JPH04147889A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、保存安定性に優れた感熱記録材料に関するも
ので、特に画像用記録紙、ファクシミリ用紙１乗車券、
定期券、ＰＯＳラベル等のラベル、プリペイドカード等
のカード、通行券などに使用する。耐湿性、耐熱性及び
耐可塑（油）剤性などの保存性を改良した感熱記録材料
に関するものである。

［従来の技術］ 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に電子供与性染料のロイコ染料のような
発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機
酸性物質のような顕色性物質とを主成分とする感熱発色
層を設けて成るものであり、それらを熱エネルギーによ
って反応させて記録画像を得ることができる。（例えば
、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号
、特公昭４８−２７７３６号公報等） 感熱記録材料は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保
守が容易であることがら、電子計算機のアウトプット、
ファクシミリ、自動券売機、科学計測機のプリンター、
或はＣＲＴ医療計測機用のプリンター等に広範囲に使用
されている。

しかし、支持体上に発色性染料物質および結着剤を有効
成分とする感熱発色層のみを塗工した従来の感熱記録材
料にあっては光、水、温度、可塑剤および油等に対して
不安定であるために保存時の経時変化が常に問題となる
。従って、このような感熱記録材料を用いて、これに所
望の印字を施す時は、その記録発色は極めて鮮明に発現
するが発色部分が長時間水に接触したり、高温（４０〜
８０℃）、高湿の所に長時間保存した場合には著しい退
色、地肌かぶりが生じることが常である。

これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン化合物を
主とする染料を使用する発色系、即ち染料発色型の感熱
記録材料において、特に顕著に現われ、該感熱記録材料
が、特に高温高温の状況において発生する共通の問題と
して従来からその解消が強く要求されてきた。

このような保存性を改良するために、感熱発色層中にフ
ェノール系酸化防止剤を添加したり、該感熱発色層上に
表面層を設けることが提案されている。例えば特開昭５
９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４０９６号、特
開昭６０−７８７８２号、特開昭５９−９３３８７号の
各公報等に見られるようにフェノール系酸化防止剤を感
熱発色層中に配合したもの、或は、特開昭５６−１４６
７９６号公報に見られるように疎水性高分子化合物エマ
ルジョン等を保護層に使用したもの、または、特開昭５
８−１９９１８９号公報に見られるように感熱発色層上
に水溶性高分子化合物または疎水性高分子化合物エマル
ジョンを中間層として設け、その上に疎水性高分子化合
物を樹脂成分とする油性塗料による表面層を設けたもの
が報告されている。

しかし、このようなフェノール系酸化防止剤の配合は、
感熱発色層の地肌汚れ（白色度の低下）を生じ特に、高
温保存（６０℃）において非画像部分の濃度上昇を起こ
しやすく、耐湿、耐熱及び耐可塑剤性保存性は、不十分
である。

また従来提案されているような保護層は耐可塑剤性に効
果は認められるが、充分といえるレベルには達していな
かった。

本発明者らは、無色ないし淡色の電子供与性染料と電子
受容性化合物からなる顕色剤との呈色反応を利用する保
護層を有する感熱記録材料において、すぐれた保存性特
性を備えた感熱記録材料を開発するため鋭意研究を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこれらの問題点を解決し、耐可塑剤性耐湿性、
耐熱性、耐油性等の長期保存性が優れた感熱記録材料を
提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、支持体上にロイコ染料と顕色剤とからなる感
熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料
において、該保護層中に式（Ｉ１［式中Ｍは、２〜４価
の金属イオンからなる群から選ばれた金属を表わし、ｎ
は２〜４の整数を示すＪで表わされるアセチルアセトン
金属塩の少なくとも１種の化合物を含有させたことを特
徴とする。

このような金属キレート化合物であるアセチルアセトン
金属塩化合物を保護層中に配合することにより、高温高
温時の画像安定性、耐油性、耐可塑剤性を向上させるこ
と、即ち、保存において画像や文字の退色を抑えること
が可能となる。

好ましいアセチルアセトン金属化合物としては、下記の
構造のものを例として挙げることができる。

もちろん、これに限定されるものではない。

ＡＩ　（Ｃ５Ｈ７０２）　３　、　Ｃｒ　ｆｃｓＨｔＯ
□ｌ　３　、　Ｃｏ　ｆｃｓＨｔＯｚｌ　２　ｆＨｚｏ
ｌ　２゜Ｃｏ（Ｃ５Ｈｔ（Ｍｓ　、　Ｃｕ（ＣｓＨｔＯ
ｔ）ｚ　、　Ｆｅ（Ｃ５ＨｔＯ＊）ｓ　＋Ｎ１（ＣｓＨ
ｔ（ｈｌｚｆＨ２０１ｚ　、　ＶＯ（Ｃ，５Ｈｙｏｚ１
２゜ｚｎ（ｃ５ｔ＋？ｏ２１（ｕ２ｏ）　　、　Ｉｎ（
（Ｉ：５Ｈｔｏｚ）ｚ　。

Ｃａ（ＣｓＨｙＯｚ１２（ＨｚＯ）ｚ　、　Ｍｇ　Ｃ５
Ｈｙ０２１ｚ（Ｈ２０）ｉ　。

Ｍｎ（ＣｇＨｙＯｚｌｚ［ｚＯ）ｚ　、　Ｚｒ　Ｃ５Ｈ
ｙ０２）４゜Ｓｎ　（Ｃ５Ｈ７０２ｌ　２　（Ｈ４０９
１２，Ｔｔ　０ＣＪｅ）　２　ｆｃｓＨｔＯｚｌ　ｚ　
−これら化合物は、保護層中に含有する高分子化合物に
対し、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．２〜ｌＯ
重量％の割合にするのがよい、使用割合が少なすぎると
充分な画像安定効果が得られなくなり、多すぎると保護
膜形成効果が損われ、やはり画像安定効果が低下する。

本発明において感熱発色層上に設ける保護層は水溶性高
分子、高分子の水性エマルジョン等を用いて形成するこ
とができる。この場合水溶性高分子としては１例えばポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デン
プン及びその誘導体、セルロース誘導体（メトキシセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセ
ルロース等）、スチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
アルギン酸ソーダ、ジイソブチレン無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩等がある。また保護層中には、往来公知
の技術に従って塗工性向上のために填料及び塗膜強度向
上のために硬化剤等を含有させることができる。

本発明においては、スティッキングを防止したり、筆記
性を向上させるための顔料、耐水性向上のための架橋剤
すべり性を与えるためのワックス類を保護層に添加する
ことは、もちろんかまわない。

顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化
チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛。

ケイ酸アルミニウム、シリカ、水酸化アルミニウムなど
の無機顔料、でんぷん粒、小麦粉、シリコン樹脂、尿素
−ホルマリン樹脂、フェノール樹脂。

メラミン−ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、グアナミン
・ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂などの有機合成顔
料などを使用できる。

耐水性を向上させるために接着剤との併用で用いる架橋
剤としては、メラミン、エポキシ化合物、グリオキザー
ル、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウ
ム塩などを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
およびそのメチロール化物、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどが使用できる。

本発明において、その他の感熱記録材料の構成は、従来
のいかなるものでもよい。

例えば、感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、
３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−　（Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、などが挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性質
を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質
を有する物であればよい０代表的な具体例としては４−
　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール。

４−アセチルフェノール、４−　ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、４．４°−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール
４−フェニルフェノール、４．４°−ジヒドロキシ−ジ
フェニルメタン、４．４°−イソプロピリデンジフェノ
ール、ハイドロキノン、４．４°−シクロへキシリデン
ジフェノール、４．４“−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、４．４゛−チオビス（６−ｔｅｒｔ　−ブチ
ル−３−メチルフェノール）　、　４．４°−ジヒドロ
キシジフェニルスルフォン ４°−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒド
ロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安
息香酸エチル、４−ヒドロキシ安，ρ香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキ
シ安急香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、４ーヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息
香酸クロロフェニル、４．４°−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテルなどのフェノール性化合物、安、ρ香酸、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、
テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジル
サリチル酸、３−（ａ−メチルベンジル）サリチル酸、
３．５−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルサリチル酸などの芳香
族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香
族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウ
ム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性物
質などが挙げられる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上に
形成する支持体材料についても格別限定されるものでは
ない。例えば、上質紙、中質紙、アート紙、キャストコ
ート紙、板紙、薄葉紙等の紙類が使用される外、プラス
チックフィルム、合成紙、ラミネート紙、アルミ箔等も
用いることができる。一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散し
塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エ
マルジョンなどを全固形分の２乃至４０重量％、好まし
くは５〜２５重量％使用する。

塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することは差
支えない。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩
などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料など
はいずれも添加できる。

感熱発色層をさらに白くしたりするために顔料を併用し
てもよい。例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウム
、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイソウ士、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素・ホルマリ
ン、フェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・ホ
ルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用いることができ
る。

このほか、感熱発色層には必要に応じ、更にこの種の感
熱記録材料に慣用される補助添加成分、填料、界面活性
剤、熱可塑性物質（または滑剤）等を添加することは差
し支えない。

例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、ステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドベ
ヘニン酸アミド、ポリエチレンワックス、パラフィンワ
ックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリンワックス
などを挙げることができる。

発色後の退色をさらに防止するために保存向上剤として
、フェノール系化合物が有効であり、例えば、１．１．
３−　）−リスＣ２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン
、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、４．４°−（Ｉ−フェニル
エチリデン）ビスフェノール、４．４°−［１，４−フ
ェニレンビス（Ｉ−メチルエチリデン）］ビスフェノー
ル、４．４°−［１，３−フェニレンビス（Ｉ−メチル
エチリデン）］ビスフェノールなどを挙げることができ
る。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド。

オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド
などの高級脂肪酸アミド、メチロール化脂肪酸アミド、
ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバ
ロウ、マイクロクリスタリンワックスなどを挙げること
ができる。

感熱記録材料の感度を向上するための増感剤としては、
例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロルベンジル、
１．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸
ジーｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジーｐ−メチルベン
ジル、１゜２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ンなどが使用できる。

本発明の感熱記録材料は、慣用の方法で製造できる。即
ち、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に
前記した感熱発色形成成分を含む塗布液を塗布乾燥して
、感熱発色層を形成した後、その上に前記した金属キレ
ート化合物であるアセチルアセトン金属塩化合物を含む
保護層形成成分の塗布液を塗布乾燥して保護層を形成す
ればよい。

この際画像安定効果を高めたり、発色感度をさらに向上
させる目的で、支持体と感熱層の間に水溶性高分子を主
体としてなる中間層を設けることもできる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層および保護
層の形成方法は特に限定されない。例えば塗液を塗布す
る方法としてはエアーナイフコーター、ブレードコータ
ー、ロールコータ−、バーコーターなと適当な塗布装置
を用いることができる。

実施例１ 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

鼠懲ｍ以り戒 ■塩基性染料分散液Ａの調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル −７−フェニルアミノフルオラン　　　４０重量部ポリ
ビニルアルコール１０％液　　　　　２０重量部水　　
　　　　　　　　　　　　４０重量部■顕色剤分散液Ｂ
の調製 ４．４°−イソプロピリデンジフェノ ール　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部ポリ
ビニルアルコールｌＯ％液　　　　　２０重量部水　　
　　　　　　　　　　　　４０重量部■増感剤分散液Ｃ
の調製 シュウ酸ジーｐ−メチルベンジル　　　４０重量部ポリ
ビニルアルコールｌＯ％液　　　　　２０重量部水　　
　　　　　　　　　　　　４０重量部上記Ａ−Ｃ液の調
製用組成物をサンドグラインダーで平均粒径０６５μｍ
まで別個に粉砕した。

■顔料分散液りの調製 軽質炭酸カルシウム （ブリリアント１５、白石工業■）　　　４０重量部へ
キサメタリン酸ソーダ０．７％溶液　　６０重量部この
組成物をカラレス分散機で分散した。

さらに分散物Ｅ、Ｆ液として、２０％ステアリン酸亜鉛
分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を用意した。

また結着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。

これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重量比率
が、Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝
１０：　２０：　２０：　３０：　５　：　５　：　１
０となるように配合し、塗液を作成した。

この塗液を５０ｇ／ｍ”の原紙に乾燥後塗布量が７ｇ／
■２となるように塗布し乾燥することによって原紙支持
体上に感熱発色層を形成した。

保護層の形成 感熱発色層上に下記組成のＧ液を乾燥後塗布量が３　ｇ
／ｎ”となるように塗布、乾燥後スーパーカレンダー掛
けを行ない、本発明の感熱記録材料を得た。

Ｇ液調製 ポリビニルアルコール１０％液　　　　１００重量部ア
セチルアセトン亜鉛　　　　　　　　１重量部クレー　
　　　　　　　　　　　　　　８重量部４０％グリオキ
ザール溶液　　　　　　　２重量部水　　　　　　　　
　　　　　　　１００重量部実施例２ 実施例１において、Ｇ液中のアセチルアセトン亜鉛の代
わりに、同量のアセチルニッケルを用いた以外は、同じ
成分を使用して感熱記録材料を得た。

比較例 実施例１において、ＧＭ中よりアセチルアセン亜鉛を除
いた他は実施例１と同じ成分を使用（て感熱記録材料を
得た。

上記の実施例及び比較例で得られた各感熱記録材料を室
温で３日間放置後、ＴＰ−８３００Ｈ（東芝メうイカル
製）によりベタ黒記録で発色させたとこンマクベス反射
濃度計（ＲＤ−５１４）で、１．２以上の遷濃度で鮮明
な黒発色画像を得た。次いでこのもσから常法により所
定の供試片を作成し１発色部σ耐熱性、耐湿性、耐油性
、耐可塑剤性を次の拭取方法により測定した。

（Ｉ）耐湿性試験：供試片を４０℃、９０％Ｒ）ｌの恒
活恒湿室中に２４時間放置した後の発色濃度をマクベス
濃度計で測定した。

（２）耐熱性試験：供試片を５０℃の恒温室中に２４Ｐ
間放置した後の発色濃度をマクベス濃度計で測がした。

（３）耐塩ビフィルム性試験：　（耐可塑剤性試験）供
試片に軟質ポリ塩化ビニルフィルムを重ね含わせ、２０
℃の温度について３００　ｇ／ｃｍ２の荷重下で２４時
間両者を接触させた場合の各残存濃度より評価する。

（４）耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗布し
、２０℃、４０℃の各温度下に２４時間放置後の各残存
濃度より評価する。

その結果を第１表に示す。この表から明らかなように各
実施例においては、それぞれ耐熱性、耐湿性、耐油性、
耐可塑剤性の各試験のいずれにおいても満足すべき結果
を得た。しかし、比較例ではいずれも耐熱性、耐湿性、
耐油性、耐可塑剤性の各試験についてはそのすべてにつ
いて満足な結果を示すものは得られていない。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明は、すぐれた耐湿性、耐熱性を有するとともに、
とりわけ耐油性、耐可塑剤性がすぐれた感熱記録材料を
提供するものであり、特に高温高湿下などきびしい条件
下に保存された場合における保存性を格段に高めた感熱
記録材料を可能にするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にロイコ染料と顕色剤とからなる感熱発色層を
   設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料において、
   該保護層中に式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｍは、２〜４価の金属イオンからなる郡から選ば
   れた１種の金属を表わし、ｎは２〜４の整数を示す。］
   で表わされるアセチルアセトン金属塩化合物から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物を含有させたことを特徴とす
   る感熱記録材料。