JPH0674246B2

JPH0674246B2 - マレイミド類の製造方法

Info

Publication number: JPH0674246B2
Application number: JP1258421A
Authority: JP
Inventors: 幹郎中澤; あづさ梶本
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH03120251A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、工業的に有利なマレイミド類の製造方法に関
する。

マレイミド類は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS
等の熱可塑性樹脂の耐熱性改良剤や耐熱性樹脂原料等と
して有用な化合物である。

従来の技術とその課題本発明者らは、先に、水と共沸する非極性有機溶媒を主
体とする溶媒中で、当該溶媒と相溶しない酸触媒及び特
定の有機アミンの共存下に、マレアミド酸を供給しつつ
加熱還流下で反応することを特徴とするマレイミド類の
工業的な製造方法を提案した（特開昭63−196560号）。

この方法によれば、色相の良好な高純度のマレイミドを
高収率で得ることができ、しかも生成したマレイミドの
分離、回収が容易である。しかしながら、その一方で、
比較的多量の酸触媒を必要とするため、廃棄物の低減及
び経済性の向上等の観点から、回収した酸触媒は、繰り
返して使用することが望ましい。

引き続く検討の中で、当該酸触媒は確かに何らの処理を
施すことなく複数回に亘って再使用し得るものの、ある
段階で急激に触媒活性が低下することが認められた。

本発明者らは、前記の閉環イミド化によるマレイミドの
製造方法において用いられ失活化した酸触媒を容易に賦
活化し得る方法について鋭意検討の結果、触媒の失活の
原因が酸触媒中に混在する水不溶性の副反応物であるこ
とを見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、再使用されるにより失活化した酸触媒
を簡便に賦活化する方法を提案し、ひいては経済性が改
善された工業的なマレイミド類の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

課題を解決するための手段本発明に係るマレイミド類の製造方法は、マレアミド酸
類を水と共沸する非極性有機溶媒中で、当該溶媒と実質
的に相溶しない酸触媒の存在下に加熱して閉環イミド化
させることによりマレイミド類を製造する方法におい
て、（１）当該閉環イミド化反応に供し、その後分離回収し
た酸触媒に対し少なくとも30重量％の水を加え、（２）析出する水不溶性物質を除去した後、（３）（１）で添加した水を除去して得られる酸触媒を再度、上記閉環イミド化反応の触
媒として用いることを特徴とする。

本発明に係るマレアミド酸類とは、無水マレイン酸と第
１級アミンから誘導される化合物である。

上記第１級アミンとしては、脂肪族、脂環族及び芳香族
のいずれでもよく、又、モノアミンに限らずジアミン及
びポリアミンも含まれる。即ち、一般式（Ａ）で示され
るモノアミン、一般式（Ｂ）で示されるジアミン、一般
式（Ｃ）及び（Ｄ）で示されるポリアミンが例示され
る。

R¹−NH₂ （Ａ）［式中、R¹は、ハロゲン原子、アルコキシ基若しくはヒ
ドロキシル基等の置換基を有していてもよい炭素数１〜
20のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はナ
フチル基を表わす。］ H₂N−R²−NH₂ （Ｂ）［式中、R²は炭素数２〜20を有する２価の有機基を表わ
す。］［式中、R³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の
アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは１〜
10の整数を示す。］［式中、R³、ｎは一般式Ｃと同じである。］これらの第１級アミンのうち、一般式（Ａ）のR¹基がア
ルキル基又はシクロアルキル基で示される第１級アミン
の場合、特にその効果が顕著である。

具体的に、脂肪族又は脂環族第１級アミンとしては、エ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、
２−エチルヘキシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチ
ルシクロヘキシルアミン、4,4′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジ
アミノシクロヘキサン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘ
キサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、ビス（３−
アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス
（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテ
ル、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリエチレン
グリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）テト
ラヒドロフラン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）
ポリテトラヒドロフラン、アニリンとホルムアルデヒド
縮合物の核水素化物等が示される。

又、芳香族第１級アミンとしては、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｐ−トルイジン、キシリジン、ｐ−エチルアニ
リン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｐ−ドデシルアニリ
ン、ｐ−クロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フェネチジン、ｐ−アミノ安息香酸、ニトロ
アニリン、アミノフェノール、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノフェニ
ルメタン、2,2′−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、4,4′−ジアミノフェニルオキシド、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メ
チルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）
メチルアミン、1,5−ジアミノナフタレン、ｍ−キシレ
ンジアミン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビス
（４−アミノフェニル）フェニルメタン、1,1−ビス
（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、アニリンとホ
ルムアルデヒドの縮合物、ｏ−トルイジンとホルムアル
デヒドの縮合物等が例示される。

本発明において適用される酸触媒としては、リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポ
リリン酸、ポリリン酸、硫酸等の無機酸が例示され、そ
の使用量は、通常、マレアミド酸に対して10〜200重量
％程度である。

閉環イミド化反応に際して適用される溶媒は、好ましく
は60〜200℃の沸点範囲を有し、生成水を共沸留去でき
る非極性有機溶媒であって、前記酸触媒と実質的に相溶
せず、閉環イミド化反応後、二液相を形成するものであ
ればよい。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クメン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、軽油、軽油の水素化物等の炭化水素、クロルベンゼ
ン、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエ
チレン等の含ハロゲン炭化水素等が例示され、単独で又
は任意の２種以上の混合物で使用される。

更に、上記非極性有機溶媒と共に非プロトン性極性有機
溶媒を用いることもできる。

斯かる非プロトン性極性有機溶媒としては、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチレンホスホルアミド、γ−ブチロラクタム、テ
トラメチル尿素、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ン、ジグライム、ジオキサン等が例示される。この場
合、併用する非プロトン性極性溶媒の量は、斯かる混合
溶媒が前記酸触媒と実質的に相溶しない範囲内であり、
一般的には、非極性有機溶媒に対し50重量％以内であ
る。

これら反応溶媒の使用量は、一般的には、マレアミド酸
に対し１〜20倍重量程度である。

又、反応物の着色を防ぎ、高品質のマレイミドを得るた
めに、安定剤の存在下に反応を行うのが好ましい。適当
な安定剤としては、ハイドロキノン、メトキシベンゾキ
ノン、フェノチアジン、tert−ブチルカテコール、ジメ
チルジチオカルバミン酸等が例示され、その添加量は一
般的には反応系中の濃度で0.001〜１重量％程度が好ま
しい。

当該反応は、通常、還流条件下で行なわれ、具体的には
100〜200℃、好ましくは120〜160℃程度である。

閉環イミド化は、通常、２〜12時間程度で完結し、目的
とするマレイミドを得ることができる。

反応終了後、静置することにより、反応物は分層し、任
意の温度で有機溶媒層と酸触媒層とに分離することがで
きる。回収された酸触媒はそのまま繰り返して使用でき
るが、その回数が重なると酸触媒中に水不溶性の副反応
物（構造不明）が蓄積され、このものの影響により爾後
の反応収率及び選択性が急激に低下し、更に触媒を使用
することは事実上困難となる。この現象は、原料、酸触
媒及び反応溶媒等の種類や反応条件により異なるもの
の、一般には３〜８回再使用した後に認められる。

このように失活化した酸触媒は、以下の方法によって容
易に賦活化される。即ち、（１）酸触媒に対し30重量％以上、好ましくは50重量％
以上の水を添加し、10〜100℃程度で１分〜２時間程度
攪拌する。

添加する水の量が30重量％未満の場合には副反応物の分
離が不十分で再生効果に乏しい。又、所定の効果を奏す
る限り、添加する水の上限は認めないが、後の工程にお
いて水を留去するため、多大量の水の添加は経済上得策
ではなく、通常、500重量％程度までで用いられる。

（２）上記の処理を施すことにより、酸触媒層に蓄積混
在していた副反応物は水中に析出し、濾過、遠心分離
等、一般に用いられている固体液体分離手段により容易
に分離される。

（３）次に、常圧又は減圧下に（１）の工程で添加した
水の全部又はその一部を留去する。閉環イミド化反応の
過程においても水が生成するため、酸触媒中の水を完全
に除去する必要はないが、可及的に少ない方が当該再生
触媒を適用してなされる閉環イミド化反応を速やかに進
行せしめる上で好ましい。

工程（１）に係る水の添加前、又は添加後において、前
記の非極性有機溶媒で酸触媒層を抽出する操作を上記
（１）〜（３）に係る再生処理と併用することは効果的
である。この操作を施すことにより、回収された酸触媒
層に溶解しているマレイミド類を回収することができ
る。

抽出に際して用いられる非極性溶媒の量は、通常、酸触
媒層に対して10〜500重量％程度である。

抽出温度は、特に限定されないものの、通常、10〜100
℃程度が選択される。

かくして再生された酸触媒は、本発明に係る閉環イミド
化反応の触媒として再使用される。

実施例以下に実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。尚、各
例においてマレイミドの収率及び選択率は、HPLCにより
測定した。

（製造例） I.デカンター付き冷却管、温度計及び攪拌機を備えた２
の４つ口フラスコ中にＮ−シクロヘキシルマレアミド
酸200g、シクロヘキシルアミン79g、キシレン400g及び8
5％リン酸157gを仕込み、攪拌しつつ還流温度（150℃）
に加熱した。生成する水を系外に除去しつつ６時間反応
した後、静置冷却した。

次に、分液して下層の触媒層を分離し、上層（非極性有
機溶媒層）を水洗した。測定の結果、上層中にはＮ−シ
クロヘキシルマレイミドが77％の収率で含まれていた。
尚、未反応のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸が副生成
物は検出されなかった。

II.Iの製造工程で分離回収した触媒層は、シクロヘキシ
ルアミンを82g含んでいた。この触媒相にＮ−シクロヘ
キシルアミド酸200g及びキシレン400gを加え、上記の製
造と同様の条件下で６時間反応させた。反応生成物を分
液し、上層を水洗した。測定の結果、上層中にはＮ−シ
クロヘキシルマレイミドが88％の収率で含まれていた。
尚、未反応のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸や副生成
物は検出されなかった。

III.分離回収した触媒をIIと同様にして更に繰り返して
使用した。その結果、繰り返し回数（Ｎ）が増加するに
従ってＮ−シクロヘキシルマレイミドの収率は85％（Ｎ
＝２）、82％（Ｎ＝３）、67％（Ｎ＝４）と漸減した。

上記過程を経て回収した酸触媒層（Ｎ＝４）を分液し、
水洗して得た有機溶媒層には、未反応のＮ−シクロヘキ
シルマレアミド酸を２％、構造不明の副反応物3.5％を
夫々含まれていた。

実施例１上記製造例（III）で回収した酸触媒（Ｎ＝４）［リン
酸］に水210gを加え、室温で30分間攪拌し、析出した不
溶性物質を濾別した。次に、減圧下（300mmHg程度）に
加熱して約210gの水を分離した。このようにして処理し
て得たリン酸を触媒として適用し、製造例（Ｉ）と同様
の条件下でＮ−シクロヘキシルマレイミドを調製した。
その結果、目的物を87％の収率を得た。尚、未反応のＮ
−シクロヘキシルマレアミド酸や副生成物は検出されな
かった。

上記工程を経て回収した酸触媒を繰り返して使用した結
果、得られた目的物の収率は夫々83％（Ｎ＝６）、85％
（Ｎ＝７）、62％（Ｎ＝８）であった。

尚、有機溶媒層（Ｎ＝８）は、未反応のＮ−シクロヘキ
シルマレアミド酸を５％、構造不明の副反応物５％を夫
々含んでいた。

実施例２実施例１で回収した触媒層（Ｎ＝８）55gに水28gを加
え、析出した不溶物を濾別後、減圧下に27gの水を留去
した。

デカンター付き冷却管、温度計及び攪拌機を備えた500m
lの４つ口フラスコにＮ−ヘキシルマレアミド酸50g、上
記再生処理触媒［リン酸］55g及びキシレン150gを加
え、攪拌しつつ還流下に、生成する水を系外に除去しな
がら６時間反応した後、静置冷却した。以下、製造例と
同様にしてＮ−シクロヘキシルマレイミドを82％の収率
で得た。又、未反応のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸
や副生成物は検出されなかった。

実施例３実施例１で回収した触媒層（Ｎ＝８）55gに水55g及びキ
シレン55gを加え、析出した不溶物を濾別後、減圧下に5
3gの水を留去した。

かくして得られた再生触媒／キシレン混合物ｇを用いた
外は実施例２に準じてＮ−シクロヘキシルマレイミドを
調製した結果、90％の収率で目的物を得た。尚、未反応
のＮ−シクロヘキシルマレアミド酸や副生成物は検出さ
れなかった。

比較例１実施例１で回収した触媒（Ｎ＝８）55gを何らの処理も
施さずに触媒として用い、以下、実施例２に準じてＮ−
シクロヘキシルマレイミドを調整した結果、目的物の収
率は54％と低いものであった。

比較例２実施例１で回収した触媒（Ｎ＝８）55gに水11gを加えて
室温で攪拌したが、不溶物は析出しなかった。このもの
から水10gを留去したものを触媒として用い、以下、実
施例２に準じてＮ−シクロヘキシルマレイミドを調製し
た結果、目的物の収率は52％と低いものであった。

発明の効果活性の低下した酸触媒に対し、本発明に係る処理を施す
ことにより、簡便に、かつ効果的に賦活化することがで
き、斯かる触媒を繰り返して適用することにより工業的
に優位に目的とするマレイミド類を製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マレアミド酸類を水と共沸する非極性有機
溶媒中で、当該溶媒と実質的に相溶しない酸触媒の存在
下に加熱して閉環イミド化させることによりマレイミド
類を製造する方法において、（１）当該閉環イミド化反応に供し、その後分離回収し
た酸触媒に対し少なくとも30重量％の水を加え、（２）析出する水不溶性物質を除去した後、（３）（１）で添加した水を除去して得られる酸触媒を再度、上記閉環イミド化反応の触
媒として用いることを特徴とするマレイミド類の製造方
法。