる反応
    剤原料を既定の温度よりも約５〜１５℃だけ低い指向性
    配列の形成温度に調節し、前記の原料を対応の指向性配
    列を形成させ得るに十分な期間前記の低い温度に維持し
    、かくして得られた材料を室温に冷却することからなり
    、 前記の既定の温度は抗磁場、残留磁化、残留磁化の抗磁
    場、ヒステリシス環の幅、フアラデー回転及びカー回転
    から選ばれた磁気又は光学特性の変化曲線の最大値に対
    応する温度であると理解され、前記の変化曲線は請求項
    １に記載された方法により確立され、前記の最大値は前
    記の変化曲線の最も有意な最大値であり，しかも更には
    反応剤原料が非空隙スピネルフエライトである時にはこ
    の反応剤原料を所望の組成の空隙スピネルフエライトに
    変形させるに十分な温度で酸化性雰囲気中で加熱すると
    理解される、請求項１の磁性材料の製造方法。
12. １２．前記の既定の温度は、前記の磁気的又は光学的性
    質の最大値に対応する最高温度であり、そして、磁気的
    又は光学的性質の最大値に対応する温度の各々において
    、約５〜１５℃だけ低い温度で工程を観察しながら、磁
    気材料を周囲温度まで冷却する、請求項１１記載の方法
    。
13. １３．最も有意な最大値に対応する温度より約５〜１５
    ℃だけ低い温度と周囲温度との間又は前記最高温度と周
    囲温度との間での冷却速度は２〜１０℃である、請求項
    １１記載の方法。
14. １４．前記のより温度から周囲温度までの冷却又は２つ
    の連続的な最大値領域に対応する２つの温度の間又はか
    かる温度と周囲温度との間の冷却は急速であり，工程（
    ｓｔａｇｉｎｇ）は最大値に対応する温度領域の各々に
    おいて観察する請求項１１記載の方法。
15. １５．請求項１記載の磁性材料からなる、磁気記録及び
    ／又は磁気光学的記録用材料。