JPH0312056B2 - - Google Patents
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- JPH0312056B2 JPH0312056B2 JP60213154A JP21315485A JPH0312056B2 JP H0312056 B2 JPH0312056 B2 JP H0312056B2 JP 60213154 A JP60213154 A JP 60213154A JP 21315485 A JP21315485 A JP 21315485A JP H0312056 B2 JPH0312056 B2 JP H0312056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- water
- purity
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明はABS，MMA，PVC等の樹脂の耐熱
性改良剤や医薬、農薬の中間原料として有用なＮ
−置換マレイミド化合物の製造改良方法に関す
る。 ［従来の技術］ 従来、無水マレイン酸と第１アミンからジカル
ボン酸モノアミド化合物を経てＮ−置換マレイミ
ド化合物を製造する方法として、後半の脱水反応
については(1)無水酢酸等の脱水剤を作用させる方
法（例えば、特公昭46−29140，USP2444536）、
(2)酸及び／又は塩基を触媒とし、生成水を溶媒と
共沸脱水させる方法（例えば、特公昭47−24024）
が知られている。しかし、(1)の方法は、生成水に
対し等モル量の脱水剤を消費し、経済的に不利で
ある。一方、(2)の方法は一般に高温を要し、収率
や品質が不十分である。 そこで、触媒や中間体のジカルボン酸モノアミ
ド化合物の溶解度を増加させ反応を円滑に進める
目的で非極性溶媒の一部又は全部をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性
溶媒に代えて反応する方法（例えば、特公昭55−
46394、特開昭60−100554、特開昭60−112758）
も示されているが、これらの溶媒は、目的生成物
であるＮ−置換マレイミド化合物の溶解度も大き
いため、Ｎ−置換マレイミドを取り出すために
は、溶媒を蒸留除去するか、又は多量の水に添加
して結晶を析出させる等煩雑な分離工程を要す
る。又、これらの溶媒は一般に高価で経済上の負
担も大きい。 ［発明が解決しようとする問題点］ 発明者らは、非極性溶媒と酸触媒を用いる方法
に関し、前記した欠点を改善し、より有利な方法
を見い出すべく検討した。この結果、特定範囲の
炭素数を有するオニウム化合物を反応系に添加す
ることにより反応速度が著しく加速され、かつ副
反応が大幅に低減されることを見出し、本発明を
完成するに至つた。即ち、本発明は、無水マレイ
ン酸と第１アミンから得たジカルボン酸モノアミ
ド化合物を酸触媒の存在下、非極性溶媒中で脱水
環化してＮ−置換マレイミドを製造するに際し、
特定の構造を有するオニウム化合物を添加するこ
とを特徴とする新規な改良方法であつて、一般的
で安価な非極性溶媒と酸触媒を用い、高純度のＮ
−置換マレイミドが高収率で得られ、かつ溶媒や
触媒との分離が極めて容易な方法を提供すること
を目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明で適用される第１アミンとは下記一般式
で示される化合物が推奨される。 RNH2 （式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数
１〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フエニ
ル基、又はアルキル、ハロゲン、アルコキシ、カ
ルボキシ、ニトロ若しくはヒドロキシル基で置換
されたフエニル基若しくはナフチル基を表わす） 具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オク
タデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン、
イソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、ｐ−
クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フエネチジン、アミノ安息香酸、ニト
ロアニリン、アミノフエノール等が例示できる。 本発明において用いるオニウム化合物は、下記
一般式（）で表わされる。 ［R1R2R3MR4］+Y- （） 上記一般式においてR1，R2，R3及びR4に含ま
れる炭素数の合計は10〜80であり、好ましくは12
〜50である。この条件が満たされれば各置換基の
構造や組合せは問題とはならず、直鎖状、分枝鎖
状、置換基を有していてもよい環状、芳香環状又
は当該環若しくは芳香環を含む直鎖若しくは分枝
鎖状の炭化水素基いずれでもかまわない。更に、
下記のピリジンやピペリジン構造のものも使用出
来る。
性改良剤や医薬、農薬の中間原料として有用なＮ
−置換マレイミド化合物の製造改良方法に関す
る。 ［従来の技術］ 従来、無水マレイン酸と第１アミンからジカル
ボン酸モノアミド化合物を経てＮ−置換マレイミ
ド化合物を製造する方法として、後半の脱水反応
については(1)無水酢酸等の脱水剤を作用させる方
法（例えば、特公昭46−29140，USP2444536）、
(2)酸及び／又は塩基を触媒とし、生成水を溶媒と
共沸脱水させる方法（例えば、特公昭47−24024）
が知られている。しかし、(1)の方法は、生成水に
対し等モル量の脱水剤を消費し、経済的に不利で
ある。一方、(2)の方法は一般に高温を要し、収率
や品質が不十分である。 そこで、触媒や中間体のジカルボン酸モノアミ
ド化合物の溶解度を増加させ反応を円滑に進める
目的で非極性溶媒の一部又は全部をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性
溶媒に代えて反応する方法（例えば、特公昭55−
46394、特開昭60−100554、特開昭60−112758）
も示されているが、これらの溶媒は、目的生成物
であるＮ−置換マレイミド化合物の溶解度も大き
いため、Ｎ−置換マレイミドを取り出すために
は、溶媒を蒸留除去するか、又は多量の水に添加
して結晶を析出させる等煩雑な分離工程を要す
る。又、これらの溶媒は一般に高価で経済上の負
担も大きい。 ［発明が解決しようとする問題点］ 発明者らは、非極性溶媒と酸触媒を用いる方法
に関し、前記した欠点を改善し、より有利な方法
を見い出すべく検討した。この結果、特定範囲の
炭素数を有するオニウム化合物を反応系に添加す
ることにより反応速度が著しく加速され、かつ副
反応が大幅に低減されることを見出し、本発明を
完成するに至つた。即ち、本発明は、無水マレイ
ン酸と第１アミンから得たジカルボン酸モノアミ
ド化合物を酸触媒の存在下、非極性溶媒中で脱水
環化してＮ−置換マレイミドを製造するに際し、
特定の構造を有するオニウム化合物を添加するこ
とを特徴とする新規な改良方法であつて、一般的
で安価な非極性溶媒と酸触媒を用い、高純度のＮ
−置換マレイミドが高収率で得られ、かつ溶媒や
触媒との分離が極めて容易な方法を提供すること
を目的とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明で適用される第１アミンとは下記一般式
で示される化合物が推奨される。 RNH2 （式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数
１〜20のアルキル基、シクロアルキル基、フエニ
ル基、又はアルキル、ハロゲン、アルコキシ、カ
ルボキシ、ニトロ若しくはヒドロキシル基で置換
されたフエニル基若しくはナフチル基を表わす） 具体的にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オク
タデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、エチルアニリン、
イソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、ｐ−
クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、ア
ニシジン、フエネチジン、アミノ安息香酸、ニト
ロアニリン、アミノフエノール等が例示できる。 本発明において用いるオニウム化合物は、下記
一般式（）で表わされる。 ［R1R2R3MR4］+Y- （） 上記一般式においてR1，R2，R3及びR4に含ま
れる炭素数の合計は10〜80であり、好ましくは12
〜50である。この条件が満たされれば各置換基の
構造や組合せは問題とはならず、直鎖状、分枝鎖
状、置換基を有していてもよい環状、芳香環状又
は当該環若しくは芳香環を含む直鎖若しくは分枝
鎖状の炭化水素基いずれでもかまわない。更に、
下記のピリジンやピペリジン構造のものも使用出
来る。
【式】
更に下記のベタイン構造のものも有効である。
R1R2R3M+CH2COO- （）
一般式においてR1，R2及びR3はそれらの炭
素数の合計が10〜80の炭化水素基を表わし、その
詳細については一般式と同様である。 一般式における置換基R1，R2，R3及びR4並
びに一般式における置換基R1，R2及びR3に含
まれる炭素数の合計が10未満の場合には、酸触媒
を反応系に均一化する能力を有する場合でも反応
速度や収率の改善効果が認められず、逆に反応速
度に対し負の効果を示すオニウム化合物もある。
逆に、その合計炭素数が大きすぎるとオニウム化
合物の分離が困難となるため目的とするＮ−置換
マレイミド化合物の純度が低下する。 又、M+はN+，P+，As+又はSb+を表わす。 アニオンY-はCl-，Br-，I-等のハロゲンイオ
ン、HSO4 -，ClO4 -，CN-，H2PO4 -，OH-等の
無機アニオン、CH3SO3 -，
素数の合計が10〜80の炭化水素基を表わし、その
詳細については一般式と同様である。 一般式における置換基R1，R2，R3及びR4並
びに一般式における置換基R1，R2及びR3に含
まれる炭素数の合計が10未満の場合には、酸触媒
を反応系に均一化する能力を有する場合でも反応
速度や収率の改善効果が認められず、逆に反応速
度に対し負の効果を示すオニウム化合物もある。
逆に、その合計炭素数が大きすぎるとオニウム化
合物の分離が困難となるため目的とするＮ−置換
マレイミド化合物の純度が低下する。 又、M+はN+，P+，As+又はSb+を表わす。 アニオンY-はCl-，Br-，I-等のハロゲンイオ
ン、HSO4 -，ClO4 -，CN-，H2PO4 -，OH-等の
無機アニオン、CH3SO3 -，
【式】
等の有機アニオンが使用出来る。
具体的には、トリエチルヘキシルアンモニウム
ブロミド、トリメチルデシルアンモニウムブロミ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、
トリメチルテトラデシルアンモニウムブロミド、
トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、
テトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチル
デシルアンモニウムブロミド、メチルトリフエニ
ルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモ
ニウムクロリド、トリエチルヘキサデシルアンモ
ニウムブロミド、メチルトリデシルアンモニウム
クロリド、メチルトリノニルアンモニウムクロリ
ド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリ
エチルヘキシルアンモニウムヨージド、テトラブ
チルアンモニウムビサルフエイト、ベンジルトリ
エチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチル
トリオクチルアンモニウムパークロレイト、ブチ
ルピリジニウムブロミド、ヘプチルピリジニウム
シアニド、ドデシルピリジニウムクロリド、テト
ラフエニルホスホニウムブロミド、テトラフエニ
ルアルソニウムクロリド、テトラフエニルスチボ
ニウムブロミド、及びジメチルドデシルアミノ酢
酸ベタイン、ジメチルオレイルアミノ酢酸ベタイ
ン等が例示される。 次に酸触媒は硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、無水硫酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、ポリリン酸等の無機酸や、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸が使
用出来る。 溶媒は単独、又は混合物で好ましくは沸点範囲
90〜150℃である非極性であつて生成水を共沸留
去出来る溶剤であればよい。例えば、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、ヘキサン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、軽油等の炭
化水素、クロルベンゼン、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、パークロルエタン等含ハロゲン炭
化水素化合物が単独又は任意の二種以上の混合物
で使用出来る。 本発明方法における反応は無水マレイン酸と前
記の第１アミンを非極性溶媒中で温度150℃以下
好ましくは20〜80℃で反応させてジカルボン酸モ
ノアミドを生成させ、次いで得られた反応混合物
に酸触媒とオニウム化合物とを加え、90〜150℃
好ましくは100〜140℃で撹拌加熱し、反応生成水
を共沸脱水することによつて行うのが一般的であ
る。しかし、ジカルボン酸モノアミド化合物の脱
水反応と異なる溶媒、例えばアセトン中で無水マ
レイン酸と第１アミンを反応させ、中間体のジカ
ルボン酸モノアミド化合物を一旦分離してから、
非極性溶媒中で酸触媒及びオニウム化合物の存在
下反応させることもできる。 ここで無水マレイン酸と第１アミンの使用量は
第１アミン１モルに対し、無水マレイン酸1.0〜
1.5モルが好ましい。又、非極性溶媒は第１アミ
ンに対し２〜15倍量（重量）用いるのが良い。オ
ニウム化合物は第１アミンに対し0.1〜15重量％、
特に1.0〜10重量％が好ましい。このオニウム化
合物の添加量が少なすぎると反応速度が遅く、目
的のＮ−置換マレイミド化合物の純度、収率とも
低くなる。逆に15％より多く加えても経済的に不
利となるのみで何ら利点は認められない。 次に酸触媒は、その種類にもよるが第１アミン
に対し0.5〜20重量％が適当である。 以上の条件で反応を行つた場合、反応混合液を
冷却すれば、目的とするＮ−置換マレイミドが結
晶として析出してくるので、これを濾別又は遠心
分離し、水及び／又はアルカリ水で洗浄後乾燥す
れば目的物を得ることができる。又、反応後一旦
70℃程度まで反応液を冷却し、水及び／又はアル
カリ水で洗浄後室温まで冷却し、析出するＮ−置
換マレイミドの結晶を分離、乾燥することも可能
である。更に、高度に精製を望む場合は、イソプ
ロピルアルコール等の溶媒にて再結晶精製するこ
とも出来る。 結晶として析出したＮ−置換マレイミドを除去
して残つた反応液は、そのまま、又は残存する酸
触媒をアルカリで中和し、場合によつては生成し
た塩を水洗除去してから次の反応に繰返し使用す
ることが出来る。 ［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明を詳説する。 実施例 １ 水分離器付冷却管、温度計及び撹拌機を備えた
四つ口フラスコに無水マレイン酸47.5ｇ（0.50モ
ル）及びキシレン130ｇ、及びトルエン88ｇを仕
込み、反応温度40℃で撹拌しつつアニリン44.7ｇ
（0.48モル）を少量ずつ１時間で滴下し、同温度
でさらに30分間反応させた。得られた反応混合物
に硫酸2.5ｇとベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド0.9ｇを加え撹拌しながら還流温度（125
〜130℃）で加熱し、生成水を除去しながら約３
時間反応させた。 反応終了後、室温まで冷却すると淡黄色針状の
Ｎ−フエニルマレイミドが析出した。これを濾別
し、10％炭酸ソーダ水及び水で洗浄後乾燥し、Ｎ
−フエニルマレイミド47ｇを得た。この融点は88
〜90℃でGPC分析による純度は97.5％であつた。
又、反応液中に残存するＮ−フエニルマレイミド
を分析した結果、30ｇで、結晶として得たＮ−フ
エニルマレイミドと合わせると収率は用いたアニ
リンに対し93％であつた。次に残つた反応液を用
い、最初の反応と同様にして無水マレイン酸とア
ニリンを反応させて、反応液を繰り返し使用し
た。この結果、濾別、洗浄、乾燥してＮ−フエニ
ルマレイミド78ｇを得た。収率はアニリンに対し
94％で、純度97.5％であつた。反応液を再使用す
ると、結晶として得られるＮ−フエニルマレイミ
ド量が増加するのは、反応液中に溶解する量が無
視できるからである。 実施例 ２ 実施例１と同様の四つ口フラスコに無水マレイ
ン酸47.5ｇをトルエン88ｇとキシレン130ｇに溶
解し、これにアニリン44.7ｇを30℃で撹拌しなが
ら１時間を要して滴下後、さらに30分間同温度で
加熱撹拌してＮ−フエニルマレアミド酸を得た。
得られた反応混合物にｐ−トルエンスルホン酸一
水塩9.5ｇ及びトリメチルテトラデシルアンモニ
ウムブロミド0.8ｇを加え、還流温度（125〜130
℃）で加熱撹拌し、生成水を除去しながら約2.5
時間反応させた。反応終了後約70℃まで冷却し、
10％炭酸水素ナトリウム水溶液と、温水で洗浄
後、室温まで冷し、得られた結晶を濾別乾燥して
Ｎ−フエニレマレイミド50ｇを得た。この融点は
88〜90℃でGPC分析結果、純度は98.0％であつ
た。又、反応液中に残存するＮ−フエニルマレイ
ミドは26ｇで、結晶として得たものと合わせると
収率は用いたアニリンに対し92％であつた。次に
残つた反応液を用いて、最初の反応と同様にして
無水マレイン酸とアニリンを反応させて反応液を
繰り返し使用した結果、結晶を濾別乾燥してＮ−
フエニルマレイミド77ｇを得た。収率は用いたア
ニリンに対し93％で純度98％であつた。 実施例 ３ オニウム化合物の種類とその添加量のみを変更
し、他の条件は実施例２と同様とし、反応液を繰
返し使用した場合の収率及び純度を表１に示す。 実施例 ４ 実施例２においてアニリンの代りに表２に示す
各種第１アミンを0.48モル用いる以外は実施例２
と同様として反応した結果を表２に示す。収率、
純度は反応液を再使用した場合の結果である。 比較例 １ 実施例１において、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを添加しない以外は実施例１と同
じ条件で反応を行なつた。この場合、３時間反応
しても不溶性の結晶が残り、これを温度80℃で濾
別水洗して、反応中間体のＮ−フエニルマレアミ
ド酸を36.7ｇ得た。さら室温まで冷却し析出した
Ｎ−フエニルマレアミド酸を濾別、10％炭酸ソー
ダ水及び水で洗浄後乾燥してＮ−フエニルマレイ
ミド19ｇを得た。この融点は84〜87℃で、GPC
分析結果純度93.5％であつた。 次に残つた反応液を用いて最初の反応と同様に
して無水マレイン酸と反応液の繰返しを行なつた
結果、濾別、洗浄、乾燥してＮフエニルマレイミ
ド43ｇを得た。収率はアニリンに対し53％で純度
は93％であつた。 比較例 ２ ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに代
えて所定の炭素数以下のオニウム化合物を用い、
実施例１に準じて反応した結果を表３に示す。収
率及び純度は反応液を再使用した場合の結果であ
る。 ［発明の効果］ 本発明方法によれば、反応速度が増大し、一般
的で安価な非極性溶媒を使用しても充分な反応速
度が得られ、副反応も少ないことから高純度のＮ
−置換マレイミドが高収率で得られる。更に、本
発明は極性溶媒を用いないため、目的のＮ−置換
マレイミド化合物が反応後冷却するのみで結晶と
して析出し、容易に分離出来る。
ブロミド、トリメチルデシルアンモニウムブロミ
ド、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、
トリメチルテトラデシルアンモニウムブロミド、
トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、
テトラブチルアンモニウムブロミド、トリエチル
デシルアンモニウムブロミド、メチルトリフエニ
ルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモ
ニウムクロリド、トリエチルヘキサデシルアンモ
ニウムブロミド、メチルトリデシルアンモニウム
クロリド、メチルトリノニルアンモニウムクロリ
ド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリ
エチルヘキシルアンモニウムヨージド、テトラブ
チルアンモニウムビサルフエイト、ベンジルトリ
エチルアンモニウムハイドロオキサイド、メチル
トリオクチルアンモニウムパークロレイト、ブチ
ルピリジニウムブロミド、ヘプチルピリジニウム
シアニド、ドデシルピリジニウムクロリド、テト
ラフエニルホスホニウムブロミド、テトラフエニ
ルアルソニウムクロリド、テトラフエニルスチボ
ニウムブロミド、及びジメチルドデシルアミノ酢
酸ベタイン、ジメチルオレイルアミノ酢酸ベタイ
ン等が例示される。 次に酸触媒は硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リ
ン酸、無水硫酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリ
ポリリン酸、ポリリン酸等の無機酸や、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸が使
用出来る。 溶媒は単独、又は混合物で好ましくは沸点範囲
90〜150℃である非極性であつて生成水を共沸留
去出来る溶剤であればよい。例えば、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、ヘキサン、
オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、軽油等の炭
化水素、クロルベンゼン、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、パークロルエタン等含ハロゲン炭
化水素化合物が単独又は任意の二種以上の混合物
で使用出来る。 本発明方法における反応は無水マレイン酸と前
記の第１アミンを非極性溶媒中で温度150℃以下
好ましくは20〜80℃で反応させてジカルボン酸モ
ノアミドを生成させ、次いで得られた反応混合物
に酸触媒とオニウム化合物とを加え、90〜150℃
好ましくは100〜140℃で撹拌加熱し、反応生成水
を共沸脱水することによつて行うのが一般的であ
る。しかし、ジカルボン酸モノアミド化合物の脱
水反応と異なる溶媒、例えばアセトン中で無水マ
レイン酸と第１アミンを反応させ、中間体のジカ
ルボン酸モノアミド化合物を一旦分離してから、
非極性溶媒中で酸触媒及びオニウム化合物の存在
下反応させることもできる。 ここで無水マレイン酸と第１アミンの使用量は
第１アミン１モルに対し、無水マレイン酸1.0〜
1.5モルが好ましい。又、非極性溶媒は第１アミ
ンに対し２〜15倍量（重量）用いるのが良い。オ
ニウム化合物は第１アミンに対し0.1〜15重量％、
特に1.0〜10重量％が好ましい。このオニウム化
合物の添加量が少なすぎると反応速度が遅く、目
的のＮ−置換マレイミド化合物の純度、収率とも
低くなる。逆に15％より多く加えても経済的に不
利となるのみで何ら利点は認められない。 次に酸触媒は、その種類にもよるが第１アミン
に対し0.5〜20重量％が適当である。 以上の条件で反応を行つた場合、反応混合液を
冷却すれば、目的とするＮ−置換マレイミドが結
晶として析出してくるので、これを濾別又は遠心
分離し、水及び／又はアルカリ水で洗浄後乾燥す
れば目的物を得ることができる。又、反応後一旦
70℃程度まで反応液を冷却し、水及び／又はアル
カリ水で洗浄後室温まで冷却し、析出するＮ−置
換マレイミドの結晶を分離、乾燥することも可能
である。更に、高度に精製を望む場合は、イソプ
ロピルアルコール等の溶媒にて再結晶精製するこ
とも出来る。 結晶として析出したＮ−置換マレイミドを除去
して残つた反応液は、そのまま、又は残存する酸
触媒をアルカリで中和し、場合によつては生成し
た塩を水洗除去してから次の反応に繰返し使用す
ることが出来る。 ［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明を詳説する。 実施例 １ 水分離器付冷却管、温度計及び撹拌機を備えた
四つ口フラスコに無水マレイン酸47.5ｇ（0.50モ
ル）及びキシレン130ｇ、及びトルエン88ｇを仕
込み、反応温度40℃で撹拌しつつアニリン44.7ｇ
（0.48モル）を少量ずつ１時間で滴下し、同温度
でさらに30分間反応させた。得られた反応混合物
に硫酸2.5ｇとベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド0.9ｇを加え撹拌しながら還流温度（125
〜130℃）で加熱し、生成水を除去しながら約３
時間反応させた。 反応終了後、室温まで冷却すると淡黄色針状の
Ｎ−フエニルマレイミドが析出した。これを濾別
し、10％炭酸ソーダ水及び水で洗浄後乾燥し、Ｎ
−フエニルマレイミド47ｇを得た。この融点は88
〜90℃でGPC分析による純度は97.5％であつた。
又、反応液中に残存するＮ−フエニルマレイミド
を分析した結果、30ｇで、結晶として得たＮ−フ
エニルマレイミドと合わせると収率は用いたアニ
リンに対し93％であつた。次に残つた反応液を用
い、最初の反応と同様にして無水マレイン酸とア
ニリンを反応させて、反応液を繰り返し使用し
た。この結果、濾別、洗浄、乾燥してＮ−フエニ
ルマレイミド78ｇを得た。収率はアニリンに対し
94％で、純度97.5％であつた。反応液を再使用す
ると、結晶として得られるＮ−フエニルマレイミ
ド量が増加するのは、反応液中に溶解する量が無
視できるからである。 実施例 ２ 実施例１と同様の四つ口フラスコに無水マレイ
ン酸47.5ｇをトルエン88ｇとキシレン130ｇに溶
解し、これにアニリン44.7ｇを30℃で撹拌しなが
ら１時間を要して滴下後、さらに30分間同温度で
加熱撹拌してＮ−フエニルマレアミド酸を得た。
得られた反応混合物にｐ−トルエンスルホン酸一
水塩9.5ｇ及びトリメチルテトラデシルアンモニ
ウムブロミド0.8ｇを加え、還流温度（125〜130
℃）で加熱撹拌し、生成水を除去しながら約2.5
時間反応させた。反応終了後約70℃まで冷却し、
10％炭酸水素ナトリウム水溶液と、温水で洗浄
後、室温まで冷し、得られた結晶を濾別乾燥して
Ｎ−フエニレマレイミド50ｇを得た。この融点は
88〜90℃でGPC分析結果、純度は98.0％であつ
た。又、反応液中に残存するＮ−フエニルマレイ
ミドは26ｇで、結晶として得たものと合わせると
収率は用いたアニリンに対し92％であつた。次に
残つた反応液を用いて、最初の反応と同様にして
無水マレイン酸とアニリンを反応させて反応液を
繰り返し使用した結果、結晶を濾別乾燥してＮ−
フエニルマレイミド77ｇを得た。収率は用いたア
ニリンに対し93％で純度98％であつた。 実施例 ３ オニウム化合物の種類とその添加量のみを変更
し、他の条件は実施例２と同様とし、反応液を繰
返し使用した場合の収率及び純度を表１に示す。 実施例 ４ 実施例２においてアニリンの代りに表２に示す
各種第１アミンを0.48モル用いる以外は実施例２
と同様として反応した結果を表２に示す。収率、
純度は反応液を再使用した場合の結果である。 比較例 １ 実施例１において、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを添加しない以外は実施例１と同
じ条件で反応を行なつた。この場合、３時間反応
しても不溶性の結晶が残り、これを温度80℃で濾
別水洗して、反応中間体のＮ−フエニルマレアミ
ド酸を36.7ｇ得た。さら室温まで冷却し析出した
Ｎ−フエニルマレアミド酸を濾別、10％炭酸ソー
ダ水及び水で洗浄後乾燥してＮ−フエニルマレイ
ミド19ｇを得た。この融点は84〜87℃で、GPC
分析結果純度93.5％であつた。 次に残つた反応液を用いて最初の反応と同様に
して無水マレイン酸と反応液の繰返しを行なつた
結果、濾別、洗浄、乾燥してＮフエニルマレイミ
ド43ｇを得た。収率はアニリンに対し53％で純度
は93％であつた。 比較例 ２ ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドに代
えて所定の炭素数以下のオニウム化合物を用い、
実施例１に準じて反応した結果を表３に示す。収
率及び純度は反応液を再使用した場合の結果であ
る。 ［発明の効果］ 本発明方法によれば、反応速度が増大し、一般
的で安価な非極性溶媒を使用しても充分な反応速
度が得られ、副反応も少ないことから高純度のＮ
−置換マレイミドが高収率で得られる。更に、本
発明は極性溶媒を用いないため、目的のＮ−置換
マレイミド化合物が反応後冷却するのみで結晶と
して析出し、容易に分離出来る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
１ マレイミド類を重合禁止剤の存在下、アクリ
ロニトリル溶液の形態で取扱うことを特徴とする
マレイミド類の移送ならびに貯蔵方法。
ロニトリル溶液の形態で取扱うことを特徴とする
マレイミド類の移送ならびに貯蔵方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60213154A JPS6272663A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | Ｎ−置換マレイミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60213154A JPS6272663A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | Ｎ−置換マレイミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272663A JPS6272663A (ja) | 1987-04-03 |
| JPH0312056B2 true JPH0312056B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=16634457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60213154A Granted JPS6272663A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | Ｎ−置換マレイミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6272663A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62138467A (ja) * | 1985-12-11 | 1987-06-22 | New Japan Chem Co Ltd | Ｎ−置換マレイミドの製造方法 |
| DE69228840T2 (de) * | 1991-01-16 | 1999-09-16 | Akzo Nobel N.V., Arnheim/Arnhem | Verfahren zur Herstellung von Citraconsäureimiden |
| EP0495544B1 (en) | 1991-01-16 | 1999-04-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the synthesis of citraconimides |
| JP4694734B2 (ja) * | 2001-08-21 | 2011-06-08 | 三井化学株式会社 | マレイミド類の製造方法 |
-
1985
- 1985-09-25 JP JP60213154A patent/JPS6272663A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6272663A (ja) | 1987-04-03 |
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