JPH03120251A - マレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 星ｉ上り五里盆Ｉ 本発明は、工業的に有利なマレイミド類の製造方法に関
する。

マレイミド類は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ等の熱可塑性樹脂の耐熱性改良剤や耐熱性樹脂原料等
として有用な化合物である。

従来の　術とその課題 本発明者らは、先に、水と共沸する非極性有機溶媒を主
体とする溶媒中で、当該溶媒と相溶しない酸触媒及び特
定の有機アミンの共存下に、マレアミド酸を供給しつつ
加熱還流下で反応することを特徴とするマレイミド類の
工業的な製造方法を提案した（特開昭６３−１９６５６
０号）。

この方法によれば、色相の良好な高純度のマレイミドを
高収率で得ることができ、しかも生成したマレイミドの
分離、回収が容易である。しかしながら、その一方で、
比較的多量の酸触媒を必要とするため、廃棄物の低減及
び経済性の向上性の観点から、回収した酸触媒は、繰り
返して使用することが望ましい。

引き続く検討の中で、当該酸触媒は確かに何らの処理を
施すことなく複数回に亘って再使用し得るものの、ある
段階で急激に触媒活性が低下することが認められた。

本発明者らは、前記の閉環イミド化によるマレイミドの
製造方法において用いられ失活化した酸触媒を容易に賦
活化し得る方法について鋭意検討の結果、触媒の失活の
原因が酸触媒中に混在する水不溶性の副反応物であるこ
とを見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、再使用されるにより失活化した酸触媒
を簡便に賦活化する方法を提案し、ひいては経済性が改
善された工業的なマレイミド類の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

・　を解゛するための　段 本発明に係るマレイミド類の製造方法は、マレアミド酸
類を水と共沸する非極性有機溶媒中で、当該溶媒と実質
的に相溶しない酸触媒の存在下に加熱して閉環イミド化
させることによりマレイミド類を製造する方法において
、 （１）当該閉環イミド化反応に供し、その俊分離回収し
た酸触媒に対し少なくとも３０重量％の水を加え、 （２）析出する水不溶性物質を除去した後、（３）　（
１）で添加した水を除去 して得られる酸触媒を再度、上記閉環イミド化反応の触
媒として用いることを特徴とする。

本発明に係るマレアミド酸類とは、無水マレイン酸と第
１級アミンから誘導される化合物である。

上記第１級アミンとしては、脂肪族、脂環族及び芳香族
のいずれでもよく、又、モノアミンに限らずジアミン及
びポリアミンも含まれる。即ち、一般式（Ａ）で示され
るモノアミン、一般式（Ｂ）で示されるジアミン、一般
式（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるポリアミンが例示される
。

［式中、Ｒ１は、ハロゲン原子、アルコキシ基若しくは
ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい炭素数１
〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又
はナフチル基を表わす。］Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（Ｂ） ［式中、Ｒ２は炭素数２〜２０を有する２価の有機基を
表わす。］ ＮＨ２ＮＨ２ＮＨ２ ［式中、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８
のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは１
〜１０の整数を示す。］ ＮＨ２Ｎ　　トｊ２　　　　　　　　　　　　　ＮＨ，
２［式中、Ｒ３、ｎは一般式Ｃと同じである。］これら
の第１級アミンのうち、一般式（Ａ）のＲ１基がアルキ
ル基又はシクロアルキル基で示される第１級アミンの場
合、特にその効果が顕著である。

具体的に、脂肪族又は脂環族第１級アミンとしては、エ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチ
ルシクロヘキシルアミン、４，４−−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１
゜３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ブタンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１．８−オクタンジア
ミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコール
エーテル、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリ
コールエーテル、α、ω−ビス（３−アミノプロピル）
ポリエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラヒドロフラン、α、ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、アニリンとホル
ムアルデヒド縮合物の核水素化物等が示される。

又、芳香族第１級アミンとしては、アニリン、〇−トル
イジン、ｐ−トルイジン、キシリジン、ｐ−エヂルアニ
リン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ドデシルアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、２゜４−ジクロロアニリン、
アニシジン、フェネチジン、ｐ−アミノ安息香酸、ニト
ロアニリン、アミンフェノール、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノフェ
ニルメタン、２，２−−ビス（４−アミノフェニル）プ
［］パン、４，４−−ジアミノフェニルオキシド、４．
４−−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ
フェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルアミン、１．５−ジアミノナフタレ
ン、ｍ−キシレンジアミン、４．４−−ジアミノベンゾ
フェノン、ビス（４〜アミノフエニル）フェニルメタン
、１，１ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合物、０−トルイジン
とホルムアルデヒドの縮合物等が例示される。

本発明において適用される酸触媒としては、リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、ポリリン酸、硫酸等の無機酸が例示され、そ
の使用量は、通常、マレアミド酸に対して１０〜２００
重量％程度である。

閉環イミド化反応に際して適用される溶媒は、好ましく
は６０〜２００℃の沸点範囲を有し、生成水を共沸留去
できる非極性有機溶媒でおって、前記酸触媒と実質的に
相溶ぜず、閉環イミド化反応後、二液相を形成するもの
であればよいａ具体的には、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン、ヘキサン、オクタン、デカン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘ
キサン、軽油、軽油の水素化物等の炭化水素、クロルベ
ンゼン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロ
ルエチレン等の含ハロゲン炭化水素等が例示され、単独
で又は任意の２種以上の混合物で使用される。

更に、上記非極性有機溶媒と共に非プロトン性極性有機
溶媒を用いることもできる。

斯かる非プロトン性極性有機溶媒としては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキザメチレンホスホルアミド、γ−ブチロラク
タム、テトラメチル尿素、１゜３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジン、ジグライム、ジオキサン等が例示される。

この場合、併用する非プロトン性極性溶媒の量は、斯か
る混合溶媒が前記酸触媒と実質的に相溶しない範囲内で
あり、一般的には、非極性有機溶媒に対し５０重量％以
内である。

これら反応溶媒の使用量は、一般的には、マレアミド酸
に対し１〜２０倍重量程度である。

又、反応物の着色を防ぎ、高品質のマレイミドを得るた
めに、安定剤の存在下に反応を行うのが好ましい。適当
な安定剤としては、ハイドロキノン、メトキシベンゾキ
ノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
ジメチルジチオカルバミン酸等が例示され、その添加量
は一般的には反応系中の濃度で０．００１〜１重量％程
度が好ましい。

当該反応は、通常、還流条件下で行なわれ、具体的には
１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃程度で
ある。

閉環イミド化は、通常、２〜１２時間程度で完結し、目
的とするマレイミドを得ることができる。

反応終了後、静置することにより、反応物は分署し、任
意の温度で有機溶媒層と酸触媒層とに分離することがで
きる。回収された酸触媒はそのまま繰り返して使用でき
るが、その回数が重なると酸触媒中に水不溶性の副反応
物（構造不明）が蓄積され、このものの影響により爾後
の反応収率及び選択性が急激に低下し、更に触媒を使用
することは事実上困難となる。この現象は、原料、酸触
媒及び反応溶媒等の種類や反応条件により異なるものの
、一般には３〜８回再使用した後に認められる。

このように失活化した酸触媒は、以下の方法によって容
易に賦活化される。即ち、 （１）酸触媒に対し３０重量％以上、好ましくは５０重
量％以上の水を添加し、１０〜１００’Ｃ程度で１分〜
２時間程度撹拌する。

添加する水の量が３０重量％未満の場合には副反応物の
分離が不十分で再生効果に乏しい。又、所定の効果を奏
する限り、添加する水の上限は認めないが、俊の工程に
おいて水を留去するため、多大量の水の添加は経済上得
策ではなく、通常、５００重量％程度までで用いられる
。

（２）上記の処理を施すことにより、酸触媒層に蓄積混
在していた副反応物は水中に析出し、濾過、遠心分離等
、一般に用いられている固体液体分離手段により容易に
分離される。

（３）次に、常圧又は減圧下に（１）の工程で添加した
水の全部又はその一部を留去する。閉環イミド化反応の
過程においても水が生成するため、酸触媒中の水を完全
に除去する必要はないが、可及的に少ない方が当該再生
触媒を適用してなされる閉環イミド化反応を速やかに進
行せしめる上で好ましい。

工程（１）に係る水の添加前、又は添加俊において、前
記の非極性有機溶媒で酸触媒層を抽出する操作を上記（
１）〜（３）に係る再生処理と併用することは効果的で
ある。この操作を施すことにより、回収された酸触媒層
に溶解しているマレイミド類を回収することができる。

抽出に際して用いられる非極性溶媒の蟻は、通常、酸触
媒層に対して１０〜５００重量％程度である。

抽出温度は、特に限定されないものの、通常、１０〜１
００℃程度が選択される。

かくして再生された酸触媒は、本発明に係る閉環イミド
化反応の触媒として再使用される。

衷」Ｌ舅 以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

尚、各側においてマレイミドの収率及び選択率は、ＨＰ
ＬＣにより測定した。

（製造例） ■、　デカンタ−付き冷却管、温度計及び撹拌機を備え
た２１の４つ目フラスコ中にＮ−シクロへキシルマレア
ミド酸２００ｇ、シクロヘキシルアミン７９ｇ、キシレ
ン４００ｇ及び８５％リン酸１５７ｇを仕込み、撹拌し
つつ還流温度（１５０℃）に加熱した。生成する水を系
外に除去しつつ６時間反応した債、静置冷却した。

次に、分液して下層の触媒層を分離し、上層（非極性有
機溶媒層）を水洗した。測定の結果、上層中にはＮ−シ
クロへキシルマレイミドが７７％の収率で含まれていた
。尚、未反応のＮ−シクロへキシルマレアミド酸や副生
成物は検出されなかった。

Ｉｌ、　　Ｉの製造工程で分離回収した触媒層は、シク
ロヘキシルアミンを８２ｇ含んでいた。この触媒相にＮ
−シクロへキシルマレアミド１２００ｇ及びキシレン４
００ｇを加え、上記の製造と同様の条件下で６時間反応
させた。反応生成物を分液し、上層を水洗した。測定の
結果、上層中にはＮ−シクロへキシルマレイミドが８８
％の収率で含まれていた。尚、未反応のＮ−シクロへキ
シルマレアミド酸や副生成物は検出されなかった。

■、　分離回収した触媒を■と同様にして更に繰り返し
て使用した。その結果、繰り返し回数（Ｎ）が増加する
に従ってＮ−シクロへキシルマレイミドの収率は８５％
（Ｎ＝２＞、８２％（Ｎ＝３＞、６７％（Ｎ＝４＞と漸
減した。

上記過程を経て回収した酸触媒層（Ｎ＝４＞を分液し、
水洗して得た有機溶媒層には、未反応のＮ−シクロへキ
シルマレアミド酸を２％、構造不明の副反応物３．５％
を夫々含まれていた。

実施例１ 上記製造例（Ｉ［Ｉ＞で回収した酸触媒（Ｎ＝４）［リ
ン酸］に水２１０ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、析
出した不溶性物質を濾別した。次に、減圧下（３００ｍ
Ｈｇ程度）に加熱して約２１０９の水を分離した。この
ようにして処理して得たリン酸を触媒として適用し、製
造例（Ｉ＞と同様の条件下でＮ−シクロへキシルマレイ
ミドを調製した。その結果、目的物を８７％の収率で得
た。

尚、未反応のＮ−シクロへキシルマレアミド酸や副生成
物は検出されなかった。

上記工程を経て回収した酸触媒を繰り返して使用した結
果、得られた目的物の収率は夫々８３％（Ｎ＝６＞　、
８５％（Ｎ＝７＞　、６２％（Ｎ＝８＞でめった。

尚、有機溶媒層（Ｎ＝８）は、未反応のＮ−シクロへキ
シルマレアミド酸を５％、構造不明の副反応物５％を夫
々含んでいた。

実施例２ 実施例１で回収した触媒層（Ｎ＝８＞５５９に水２ＢＳ
Ｆを加え、析出した不溶物を濾別後、減圧下に２７ｇの
水を留去した。

デカンタ−付き冷却管、温度計及び撹拌機を備えた５０
０ｄの４つ目フラスコにＮ−へキシルマレアミド酸５０
９、上記再生処理触］リン酸］５５び及びキシレン１５
０ｇを加え、撹拌しつつ還流下に、生成する水を系外に
除去しながら６時間反応した後、静置冷却した。以下、
製造例と同様にしてＮ−シクロヘキシルマレイミドを８
２％の収率で得た。又、未反応のＮ−シクロへキシルマ
レアミド酸や副生成物は検出されなかった。

実施例３ 実施例１で回収した触媒層（Ｎ＝８）５５′ｇに水５５
ｇ及びキシレン５５９を加え、析出した不溶物を濾別後
、減圧下に５１の水を留去した。

かくして得られた再生触媒／キシレン混合物びを用いた
外は実施例２に準じてＮ−シクロへキシルマレイミドを
調製した結果、９０％の収率で目的物を得た。尚、未反
応のＮ−シクロへキシルマレアミド酸や副生成物は検出
されなかった。

比較例１ 実施例１で回収した触媒（Ｎ＝８）５５９を何らの処理
も施さずに触媒として用い、以下、実施例２に準じてＮ
−シクロヘキシルマレイミドを調製した結果、目的物の
収率は５４％と低いものであった。

比較例２ 実施例１で回収した触媒（Ｎ＝８＞５５ｇに水１１９を
加えて室温で撹拌したが、不溶物は析出しなかった。こ
のものから水１（ｌを留去したものを触媒として用い、
以下、実施例２に準じてＮ−シクロへキシルマレイミド
を調製した結果、目的物の収率は５２％と低いものであ
った。

発明の効果 活性の低下した酸触媒に対し、本発明に係る処理を施す
ことにより、簡便に、かつ効果的に賦活化することがで
き、斯かる触媒を繰り返して適用することにより工業的
に優位に目的とするマレイミド類を製造することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マレアミド酸類を水と共沸する非極性有機溶媒中で
   、当該溶媒と実質的に相溶しない酸触媒の存在下に加熱
   して閉環イミド化させることによりマレイミド類を製造
   する方法において、（１）当該閉環イミド化反応に供し
   、その後分離回収した酸触媒に対し少なくとも３０重量
   ％の水を加え、 （２）析出する水不溶性物質を除去した後、（３）（１
   ）で添加した水を除去 して得られる酸触媒を再度、上記閉環イミド化反応の触
   媒として用いることを特徴とするマレイミド類の製造方
   法。