JPH03120089A - 感熱記録紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録紙に関するものであり、更に詳しくは
記録画像を高温高湿の環境条件下で長期間保存された場
合に、画像の消色が少ない、いわゆる耐熱耐湿性が良く
、発色感度が高い感熱記録紙に関するものである。

［従来の技術］ 塩基性ロイコ染料と有機酸性物質とが熱時溶融反応して
、発色することは古くから知られており、この発色反応
を記録紙に応用した例は特公昭４３−４１６０号、特公
昭４５−１４０３９号公報に開示され公知である。

これらの感熱記録紙は計測レコーダー、ワードプロセッ
サー等の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、
バーコードラベル等の広範囲の分野に応用されているが
、一般にこれら記録装置の多様化、高性能化が進められ
るに従って、感熱記録紙に対する要求も高度なものとな
っている。具体的には、ＰＯＳ化が進み、商店、スーパ
ーマーケット等において、バーコード、重量、単価、値
段等をプリンターで印字する方式に感熱記録紙が使われ
る場合、感熱記録紙がラップフィルム、各種油類、塩、
酢、しょう油、水、等にさらされても、非画像部が発色
したり、画像部が消色したりしないことが望まれている
。

このようなラップフィルム、油類による非画像部の発色
、画像部の消色を防止する方法として、通常の紙の上に
設けた感熱発色層上にフィルム形成性を有し、かつ耐薬
品性のある樹脂の水分エマルジョンを塗布する方法（特
開昭５４−１２８３４７号公報）、ポリビニルアルコー
ル等の水溶性高分子化合物を塗布する方法（特開昭５６
−１２５３５４号公報）等に示される保護層を設ける方
法が知られている。

しかし、これらの方法では、保護層上からのラップフィ
ルム、油類による非画像部の発色、及び画像部の発色は
防止できるが、水に浸漬した場合、及び高温高湿下に長
期間放置された場合、実際には、要求に応えられるよう
なレベルが得られない。

又最近ではサーマルヘッドを加熱する時間が短かく、し
かも低い電力で充分な濃度を出すことができるようにす
ることにより記録速度の向上を可能にした高速記録及び
、サーマルヘッドに加える電力を小さくすることにより
サーマルヘッドの寿命を長くすることができるため、高
感度の感熱記録紙の要求が出ている。

一方、感熱発色層にベンジルビフェニル類、アルキルベ
ンジルビフェニル類又これらの水素化物を含ａせしめる
ことの提案がなされている（特開昭６０−８２３８２号
公報）。しかしこの方法では、熱応答性の良い高感度な
記録紙は得られるが、記録画像を水に浸漬した場合や、
高温高湿下で長期間放置された場合に、画像の消色を防
止できない。

このほか酸性物質を２種以上混合し、記録画像の消色を
防止する方法が考えられるが、この方法では白紙の着色
が大きく実用−Ｌ問題である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は高感度な記録が得られかつ、記録画像を長期間
高温高湿条件下に放置しても発色画像の消色が少なく、
白紙の着色も少ない感熱記録紙を得ることを目的とする
ものである。

［課題を解決するための手段・作用コ 本発明者は、このような要求に関し長期間高温高湿条件
下に放置しても非画像部が発色せず、画像部が消色しな
いような、又、高感度な感熱記録紙を開発すべく検討を
行った。そして、感熱発色層中に塩基性ロイコ染料と反
応して発色させる顕色剤として４．４′−チオビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、増感剤として
シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）又はシュウ酸ジ（ｐ
〜クロロベンジル）のいずれか１種を使用し、補助成分
として、１．１．３−　トリス（２−メチル−４ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを含有させ
ることによりこのような目的を達成することができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

ロイコ染料を加熱により顕色させるための有機酸性物質
は、前記目的を達成するためには、発色画像の耐熱保存
性が高く、しかも水に浸漬しても消色しないものでなけ
ればならない。本発明者はこのような物質として４，４
′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）がきわめてすぐれており、しかもこの物質が高感度、
高保存性においてすぐれた効果を高度に発揮するために
は、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）又はシュウ酸ジ
（ｐ−クロロベンジル）のいずれか１種を増感剤として
使用し、さらに補助成分として、１．１．３−　）リス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタンを組み合せることが有効であることを見
出した。シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）又はシュウ
酸ジ（ｐ−クロロベンジル）のいずれか１種は、発色促
進剤として作用し、有機酸性物質との間で融点降下現象
を生じ、各々の融点より低い温度でロイコ染料との反応
を生じさせる増感剤としての作用を示す。

さらに、１，１．３−トリス（２−メチル−４〜ヒドロ
キシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンを配合する
ことにより、感度、保存性をさらに高めることができる
。

これらの４．４′−チオビス（６−ｔ−ブチル３−メチ
ルフェノール）とシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）又
はシュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）と１．１．３−　
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
ンルフェニル）ブタンの三成分の配合は、ロイコ染料１
重量部に対し、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）が０．５〜１０重量部、シュウ
酸ジ（ｐ−メチルベンジル）又はシュウ酸ジ（ｐ〜クロ
ロベンジル）が０．２〜１０重量部、１．１．３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン０．０５〜２重量部とするのが適当で
ある。

これらの物質と組合わせて感熱発色層中に使用する染料
は、一般的なロイコ染料でよい、たとえば通常多く使用
されるフルオラン系のものを使用することができる。こ
のようなフルオラン系ロイコ染料としては、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−　（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（オルト−クロロアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（メタルトリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（オルト、パラ
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリデイノー
６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピペリデイノー６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ３−ジブチルアミノ−６−メタル−７−アニリノフルオ
ラン等である。

この外充填剤としてコーティング等に普通に使用される
無機、又は有機顔料が使用できる。その代表的なものと
しては、炭酸カルシウム、クレー焼成りレー、水酸化ア
ルミニウム、タルク、炭酸マグネシウム、シリカ、及び
ポリスチレン粒子、尿素ホルマリン樹脂の粉体等を挙げ
ることができる。結着剤としては各種のポリビニルアル
コール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリ
ル共重合体、イソブチレン無水マレイン酸、デンプン類
等水溶性樹脂や、スチレン−ブタジェン共重合体、酢酸
ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等水性エ
マルジョンが使用できるが、望ましくは耐水性の良い結
着剤を選択するのが望ましく、これらの併用及び、架橋
剤の配合も可能である。又塗工性付与等のための各種ワ
ックス類の使用も有効である。

本発明の感熱記録紙に使用する支持体としては、紙、プ
ラスチックフィルム、合成紙等のいずれであってもよい
。これらの支持体上に前記の如き感熱記録層形成用塗液
を塗布し乾燥することによって本発明の感熱記録層を形
成することができる。

本発明においては、感熱記録層」二に、必要に応じてこ
の層を保護する保護層を設けることができる。この保護
層は、包装フィルム、油類等による非画像部の発色、画
像部の消色を防ぐために一般的なものである。このよう
な保護層としてはフィルム形成能のある水溶性樹脂、及
び耐薬品性水性エマルジョンが使用でき、スティッキン
グ防止、スベリ性耐水塗膜強度を良好にするための前記
顔料や、滑剤等及び、架橋剤を配合することも可能であ
る。

［実　施　例］ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。

感熱発色層用塗液の調製 下記の組成を有する組成物をそれぞれサンドグラインダ
ーで平均粒径１．０−になるまで粉砕してＡ−Ｆ液を調
製した。

Ａ液 ３−ジブチルアミノ−６−メチル− ７−アニリノフルオラン　　　　　２００部ポリビニル
アルコール１０％液　　　　　　２００部水　　　　　
　　　　　　　　　６００部Ｂ液 ４．４′−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−３−メ
チルフェノール）１００部（吉富製薬ヨ製、ヨシノック
スＳＲ） シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル） （大日本インキ製、Ｍ　Ｓ　−３５２０）１００部 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロへキシル フェニル）ブタン （アディカアーガス製、Ｄ　Ｈ−４３）１０部 炭酸カルシウム （白石工業、ブリリアント−１５） ポリビニルアルコール１０％液 水 ９０部 ２００部 ５００部 Ｃ液 ４．４′−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−３−メ
チルフェノール）１００部（吉富製薬製、ヨシノックス
ＳＲ） シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル） （大日本インキ製、Ｍ　Ｓ　−３５１９）１００部 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロへキシル フェニル）ブタン （アディカアーガス製、Ｄ　Ｈ−４３）１０部 炭酸カルシウム （白石工業、ブリリアント−１５） ９０部 ポリビニルアルコール１０％液 水 り液 ２００部 ５００部 ４．４′−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−３−メ
チルフェノール）１００部（吉富製薬製、ヨシノックス
ＳＲ） パラベンジルビフェニル （新日鉄化学製、ＰＢＢＰ） １００部 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロへキシル フェニル）ブタン （アディカアーガス製、Ｄ　Ｈ−４３）１０部 炭酸カルシウム （白石工業製、ブリリアント−１５） ポリビニルアルコール１０％液 水 ９０部 ２００部 ５００部 Ｅ液 ４．４′−イソビリデンジフェノール （三井東圧製、ビスフェノールＡ）　　１００部パラベ
ンジルビフェニル （新日鉄化学製、ＰＢＢＰ） １００部 １．１．３−トリス（２−メチル−４ ヒドロキシ−５−シクロへキシル フェニル）ブタン （アディカアーガス製、Ｄ　Ｈ−４３）１０部 ポリビニルアルコール１０％液　　　　　　２００部水
　　　　　　　　　　　　　　５００部実施例　Ｉ Ａ液７５重量部、Ｂ液２００重量部、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重量部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重量
部を混合し、感熱発色塗液とした。この感熱発色塗液を
坪量６４ｇ／ｒ＋ｆの上質紙上に乾燥塗工量が、５ｇ／
ｒｒ？になるように塗布乾燥し、さらにこの発色層上に
下記組成からなる保護層塗液を乾燥重量３　ｇ／ｒｒｒ
となるように塗布、乾燥して感熱記録紙を得た。

（保護層塗液） ポリビニルアルコール１０％液 （重合度１１００、ケン化度９８．５％）１００部力オ
リナイト争クレー（ＨＧクレー）　　　６部ステアリン
酸亜鉛エマルジョン（２０％液）２部グリオキザール（
４０％液）　　　　　　　　１部実施例　２ Ａ液７５重量部、Ｃ液２００重量部、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重量部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重量
部を混合し、感熱発色塗液とした。この発色塗液を坪量
６４ｇ／ｒｒｒの上質紙上に乾燥塗工量が５ｇ／ｒｒｒ
となるように塗布乾燥し、さらにこの発色層上に実施例
１で示した組成から成る保護層塗液を乾燥重量３ｇ／ｒ
ｒｒとなるように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

比較例　Ｉ Ａ液７５重世部、Ｄ液２００重量部、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重伝部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重曾
部を混合し、感熱発色塗液とした。

この発色塗液を坪量６４ｇ／ｒｄの上質紙上に乾燥塗工
量が５　ｇ　／　ｒｎ”となるように塗布乾燥し、さら
にこの発色層上に実施例１で示した組成から成る保護層
塗液を乾燥重量３　ｇ／ｒｄとなるように塗布乾燥して
感熱記録紙を得た。

比較例　２ Ａ液７５重量部、Ｅ液２００重量部、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（固型分５０％）４０重量部、ス
テアリン酸亜鉛エマルジョン（固型分２０％）２５重量
部を混合し、感熱発色塗液とした。

この発色塗液を、坪量８４ｇ／ｒｒｉ’の上質紙］二に
乾燥塗工示が５ｇ／ｍ”となるように塗布乾燥し、さら
にこの発色層上に実施例１で示した組成から成る保護層
を乾燥重量３ｇ／ｒ＋ｆとなるように塗布乾燥して感熱
記録紙を得た。

上記の各実施例、各比較例で製造した感熱記録紙をスー
パーカレンダーにて平滑度４５０秒（王研ベック（ＪＩ
Ｓ　−８１２３）に準じて測定）になるようカレンダー
処理し、製品とした。この製品について性能試験を行っ
た結果を第１表に示す。

なお、これらの試験は次のようにして行った。発色感度
は、石田衡器製作所製ラベル発行機Ｄ−８０５Ｐを用い
、ヘッド電圧２２．２Ｖ、パルス幅２．ｅｍ、５ｅｃｓ
周期３．０ｍ５ｅｃ、印加エネルギー１．６４Ｗ／ｄａ
ｔの条件でテストモードのベタ黒階段パターンで記録し
、発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１４）によ
り測定した。耐熱湿性については、上記記録条件で記録
した感熱記録紙を５０℃、９０％ＲＨにコントロールし
た恒温恒湿器中で７日間処理したあと取り出し、２０℃
６５％ＲＨで２時間調湿後に画像部、非画像部の濃度を
上記反射濃度計で測定した。

第　　　１　　　表 ［発明の効果］ 本発明により、発色感度、及び画像部、非画像部の耐熱
湿性等の点においてすぐれた感熱記録紙を提供すること
が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料と、顕色剤を
   含む感熱記録層を設け、該感熱記録層上に必要に応じて
   さらに保護層を設けた感熱記録紙において、感熱記録層
   中に顕色剤として４，４′−チオビス（６−ターシャリ
   −ブチル−３−メチルフェノール）を使用し、さらにシ
   ュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）及びシュウ酸ジ（ｐ−
   クロロベンジル）から成る群から選ばれた少くとも１種
   の化合物と、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
   ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタンとを含
   有させたことを特徴とする感熱記録紙。