JPH03120550A

JPH03120550A - 記録材料

Info

Publication number: JPH03120550A
Application number: JP25946989A
Authority: JP
Inventors: Masato Satomura; 里村　正人
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1991-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は記録材料、特に不飽和脂肪酸誘導体部分を側鎖
に持つ硬化性高分子を用いた記録材料に関する。

（従来技術）硬化性、高分子、特に放射線・光硬化性高分子としては
、各種の化合物が開発されている。特に、不飽和脂肪酸
誘導体を側鎖に持つものの検討例が多い。然し、これら
は、一般に油溶性が高く、現像時に、安全性が高くてか
つく、ハンドリングが容易なメタノール系混合溶剤が使
用出来ないという問題があり、改良が待たれていた。

従来から、水溶性高分子としては、各種検討されており
、カルボキシ基、スルフォ基などもしくは四級塩などを
側鎖に持つものの例が多い。例えば特開昭４９＝９８４
９０．４９−１１１−９９１．４９＝９．９５．８９．
５３−６３９４．５９−７９２４６等に詳しい。

然し、これらの従来技術における製法によるものは、高
分子、特に不飽和脂肪酸誘導体の如く官能基を持つ高分
子の製法としては、いくつかの問題があった。例えば、
反応性が低い、官能基の導入率が上がらない、副反応が
おきやすい、ゲル化を生じやすい、原料が高価である等
である。

最近、不飽和脂肪酸誘導体と７ンモニユム塩部分を側鎖
に持つ、光硬化性高分子が記録材料用途に開発された。

それは、り００メチルスチレンを高分子化して其の、活
性なハロゲン原子をβシンナモイルオキシエチルジエチ
ルアミンの如き、三級アミンと反応させて、四級塩を得
るものである。得られた、硬化性高分子はアルコール可
溶であり、光硬化後の現像液として、アルコール系溶剤
が使用できるとされている。

この系は、アルコール系溶剤が使用できる点で安全性、
操作性等に非常に大きい利点を持つ。

然しながら、出発原料のクロロメチルスチレンが非常に
高価であり、工業材料としては、極めて使い難い欠点が
あった。　本発明者等は、これらのてんに着目して、新
規な材料を開発したものである。

（発明の目的）本発明は、入手が容易で、安くかつ反応性の高い化合物
を巧みに用いる事による機能性高分子の製法とそれを用
いた記録材料を提供するものである（発明の構成）本発明の目的は、側鎖に芳香族スルフォン酸エステル基
を有する単独若しくは共重合体と脂肪族性の７ミノ基を
有する不飽和脂肪酸誘導体を反応させることを特徴とす
る機能性高分子の製法を開発し、これを用いた記録材料
を開発する事により達成された。

本発明において、芳香族とは、置換基をゆうしていても
よい７リールを示す、置換基はフルキル、ハロゲン、フ
ルコキシ、置換フルキル等から遍ばれる。好ましいのは
、入手と反応性の点から、ベンゼン若しくはトルエンで
ある。特に、トルエンスルフォン酸エステルが好ましい
。

主鎖とこのエステルの間には、７ミド、エステル、エー
テルあるいは芳香環等から選ばれた、炭素原子数２０以
下の二価の基を有していてよい。

芳香族スルフォン酸エステルは、トルエンスルフォニル
クロリドとアルコールとの反応により、容易に得られる
。アルコール部分としては、酢酸ビニルの単独又は共重
合体の鹸化によるもの、ヒドロキシ基を持つ（メタ）７
クリレートもしくは（メタ）アクリル７ミドの単独又は
共重合体、ヒドロキシメチルスチレンの単独又は共重合
体、ヒドロキシエチルビニルエーテルの単独又は共重合
体がある。原材料の点から、ヒドロキシ基を持つ種々の
（メタ）７クリレートが最も有利である。

別の製法として、芳香族スルフォン酸エステルをもつモ
ノマーを単独又は共重合させるものがある。例えば、ヒ
ドロキシ基をもつ、（メタ）アクリレート、スチレン、
アクリル７ミドなどからの芳香族スルフォン酸エステル
などは好都合にもちいられる。例えばトルエンスルフォ
ニルオキシエチル（メタ）７クリレート、トルエンスル
フオニオキシプロピル（メタ）アクリル７ミド、トルエ
ンスルフォニルオキシメチルスチレンなどは、本発明に
おいても、好都合にもちいられる。これらについては、
よく知られている。

エステル化は常法に従って行われる。

またジオール、ポリオールの（メタ）７クリレートは市
販品が数多くあり、粘着性、耐光性、相溶性、硬度或い
はアルカリ溶解性等の観点から選ぶ事ができる。

これらのモノマーについては、先の特許にも詳しい。共
重合させる、モノマーとしては、置換基をゆうしていて
もよい、スチレン、（メタ）７クリレート、アクリル７
ミドなどがある。例えば、スチレン、メチルメタアクリ
レート、ヒトＯキシエチル（メタ）７クリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アク
リル７ミド酢酸ビニル、セロソルブ（メタ）７クリレー
ト、ビニルトルエン、αシアノ４メトキシシンナモイル
オキシエチル（メタ）７クリレート、７クリロニトリル
などがある。

ラジカル重合等の手法については、底置に詳しい。例え
ば　Ｗ−Ｒ−５ｏｒｅｎｓｏｎ”　Ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｖｅ　　Ｍｅｔｈｏｄｓ　　ｏｆ　　Ｐ。

ｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″ｌ　Ｊ・Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ″Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏ。

ｋ″Ｗｉｌｅｙ＆　　５ｏｎｓ　　など参照。

単独又は共重合体は一般的には、ラジカル重合反応によ
りえられる。７ゾ化合物、過酸化物、レドックス系など
はこのましい一例である。

脂肪族三級７ミノ基をゆうする不飽和脂肪酸誘導体につ
いて述べる。

脂肪族三級アミノ基としては、フルキルまたは７ラルキ
ルから選ばれたふたつと、少なくともひとつの不飽和脂
肪酸で置換したフルキルとからなる三級アミンをいう。

フルキルまたは７ラルキルは置換基として、不飽和脂肪
酸誘導体、不飽和結合などを有していてよい。ジメチル
７ミノ、ジエチル７ミノ、ジブチル７ミノ、メチルベン
ジル７ミノ、エチルプＯパルギル７ミノ、ジアリル７ミ
ノ、アリルエチル７ミノ、ジベンジル７ミノ、Ｎ−ヒド
ロキシプロピノルエチル７ミノ、Ｎ−７クリロキシエチ
ル７ミノ、ジヒドロキシエチル７ミノ、モルフォリノ、
ピペラジノ等は三級アミン残基として好ましい。

不飽和脂肪酸としては、ベータナフチルアクリル酸、ア
クリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、チエニルアクリル
酸、フリル７クリル酸、ρ−エトキシカルボニル桂皮酸
、アルファシアノ桂皮酸、ソルビン酸、りＯトン酸、ジ
メチル無水マレイン酸、無水マレイン酸、シンナミリデ
ン酢酸、シフチエニルペンタジェン酸などがある。

脂肪族三級７ミノ基と不飽和脂肪酸との結合は炭素原子
数１２泉下の、エーテル、エステル、７ミド、ウレイド
、ウレア等を有していてよい、二価の基が好ましい。四
級塩形成反応を妨げない範囲において、ハロゲン原子、
ヒトＯキシ基、ジフルキル７ミノ７リール基などを有し
ていてよい。

原料の入手の点からは、不飽和脂肪酸のハライド好まし
くはりＯライドと、上述の７ミン残基をもつ、アルコー
ル、チオアルコールまたはアミンとの反応がこのましい
。

ジエチル７ミノエタノール、ジメチル７ミノエタノール
、ジヒドロキシエチルブチル７ミン、Ｎ−ヒトＯキシエ
チルモルフォリン、エチル７リルミン、ジエチルプロパ
ノールアミン、ジメチル７ミノメチルベンジルアルコー
ル、ジエチル７ミノメチルシンナミルアルコール、７ミ
ノエチルイミダゾール、ビスヒトＯキシエチルピラジン
、７ミノエチルピＯリドン、ヒトＯキシエチルビＯリド
ン、ヒドロキシエチルへキサメチレンイミンなど。

７ミノプロビルジエチルアミン、アミノエチルモルフォ
リン、７ミノエチルジブチル７ミン、トリエチルジエチ
ルアミン、ジメチルアミノメチル７二リン、７ミノブチ
ルジエタノールアミンなどは、好ましい一例である。

叉そのさいに、アミン化合物例えば、トリエチルアミン
、ジェタノールアミン、トリブチルアミン、シンナミル
ジメタ７リルアミン、エチル７リルミン、ジアリル７ミ
ノエチルシンナメート、ジクロチルブチルアミン、ジア
リルシンナミルアミン、ジクロチルシンナミルアミン、
ジエチルブチキシエチルアミンなどを併用する事もでき
る。

これらは、さらに四級塩形成反応を妨げない範囲におい
て、ハロゲン原子、ヒトＯキシ基、ジフルキル７ミノ７
リール基などを有していてよい。

芳香族スルフォン酸エステルとアミンの反応で塩を形成
し、対イオン部分は、厳密には、芳香族スルフオランと
なるが、便宜上本明細書中では、芳香族スルフォン酸と
して記述した。

７ミド化、エステル化にさいしては、塩基を触媒に用い
ることがのぞましい。苛性ソーダ、苛性加盟、ピリジン
、トリエチルアミン等はこのましい。また、７セトニト
リル、ジメチル７セト７ミド、スルフオラン、りＯＯベ
ンゼンなどの極性溶剤の使用もこのましい。

本発明の機能性高分子は重合ユニットあたり一つ重上の
不飽和脂肪酸誘導体と四級塩の部分を持つのでそれを用
いた記録材料は、放射線・光・熱などにより、硬化しや
すい特徴がある。

特に、媒染効果、染料分散性、硬化速度に優れ然も親水
性なので、アルカリ水処理、アルコール、含水溶剤処理
などを利用した画像形成に好都合に利用できる利点をも
つ。そのような用途での使用例はすでにくわしい、Ｊ−
Ｋｏｓａｒ″Ｌｉｇｈｔ　　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ”角田”感光性樹脂”特開平１＝１０５９
４４等。

増感剤としては、不飽和脂肪酸誘導体の架橋、重合を促
進する化合物が好都合にもちいられる。

これらはよくしられており、たとえば、特開昭５７−１
７９８３６，６２−１４３０４４、ＵＳＰ４６３２８９
９．４６３４６５７．４６４７９５２．４６７０３７４
．４７０１４０２．４７１６０９５．４７５３８６５に
記述されている。

芳香族ケトン、ニトロ、キノン、またはアミンやシアニ
ンボレートまたはこれらの組合せなどは代表例であり、
１ないし１０％用いられる。

記録材料として用いる時には、常法に従い、各種の添加
剤、例えば、界面活性剤、可塑剤、染料、顔料、安定化
剤、酸化防止剤、増感剤、現像助剤などが、適宜用いら
れる。

例えば、染料、顔料については、特公昭６１−３６８７
２、ＵＳＰ４８０６４５１．４４２７７５８などに、開
始剤、安定化剤などについては、特開昭６４−４８０５
９．特開平１−３１１４７、ＬＩＳＰ４８２２７１９．
４８１６３７９などに詳しい。また此等及び先に引用し
た、特許や底置には、種々の形態、添加剤、用い方、支
持体、塗布方法などに詳しい。

特に、本発明の高分子は、染料・顔料の分散性が良好で
ある。

支持体には、目的により、ガラス、エポキシ、アルミ、
ＰＥＴ、ポリイミドなどが用いられ、その材質、形状を
問わない。

以下に実施例をあげ、本発明を詳しく述べる。

合成例　１．２ＭＥＫ１８Ｑｍｌ、ヒトＯキシエチル７クリレートのト
シレート　０・１モル、ブチルメタアクリレート０・１
モル（合成例１）　および触媒量の７ゾビスイソブチロ
ニトリルを用いて、定法にしたがい窒素ガスを通じなが
ら６５度ないし７８度に６・５時間掻き混ぜて共重合体
をえた。コンバージョンはほぼ８０％であった。これと
同様な操作を、ヒドロキシエチルメタアクリレートのト
シレート０．０８モルとメチルメタアクリレート０．０
２モルを（合成例２）用いて行りた。

こうして、トシルエステルを持つ共重合体を得たそれぞ
れを、重合体１及び２とよぶ。

ＤＭＦｌ　０ｍ　ｌに、４９の重合体１を秤りとり溶解
し、ジメチル７ミノエチルシンナメイト０・０１モルを
加えて、６０度に５０分間保持した。

生じた四級塩ポリマーを酢酸エチル／ヘキサンから沈澱
させ分離した。Ｃ例】）上と同様な操作を、゛ジエチル７ミノプ０ビルシンナム
７ミドを用いて行った。（例２）重合体２を用いて、上
と同様な操作を行い四級塩ポリマーをえた。（例３，４
）実施例　１〜４例１から４で得られた、側鎖に、桂皮酸誘導体部分と四
級塩部分を持つポリマーのそれぞれに、８パーセントの
増感剤（Ｎ−メチルベンゾイルメチレンナフトチアプリ
ン）を加え、ＤＭＦに溶解した。これを、電解処理した
アルミ版に、乾燥後の厚みが２ミクロンになるように、
ｄｉｐ−ｃ。

ａｔした。４００Ｗ高圧水銀ランプを用いて３０ｃｍの
距離から、２分間照射した。露光部分は、溶剤（メタノ
ール・酢酸エチル混合）でリンスしてもはがれなかった
。

実施例　５上の例３でＤＭＦ中で反応させたままの、反応混合物に
％　Ｏｓ　　３ｒ’のＮメチルベンゾイルメチレンナフ
トチアゾリンを加えた。　これを、電解処理したアルミ
版に、乾燥後の厚みが２ミクロンになるように、ｄｉｐ
−ｃｏａｔＬ、上とどうように水銀ランプを用いて３０
ｃｍの距離から、２分間照射した。露光部分は、酢酸エ
チル・メタノールの６；４混合溶剤でリンスしてもとれ
ず、強固に硬化している事が判明した。更にこの画像は
、ブロモチモールブルーを用いて染色すると、より鮮明
な画像をあたえた。

Claims

【特許請求の範囲】

側鎖に、芳香族スルフォン酸を対イオンとし、不飽和脂
肪酸誘導体部分とアンモニュウム塩部分骨格を持つ、硬
化性重合体を用いた事を特徴とする記録材料