JPH0134935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学的性質、物理的性質および磁気
的性質の独特の組み合わせをもつ磁性、針状の非
化学量論的酸化第一鉄第二鉄粒子に関する。

亜鉛またはコバルトを含有する針状磁性酸化第
二鉄または酸化第一鉄第二鉄の粒子は知られてお
り、たとえば、Stollerら、米国特許2047429、
Miller、米国特許3047505よびHallerら、米国特
許3573980に記載されている。亜鉛とコバルトと
の両方と、４〜22重量％の２価の鉄とを含有する
針状磁性鉄酸化物はベルギー国特許804556に記載
され、高い飽和磁化と、コバルト単独で変性され
た磁性鉄酸化物よりも改良された貯蔵安定性とを
有するといわれている。しかしながら、ベルギー
国特許804556の磁性酸化物は形状均一性に劣り、
そしてすぐれた表面平滑性、低いノイズおよび耐
歪性、すなわちすぐれた信号応答性を有する従来
の結合剤配合物の磁気被膜を備えず、それゆえ、
普通の工業上の要求条件を満足しない。

未処理の針鉄鉱からのガンマFe₂O₃よりも高い
保磁力と改良された磁気配向性とを示すガンマ
Fe₂O₃粒子を製造するために、そして焼結を防止
するために、リンの加水分解抵抗性の酸素酸また
はその塩を用いる針鉄鉱（アルフアーFeOOH）
の表面処理は、Abeckら米国特許3652334に教示
されている。さらに、Buxbaumら、ドイツ国公
開特許明細書2507420は、コバルトをドープした
ガンマFe₂O₃粒子を開示しており、この粒子はそ
の上に析出した0.1〜５％の多価金属、たとえば、
亜鉛または鉄の酸化物、水酸化物またはリン酸塩
の被膜を有し、酸化物またはリン酸塩の被膜をも
たないコバルトをドープしたガンマFe₂O₃粒子に
比べて、焼もどしのときの残留磁気の損失が少な
く、保磁力の低下が少なく、そして被膜配合物に
おける分散性が改良されている。

又特開昭50−57996号公報（米国特許第3931025
号）にはリン酸塩イオンおよび亜鉛イオンを含む
酸化第一鉄第二鉄粒子が開示されている。しかし
ながら、特開昭50−57996号公報に記載された発
明ではリン酸イオンおよび亜鉛イオンは酸化第一
鉄第二鉄粒子の内部に分散されている。この場合
理論的理由は明らかでないが、良好な磁気的特性
を持つ酸化第一鉄第二鉄粒子が得られない。

さらに、Vanderheiden、米国特許4053325は、
水和酸化第二鉄または酸化第一鉄第二鉄の粒子を
１〜20％の不溶性メタリン酸の金属塩、たとえ
ば、メタリン酸鉄またはメタリン酸亜鉛で被覆す
ることによつて、それぞれ、脱水または酸化によ
る色変化に付される従来の黄色酸化鉄顔料および
黒色酸化鉄顔料の熱安定性および色品質を改良す
ることを教示しており、そして被覆した鉄酸化物
をガンマFe₂O₃の前駆物質として使用した場合、
磁性鉄酸化物は改良された性質をもつであろうと
述べている。Vanderheidenのガンマ酸化第二鉄
粒子は、Abeckらの粒子と同様に、ビデオの応用
の高度の磁気要求条件を満足せず、実用性が制限
される。

本発明によれば化合物又は元素としてリン、亜
鉛および任意にコバルトを酸化第一鉄第二鉄粒子
の表面又は表面近くに有するものはきわめてすぐ
れた粉末磁気、ふつうの被覆系において、きわめ
てすぐれた分散特性およびテクスチヤーの発展を
示し、そして温度および物理的応力に対する高い
安定性、きわめてすぐれた耐摩耗性、および歪の
少ない改良された信号対ノイズ比を示す磁気テー
プを提供することがわかつた。

本願発明の第一発明は、0.05：１〜0.25：１の
範囲の第一鉄：第二鉄の原子比をもつ、非化学量
論的酸化第一鉄第二鉄の磁性針状粒子からなる組
成物において、その粒子は化合物または元素の形
で合計の鉄に基づいて0.4〜5.0原子％のリン、2.0
〜10.0原子％の亜鉛および０〜10.0原子％のコバ
ルトを含有し、該リン、亜鉛および任意のコバル
トは、前期磁性針状粒子が形成される前の、非磁
性酸化第二鉄またはその水和物の針状粒子に被覆
されていたことからなる組成物に関する。

本願第二発明は、(a)非磁性酸化第二鉄またはそ
の水和物の針状粒子の水性分散液を形成し、(b)該
粒子を鉄に基づいて0.4〜5.0原子％のリンを与え
る量の水溶性リン含有化合物で処理し、(c)処理し
た粒子をすくなくとも8.0のPHにおいて鉄に基づ
いて2.0〜10.0原子％の粒子表面に吸着された亜
鉛を与える量の亜鉛化合物と接触させ、(d)生ずる
粒子を水性媒体から回収し(e)回収した粒子を還元
条件下で加熱して磁鉄鉱を形成し、そして(f)この
磁鉄鉱を0.05：１〜0.25：１の第一鉄：第二鉄の
原子比をもつ非化学量論的酸化第一鉄第二鉄に変
えることを特徴とする磁性針状非化学量論的酸化
第一鉄第二鉄粒子の製造法に関する。

本願発明の第三発明は、(a)非磁性酸化第二鉄ま
たはその水和物の針状粒子の水性分散液を形成
し、(b)すくなくとも８のPHにおいて、鉄に基づい
て0.1〜10.0原子％のコバルトを与える量のコバ
ルト化合物と接触させ、(c)該粒子を鉄に基づいて
0.4〜5.0原子％のリンを与える量の水溶性リン含
有化合物で処理し、(d)処理した粒子をすくなくと
も8.0のPHにおいて鉄に基づいて2.0〜10.0原子％
の粒子表面に吸着された亜鉛を与える量の亜鉛化
合物と接触させ、(e)生ずる粒子を水性媒体から回
収し(f)回収した粒子を還元条件下で加熱して磁鉄
鉱を形成し、そして(g)この磁鉄鉱を0.05：１〜
0.25：１の第一鉄：第二鉄の原子比をもつ非化学
量論的酸化第一鉄第二鉄に変えることを特徴とす
る磁性針状非化学量論的酸化第一鉄第二鉄粒子の
製造法に関する。

本願発明の第四発明は、(a)非磁性酸化第二鉄ま
たはその水和物の針状粒子の水性分散液を形成
し、(b)該粒子を鉄に基づいて0.4〜5.0原子％のリ
ンを与える量の水溶性リン含有化合物で処理し、
(c)すくなくとも８のPHにおいて、鉄に基づいて
0.1〜10.0原子％のコバルトを与える量のコバル
ト化合物と接触させ、(d)処理した粒子をすくなく
とも8.0のPHにおいて鉄に基づいて2.0〜10.0原子
％の粒子表面に吸着された亜鉛を与える量の亜鉛
化合物と接触させ、(e)生ずる粒子を水性媒体から
回収し(f)回収した粒子を還元条件下で加熱して磁
鉄鉱を形成し、そして(g)この磁鉄鉱を0.05：１〜
0.25：１の第一鉄：第二鉄の原子比をもつ非化学
量論的酸化第一鉄第二鉄に変えることを特徴とす
る磁性針状非化学量論的酸化第一鉄第二鉄粒子の
製造法に関する。

非化学量論的酸化第一鉄第二鉄という語は、明
確な比率の法則（化学量論）に一致しない鉄酸化
物を意味する。このような酸化物はバーソリド
（Berthollide）の鉄酸化物であり、そして磁鉄
鉱、Fe₃O₄（FeO_xここでｘ＝1.33）とマグヘマイ
ト（Maghemite）、ガンマFe₂O₃（FeO_xここでｘ
＝1.50）との間の酸化度を有する。非化学量論的
酸化第一鉄第二鉄の第一鉄：合計の鉄の原子比は
１：３より小である。

本発明の磁性針状、非化学量論的酸化第一鉄第
二鉄粒子は、前述のように、鉄に基づいて、0.4
〜5.0原子％のリンと2.0〜10.0原子％の亜鉛を含
有し、そして0.05：１〜0.25：１の範囲の第一鉄
対第二鉄の原子比を有する。好ましくは、リンの
原子％は0.5〜2.5の範囲であり、そして亜鉛の原
子％は2.0〜7.0の範囲である。コバルトが存在す
るとき、その量は鉄に基づいて0.1〜10.0原子％
の範囲であり、そして好ましくは少なくとも0.6
の亜鉛対コバルトの比を与える。とくに好ましい
酸化第一鉄第二鉄は、第一鉄対第二鉄の原子比が
0.05〜0.22、最も好ましくは0.05〜0.20である。

本発明の磁性針状非化学量論的酸化第一鉄第二
鉄は、デイジタル、オーデイオおよびらせんビデ
オの用途の高い性能の標準規格を満足し、そして
新らしいハードウエアシステムの要求条件、とく
に温度および物理的応力に暴露したとき磁気およ
び電磁気の安定性を悪化させないで耐摩耗性およ
び被膜の一体性に関する要求条件を満足する磁気
テープを提供する。

本発明の方法の出発物質として使用する酸化第
二鉄水和物または酸化第二鉄の粒子は、非磁性で
あり、形状が針状である。好ましくは、粒子は長
さが0.2〜1.0ミクロンであり、そして長さ対幅の
比が少なくとも５：１、最も好ましくは８：１〜
20：１である。とくに好ましい出発物質は、ゲー
タイト（アルフアーFeOOH）、ヘマタイト（ア
ルフアーFe₂O₃）およびレピドクロサイト（ガン
マーFeOOH）の針状粒子である。これらの酸化
物の針状粒子はよく知られており、そして商業的
に入手できるか、あるいは第一鉄塩溶液から、ア
ルカリ水酸化物の化学量論的当量の３分の１より
少量からその当量より多い量を使用し、次いで沈
殿した水酸化物を酸性媒体（過剰量の第一鉄溶
液）または塩基性媒体（過剰量のアルカリ溶液）
中で酸化して望む大きさの粒子を形成することに
よつて製造できる。本発明の好ましい態様におい
て、針状粒子はアルフアーFeOOH粒子であり、
これは洗浄して可溶性塩を除去し、次いで水中に
再スラリー化して水性分散液としたものである。
分散液中の粒子の濃度は臨界的でなく、実際的要
求条件は十分な水を存在させて流動性を適切に
し、かきまぜを容易にするということである。

リン含有化合物を用いる処理工程は、分散液に
リン酸またはその水溶性塩の水溶液をかきまぜな
がら導入し、そしてかきまぜを続けて鉄酸化物粒
子上の均一な分布と吸着を達成することによつ
て、実施することが好ましい。好ましいリン含有
化合物は、無機の塩または酸、たとえば、リン
酸、リン酸の一、二または三アルカリ金属塩、詳
しくは二水素リン酸塩、オルトリン酸二ナトリウ
ム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、メタリン酸ナトリウムである。リン含有化合
物は通常希水溶液として加え、そして分散液の温
度は約30℃〜約100℃である。リン含有化合物の
使用量は、鉄含量に基づいて約0.4〜約5.0原子
％、好ましくは約0.5〜約2.5原子％のリンを与え
るのに十分であるべきである。

前述のように、処理した粒子を亜鉛化合物と少
なくとも8.0のPHにおいて接触させる。一般に、
このような条件は好ましいが、亜鉛化合物は水性
の溶液または分散液として、分散液に加え、そし
てPHを必要に応じて調整し、PHを約8.5〜約10.0
の範囲にする。水溶性または水分散性の任意の亜
鉛化合物、たとえば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化
亜鉛または酢酸亜鉛を使用でき、そして亜鉛の使
用量は鉄に基づいて約2.0〜約10.0原子％、好ま
しくは約2.0〜約7.0原子％の亜鉛の亜鉛析出物を
与えるのに十分であるべきである。亜鉛が粒子上
に析出する正確な方法は完全には理解されない。
しかしながら、処理の順序は、生成物の均一性お
よび本発明の利点の実現に対して重要である。

亜鉛で粒子を処理した後、粒子を水性媒体か
ら、普通の方法で、たとえば、分散液をフイルタ
ープレス、スクリーンなどに通すことにより、あ
るいは遠心分離より、分離でき、そして回収した
粒子を洗浄し、乾燥し、次いで通常砕いて約１cm
以上の大きさの凝集物が存在する場合それを破壊
する。

処理した粒子の酸化第一鉄第二鉄への転化は普
通の方法により、そして粒子を炉に入れ、水和水
を加熱除去し、加熱を還元性ふん囲気中で続けて
脱水粒子を磁鉄鉱（Fe₃O₄）に変え、次いで酸化
性ふん囲気中で加熱して粒子を部分的に酸化して
望む第一鉄：第二鉄の原子比とすることによつ
て、都合よく実施できる。別法として、このよう
な方法が好ましいが、磁鉄鉱粒子を完全に再酸化
して第二鉄状態にし、次いで部分的に還元して望
む第一鉄：第二鉄の原子比にする。通常、供給物
を常温の炉に入れ、そして温度を約250℃〜約600
℃に上昇し、水素および／または一酸化炭素のよ
うな還元性ガスを導入し、加熱を300℃〜500℃に
おいて還元性ふん囲気中で約１〜約４時間続け
て、脱水したアルフアーFe₂O₃粒子を磁鉄鉱に変
える。磁鉄鉱の形態（Fe₃O₄）への還元はほぼ完
全であるが、それ以上実質的に進行しないよう
に、注意すべきである。通常、要する時間は温
度、還元剤、不活性ガスおよび水蒸気の存在量お
よびガス流の量ならびに酸化物の粒度および比表
面積とともに変化する。一定の系のための適切な
条件は、当業者により一連の試運転によつて容易
に決定できる。

粒子を磁鉄鉱に還元した後、炉のふん囲気を酸
化性ふん囲気に、好ましくは還元性ガスを停止
し、不活性ガスをパージし、次いで空気または酸
素を導入することによつて、変え、そして粒子を
225℃〜375℃に酸化性ふん囲気中で加熱して望む
第一鉄対第二鉄の原子比を得るか、あるいは別法
として、粒子を完全に酸化して第二鉄状態にし、
次いで部分的に還元して望む第一鉄対第二鉄の原
子比にする。次に得られる粒子を普通の方法で、
通常不活性ふん囲気中で冷却し、ボールミルで、
通常Westcott、米国特許2954303に記載されてい
る方法を用いて、粉末にすることによつて、回収
する。

これらの酸化物におけるいつそう高い保磁力は
粒子をコバルトで変性することによつても実現で
き、この場合においてコバルト化合物を水溶液ま
たは分散液として、非磁性酸化第二鉄またはその
水和物の粒子の水性分散液に、あるいは亜鉛化合
物の導入前にリン処理した粒子の分散液に加え、
そして必要に応じて、PHを調整して少なくとも
8.0、好ましくは約8.2〜約10のPHとする。必要に
応じて、このような方法が好ましいが、コバルト
化合物をリン処理した粒子に加えるとき、２つの
工程、すなわち、コバルトの添加の前後に、望む
合計量のリンを加える。水溶性または水に分散容
易な任意のコバルト化合物、たとえば、硫酸コバ
ルトまたはコバルト水和物を使用できる。本発明
の好ましい態様において、コバルトの量は鉄に基
づいて0.1〜10.0原子％、好ましくは0.5〜7.0原子
％の範囲であり、好ましくは亜鉛対コバルトの比
が少なくとも0.6、最も好ましくは0.8〜５の範囲
であるようなものであろう。

本発明における磁性針状非化学量論的酸化第一
鉄第二鉄は磁気記録テープの製造にとくに有用で
あり、そして普通の溶媒および結合剤系に容易に
分散し、支持体上へ被覆し、必要に応じて、乾燥
および硬化後、磁気記録媒体、たとえば、テー
プ、デイスクまたはシートを製造できる。本発明
の鉄酸化物を含有する磁気テープは、現在商業的
に入手できるテープに比べてすぐれた性質をも
ち、表面平滑性、耐摩耗性、および温度および物
理的応力へ暴露したときの安定性に関して顕著に
すぐれる。

本発明を次の実施例によつてさらに説明する。
すべての百分率は、特記しないかぎり、重量によ
る。

実施例 １ かきまぜ機、加熱手段および温度計を備える槽
に、平均粒子長さが約0.6ミクロンであり、長さ
対幅の比が約12である洗浄した針状アルフアー
FeOOH粒子の34.5ｇ／を含有する水性スラリ
ーの1.89Klを供給した。かきまぜを開始し、供給
物を70℃に加熱し、そして酸素含有ガスをかきま
ぜたスラリーに1.9／秒の速度で通入した。十
分な水酸化ナトリウムを17％溶液としてスラリー
に加えてPHを5.4に調整し、1.5の21.2％のリン
酸水溶液を徐々に加え、そしてスラリーを70℃で
１時間かきまぜた。次に6.67Kgの硫酸亜鉛−水和
物（ZnSO₄・H₂O）をスラリーに30％の硫酸亜鉛
水溶液として加え、スラリーのPHを9.0に調整し、
そしてスラリーを70℃でさらに２時間かきまぜ
た。このスラリーをプレスフイルターで過し、
プレスケーキを洗浄して可溶性塩を除去し、洗浄
したプレスケーキを110℃で24時間乾燥し、そし
て乾燥したケーキを砕いて凝集物を破壊した。砕
いたケーキを次にか焼炉に移し、ここで365℃に
加熱して脱水し、365℃で鉄の33.9％が第一鉄状
態になるまで還元し、327℃で生成物中のFeOの
重量％が0.7になるまで酸化し、343℃で鉄の16.1
％が第一鉄状態になるまで還元し、415℃で不活
性ふん囲気中で１時間乾燥し、次いで不活性ふん
囲気中で室温まで冷却した。得られた生成物は、
ボールミリングして密な粉末にした後、第一鉄対
第二鉄の原子比が0.16であり、粒子の形状が出発
アルフアーFeOOH粒子と実質的に同じである非
化学量論的酸化第一鉄第二鉄の針状結晶であつ
た。生成物は重量分析によるFeとして65.5％の
鉄、鉄に基づいて、0.75原子％のリンおよび5.0
原子％の亜鉛を含有し、そしてＢ−Ｈメーターに
より2000エルステツドの磁場を用いて測定する
と、次の磁気的性質を示した： 保磁力（Hc）−385エルステツド 残留磁気（Br）−2620ガウス 最大インダクタンス（Bm）−4800ガウス この磁性鉄酸化物を使用して、次の方法で磁気
テープを形成した。34.8ｇの磁性鉄酸化物と、61
％のキシレン、26％のメチルイソブチルケトン、
７％のジオクチルテレフタレートおよび６％のレ
シチンタイプの湿潤剤を含有するビヒクルの35ml
との供給物を45分間ボールミリングし、トルエ
ン／メチルエチルケトン（2.3／１）中の塩化ビ
ニルおよび酢酸ビニル（90：10）の共重合体の15
％溶液の45mlを供給物に加え、そして20分間ミリ
ングすることによつて、磁性酸化物を含有する分
散被覆組成物をつくつた。生ずる分散液（＃スピ
ンドルを20RPMにおいて用いる30℃におけるブ
ルツクフイールド粘度、45ポアズ）を被膜として
ある長さの25ミクロンの２軸延伸したポリ（エチ
レンテレフタレート）のフイルムへ、配向磁石を
有するナイフコーターを用いて、約18ｍ／分のフ
イルム速度で塗布し、この被覆したフイルムを空
気乾燥し、そしてほぼ７cmの幅のテープをこの被
覆したフイルムから切つた。被覆した表面（５ミ
クロンの被膜厚さ）を小さい角度で100倍の顕微
鏡で光沢について評価し、そして光沢、テクスチ
ヤー、平滑度および分散物の品質について、きわ
めてすぐれると等級づけられた。このテープはＢ
−Ｈメーターを用い1000エルステツドの磁場の強
さで測定したとき、次の磁気的性質を示した： 保持力（Hc）−354エルステツド 残留磁気（Br）−1290ガウス 最大インダクタンス（Bm）−1518ガウス 直角度（squareness）（Br／Bm）−0.85 切換磁場分布（HΔ）−105エルステツド 正規化切換磁場分布（HΔ／Hc）−0.30 実施例 ２ 実施例１の手順を反復したが、ただし31.8ｇ／
の針状アルフアーFeOOH粒子を含有する水性
スラリーの1.89Klを槽に供給し；1.86の21.2％
のリン酸水溶液を使用し；5.35Kgの硫酸コバルト
７水和物（CoSO₄・7H₂O）を20％の硫酸コバル
ト水溶液として、リン酸処理した粒子を含有する
スラリーへ徐々に加え、PHを8.5に調整し、そし
てこのスラリーを硫酸亜鉛の導入前に１時間かき
まぜ；硫酸亜鉛−水和物の使用量は6.23Kgであ
り；脱水工程も371℃で実施し；第一還元工程を
鉄の34.2％が第一鉄状態になるまで371℃で実施
し；そして最後の還元工程を鉄の17.1％が第一鉄
状態になるまで実施した。得られた生成物は第一
鉄対第二鉄の原子比が0.17である非化学量論的酸
化第一鉄第二鉄の針状粒子であり、そして粒子は
出発FeOOH粒子と実質的に同一形状であつた。
生成物は分析するとFeとして62.5％の鉄、鉄に基
づいて、0.80原子％のリン、2.8原子％のコバル
トおよび5.1原子％の亜鉛を含有した。生成物は、
Ｂ−Ｈメーターにより2000エルステツドの磁場を
用いて測定すると、次の磁気的性質を示した： 保磁力（Hc）−656エルステツド 残留磁気（Br）−2380ガウス 最大インダクタンス（Bm）−4350ガウス この磁性鉄酸化物を、実施例１の手順に従い、
使用してテープを形成すると、このテープはひじ
ように平滑であり、すぐれた光沢を有し、そして
Ｂ−Ｈメーターにより2000エルステツドの磁場強
さを用いて測定すると、次の磁気的性質を示し
た： 保磁力（Hc）−689エルステツド 残留磁気（Br）−1420ガウス 最大インダクタンス（Bm）−1775ガウス 直角度（Br／Bm）−0.80 切換磁場分布（HΔ）−224エルステツド 正規化切換磁場分布（HΔ／Hc）−0.34 対照を上の手順を用いて製造したが、ただしリ
ン酸をスラリーに加えず、そしてスラリーを硫酸
亜鉛の導入前にPH8.3に調整した。得られる生成
物は、分析すると、Feとして62.8％の鉄を含有
し、第一鉄対第二鉄の原子比が0.17であり、鉄に
基づいて2.8原子％のコバルトと5.1原子％の亜鉛
を含有し、そして次の磁気的性質を示した（2000
エルステツドの磁場）： 保磁力（Hc）−610エルステツド 残留磁気（Br）−2580ガウス 最大インダクタンス（Bm）−4810ガウス この対照酸化物を、実施例１の手順に従い、使
用してテープを形成すると、テープは次の磁気的
性質を示した： 保磁力（Hc）−628エルステツド 残留磁気（Br）−1275ガウス 最大インダクタンス（Bm）−1725ガウス 直角度（Br／Bm）−0.74 切換磁場分布（HΔ）−268エルステツド 正規化切換磁場分布（HΔ／Hc）−0.43 対照テープの磁気表面の光沢、平滑度、テクス
チヤーおよび分散性の特徴は、この実施例の磁性
酸化物で被覆したテープより劣つていた。

この実施例の生成物と対照のＸ線回析図形を、
グイニーア（Guinier）技術とクロムのターゲツ
ト管を用いて比較した。図形は類似したが、同一
ではなく、そして対照の図形はこの実施例の生成
物の図形中に存在しない、２本の明確であるが、
確認されない線を含有した。この実施例の生成物
は8.381に等しい容器定数（cell constant）を有
し、これに対して対照は8.378の容器定数を有し
た。

実施例 ３ かきまぜ機、加熱手段および温度計を備える槽
に、実施例１の針状アルフアーFeOOH粒子の
30.8ｇ／を含有する水性スラリーの1.89Klを供
給した。かきまぜを開始し、供給物を70℃に加熱
し、そして酸素含有ガスをかきまぜたスラリーに
1.9／秒の速度で通入した。17％のコバルト水
和物を含有する水性分散液を別に調製し、そして
分散液の9.31Kgをかきまぜた槽のスラリーに30分
間かけて徐々に加え、スラリーの最後のPHは8.5
であつた。次に、21.2％のリン酸水溶液の2.1
を加え、そしてスラリーを１時間かきまぜた。16
％の酸化亜鉛を含有する水性分散液を別に調製
し、分散液の17.5Kgをかきまぜたスラリーに徐々
に加え、そしてかきまぜをPH9.0においてさらに
１時間続けた。このスラリーをプレスフイルター
で過し、プレスケーキを洗浄して可溶性塩を除
去し、洗浄したプレスケーキを110℃で24時間乾
燥し、そして乾燥したケーキを砕いて凝集物を破
壊した。砕いたケーキを次にか焼炉に移し、ここ
で371℃まで加熱して脱水し、371℃で鉄の33.8％
が第一鉄状態になるまで還元し、327℃で生成物
中のFeOの重量％が0.3となるまで酸化し、349℃
で鉄の16.8％が第一鉄状態になるまで還元し、
399℃で不活性ふん囲気中で１時間加熱し、次い
で不活性ふん囲気中で室温に冷却した。得られた
生成物は、ボールミリングして密な粉末にした
後、第一鉄対第二鉄の原子比が0.16であり、出発
アルフアーFeOOH粒子と本質的に同一の形状を
もつ、非化学量論的酸化第一鉄第二鉄の針状粒子
であつた。生成物はFeとして62.8％の鉄、鉄に基
づいて、2.5原子％のコバルト、1.0原子％のリン
および5.0原子％の亜鉛を含有し、そしてＢ−Ｈ
メーターにより3000エルステツドの磁場を用いて
測定すると、次の磁気的性質を示した： 保磁力（Hc）−702エルステツド 残留磁気（Br）−2300ガウス 最大インダクタンス（Bm）−4250ガウス この磁性鉄酸化物を、実施例１の手順に従い、
使用してテープを形成すると、テープはすぐれた
光沢と表面平滑度を示し、そして2000エルステツ
ドの磁場の強さにおいて次の磁気的性質を示し
た： 保磁力（Hc）−742エルステツド 残留磁気（Br）−1820ガウス 最大インダクタンス（Bm）−2330ガウス 直角度（Br／Bm）−0.78 切換磁場分布（HΔ）−236エルステツド 正規化切換磁場分布（HΔ／Hc）−0.32 実施例 ４ 実施例２の手順を反復したが、ただし34.8ｇ／
の針状アルフアーFeOOH粒子を含有する水性
スラリーの1.89Klを槽に供給し；1.52の21.2％
のリン酸水溶液を使用し；実施例３の水性コバル
ト水和物分散液の7.81Kgを硫酸コバルト７水和物
の5.35Kgの代わりに使用し、そしてかきまぜを２
時間続け；実施例３の水性酸化亜鉛の19.1Kgを硫
酸亜鉛の6.23Kgの代わりに使用し、そしてPHを
9.3に調整し；脱水工程を366℃で実施し、第一還
元工程を366℃で鉄の33.6％が第一鉄状態になる
まで実施し；酸化工程を生成物中のFeOの重量％
が0.4となるまで続け；最終工程を349℃において
鉄の16.3％が第一鉄状態になるまで実施し；そし
て冷却前、生成物を不活性ふん囲気中で421℃に
１時間加熱した。

生成物は、ボールミリング後、第一鉄対第二鉄
の原子比が0.15であり、出発アルフアーFeOOH
粒子と本質的に同一の形状をもつ、非化学量論的
酸化第一鉄第二鉄の針状粒子であつた。生成物は
Feとして63.6％の鉄、鉄に基でいて、0.7原子％
のリン、1.9原子％のコバルトおよび５原子％の
亜鉛を含有し、そして2000エルステツドの磁場に
おいて次の磁気的性質を示した： 保磁力（Hc）−535エルステツド 残留磁気（Br）−2150ガウス 最大インダクタンス（Bm）−3890ガウス この磁性鉄酸化物を、実施例１の手順に従い、
使用してテープを形成すると、テープはすぐれた
光沢、平滑度およびテクスチヤーを示し、そして
2000エルステツドの磁場強さにおいて測定する
と、次の磁気的性質を示した： 保磁力（Hc）−547エルステツド 残留磁気（Br）−1350ガウス 最大インダクタンス（Bm）−1730ガウス 直角度（Br／Bm）−0.78 切換磁場分布（HΔ）−164エルステツド 正規化切換え磁場分布（HΔ／Hc）−0.30 この実施例の磁性鉄酸化物から製造したらせん
型ビデオテープは、商業的に入手できるらせん型
ビデオテープに比べて、すぐれた平滑度、ビデオ
鮮明度、温度安定性、ビデオ信号／ノイズ比、お
よび延長した静止走査試験の間の彩度のノイズの
不存在および極端な耐久性を示した。

実施例 ５ 実施例３の手順を反復したが、ただし出発スラ
リーは29.5ｇ／の針状アルフアーFeOOH粒子
を含有し；19.6Kgのコバルト分散液、3.9の21.2
％リン酸水溶液および19.9Kgの酸化亜鉛の分散液
を使用し；第一還元工程を鉄の33.5％が第一鉄状
態になるまで実施例し；酸化工程をFeOの重量％
が0.4となるまで続け；そして最後の還元工程を
鉄の17.0％が第一鉄状態になるまで実施した。ボ
ールミリングした生成物は第一鉄対第二鉄の原子
比が0.16である非化学量論的酸化第一鉄第二鉄の
針状粒子であり、そして粒子の本質的すべては出
発アルフアーFeOOH粒子と同一の形状および大
きさであつた。生成物は60.0％鉄、鉄に基づい
て、2.25原子％のリン、5.53原子％のコバルトお
よび5.0原子％の亜鉛を含有し、そして3000エル
ステツドの磁場を用いると次の磁気的性質を示し
た： 保磁力（Hc）−955エルステツド 残留磁気（Br）−2220ガウス 最大インダクタンス（Bm）−3970ガウス この磁性鉄酸化物を、実施例１の手順に従い、
使用してテープを形成すると、テープは3000エル
ステツドの磁場強さにおいて測定すると、次の磁
気的性質を示した： 保磁力（Hc）−1078エルステツド 残留磁気（Br）−1670ガウス 最大インダクタンス（Bm）−2250ガウス 直角度（Br／Bm）−0.74 切換磁場分布（HΔ）−390エルステツド 正規化切換磁場分布（HΔ／Hc）−0.36 実施例 ６ 実施例４の手順を反復するが、ただし7.1Kgの
８％のコバルト水和物の水性分散液と18.1Kgの７
％の酸化亜鉛の水性分散液を使用し；脱水工程を
404℃において実施し；第一還元工程は404℃にお
いて鉄の35.2％を第一鉄状態になるまで実施し；
酸化工程は354℃において生成物中のFeOの重量
％が0.2となるまで実施し；最後の還元工程を366
℃において鉄の7.4％が第一鉄状態となるまで実
施し；そして冷却前、生成物を不活性ふん囲気中
で427℃において１時間加熱した。

生成物は、ボールミリン後、第一鉄対第二鉄の
原子比が0.07である非化学量論的酸化第一鉄第二
鉄の針状粒子であり、そして粒子の本質的すべて
は出発アルフアーFeOOH粒子と同一の形状およ
び大きさを有した。生成物はFeとして64.7％の
鉄、鉄に基づいて、0.75原子％のリン、0.75原子
％のコバルトおよび2.19原子％の亜鉛を含有し、
そして1000エルステツドの磁場を用いると次の磁
気的性質を示した： 保磁力（Hc）−398エルステツド 残留磁気（Br）−2100ガウス 最大インダクタンス（Bm）−3670ガウス この磁性鉄酸化物を、実施例１の手順に従い、
使用してテープを形成すると、テープは高度の表
面平滑性と光沢を示し、そして1000エルステツド
の磁場強さにおいて測定すると、次の磁気的性質
を示した： 保磁力（Hc）−398エルステツド 残留磁気（Br）−1290ガウス 最大インダクタンス（Bm）−1575ガウス 直角度（Br／Bm）−0.82 切換磁場分布（HΔ）−140エルステツド 正規化切換磁場分布（HΔ／Hc）−0.35

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 0.05：１〜0.25：１の範囲の第一鉄：第二鉄
   の原子比をもつ、非化学量論的酸化第一鉄第二鉄
   の磁性針状粒子からなる組成物において、その粒
   子は化合物または元素の形で合計の鉄に基づいて
   0.4〜5.0原子％のリン、2.0〜10.0原子％の亜鉛お
   よび０〜10.0原子％のコバルトを含有し、該リ
   ン、亜鉛および任意のコバルトは、前期磁性針状
   粒子が形成される前の、非磁性酸化第二鉄または
   その水和物の針状粒子に被覆されていたことから
   なる組成物。 ２ (a)非磁性酸化第二鉄またはその水和物の針状
   粒子の水性分散液を形成し、(b)該粒子を鉄に基づ
   いて0.4〜5.0原子％のリンを与える量の水溶性リ
   ン含有化合物で処理し、(c)処理した粒子をすくな
   くとも8.0のPHにおいて鉄に基づいて2.0〜10.0原
   子％の粒子表面に吸着された亜鉛を与える量の亜
   鉛化合物と接触させ、(d)生ずる粒子を水性媒体か
   ら回収し(e)回収した粒子を還元条件下で加熱して
   磁鉄鉱を形成し、そして(f)この磁鉄鉱を0.05：１
   〜0.25：１の第一鉄：第二鉄の原子比をもつ非化
   学量論的酸化第一鉄第二鉄に変えることを特徴と
   する磁性針状非化学量論的酸化第一鉄第二鉄粒子
   の製造法。 ３ (a)非磁性酸化第二鉄またはその水和物の針状
   粒子の水性分散液を形成し、(b)すくなくとも８の
   PHにおいて、鉄に基づいて0.1〜10.0原子％のコ
   バルトを与える量のコバルト化合物と接触させ、
   (c)該粒子を鉄に基づいて0.4〜5.0原子％のリンを
   与える量の水溶性リン含有化合物で処理し、(d)処
   理した粒子をすくなくとも8.0のPHにおいて鉄に
   基づいて2.0〜10.0原子％の粒子表面に吸着され
   た亜鉛を与える量の亜鉛化合物と接触させ、(e)生
   ずる粒子を水性媒体から回収し(f)回収した粒子を
   還元条件下で加熱して磁鉄鉱を形成し、そして(g)
   この磁鉄鉱を0.05：１〜0.25：１の第一鉄：第二
   鉄の原子比をもつ非化学量論的酸化第一鉄第二鉄
   に変えることを特徴とする磁性針状非化学量論的
   酸化第一鉄第二鉄粒子の製造法。 ４ (a)非磁性酸化第二鉄またはその水和物の針状
   粒子の水性分散液を形成し、(b)該粒子を鉄に基づ
   いて0.4〜5.0原子％のリンを与える量の水溶性リ
   ン含有化合物で処理し、(c)すくなくとも８のPHに
   おいて、鉄に基づいて0.1〜10.0原子％のコバル
   トを与える量のコバルト化合物と接触させ、(d)処
   理した粒子をすくなくとも8.0のPHにおいて鉄に
   基づいて2.0〜10.0原子％の粒子表面に吸着され
   た亜鉛を与える量の亜鉛化合物と接触させ、(e)生
   ずる粒子を水性媒体から回収し(f)回収した粒子を
   還元条件下で加熱して磁鉄鉱を形成し、そして(g)
   この磁鉄鉱を0.05：１〜0.25：１の第一鉄：第二
   鉄の原子比をもつ非化学量論的酸化第一鉄第二鉄
   に変えることを特徴とする磁性針状非化学量論的
   酸化第一鉄第二鉄粒子の製造法。