JPH0312089B2 - - Google Patents

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JPH0312089B2
JPH0312089B2 JP22087886A JP22087886A JPH0312089B2 JP H0312089 B2 JPH0312089 B2 JP H0312089B2 JP 22087886 A JP22087886 A JP 22087886A JP 22087886 A JP22087886 A JP 22087886A JP H0312089 B2 JPH0312089 B2 JP H0312089B2
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JP
Japan
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weight
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epoxy resin
resin composition
manufactured
Prior art date
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JP22087886A
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JPS6377926A (ja
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Hiroyuki Kosuda
Hideo Fukuda
Naohiro Kooryama
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Teijin Ltd
Original Assignee
Toho Rayon Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕 本発明は、特に耐熱性を要求される分野におい
て用いられる炭素繊維強化プラスチツクスを得る
ためのマトリツクスとなる樹脂組成物に関するも
のである。 〔従来技術及び問題点〕 炭素繊維強化プラスチツクスは、比強度、比剛
性に優れることから種々の用途が開かれつつあ
る。炭素繊維強化プラスチツクスを成形するに当
り、代表的な成形方法の1つであるフイラメント
ワインド法は、特に高強度が要求される部材を高
い生産性で得ることができる点で有望な成形方法
である。 フイラメントワインド法で炭素繊維強化プラス
チツクスを成形する場合、樹脂の粘度が成形性に
著しい影響を及ぼす。従来、強化繊維に樹脂を良
好に含浸させること、及び、樹脂を含浸された強
化繊維がマンドレルに巻回される際、気泡を抱き
込まないこと等のために、樹脂の粘度は適度に低
いことが必要であつた。 他方、炭素繊維強化プラスチツクスの代表的な
マトリツクス樹脂であるエポキシ樹脂の中で、特
に耐熱性エポキシ樹脂は、一般的に粘度が高くフ
イラメントワインド成形に用いるのは困難であつ
た。特に、炭素繊維強化プラスチツクスの耐熱性
マトリツクス樹脂として、N,N−ジグリシジル
アミノ基を1分子内に2個以上有するエポキシ樹
脂と硬化剤としてジアミノジフエニルスルホン又
は及びジアミノジフエニルメタンを混合した樹脂
組成物は粘度が高く、フイラメントワインド成形
に用いることはできなかつた。 樹脂の粘度を下げる手段としては樹脂に溶媒を
混合させる方法や、樹脂の温度を上げる方法等が
あるが、前者は、成形後、成形物内にボイド(気
泡)を残存せしめるという欠点を有し、後者は、
樹脂のポツトライフ(可使時間)を縮めるという
問題があつた。 これまで、フイラメントワインド成形の可能な
低粘度を有する樹脂組成物がいくつか提案されて
いるが、これ等の樹脂組成物を用いて得られた成
形物の高温下における物性は必ずしも満足できる
ものではなかつた。例えばフイラメントワインド
成形が可能な低粘度を有する樹脂組成物は、耐熱
性の低下を余儀なくされているのである。
(「SAMPE」第27巻第551頁)。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、耐熱性の低下がなく、且つ、
フイラメントワインド成形可能な適度の低粘度を
有するエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明は下記の通りである。 下記の成分〔A〕〜〔C〕を下記の量で含むエ
ポキシ樹脂組成物。 〔A〕 N,N−ジグリシジルアミノ基を1分子内
に2個以上有するエポキシ樹脂50〜80重量% 〔B〕 N,N−ジグリシジルアニリン(エポキシ
樹脂)50〜20重量% 〔C〕 上記〔A〕と〔B〕とのエポキシ樹脂混合
物100重量部に対し、ジアミノジフエニルスル
ホン又は及びジアミノジフエニルメタン30〜45
重量部 本発明における成分〔A〕のN,N−ジグリシ
ジルアミノ基を1分子内に2個以上有するエポキ
シ樹脂としては、例えば、N,N,N′,N′−テ
トラグリシジルメタキシレンジアミン、もしくは
N,N,N′,N′,−テトラグリシジルジアミノジ
フエニルメタン、もしくはN,N,N′,N′−テ
トラグリシジル−3,5−ジメチル−4−アミノ
フエニルパラジイソプロピルベンゼン、もしくは
N,N,N′,N′−テトラグリシジル−4−アミ
ノフエニルパラジイソプロピルベンゼンがある。 本発明では、この成分〔A〕のほかにエポキシ
樹脂として成分〔B〕のN,N−ジグリシジルア
ニリンを含むことが必要である。更に、所望によ
り〔A〕、〔B〕以外のエポキシ樹脂を成分〔D〕
として少量配合することも可能である。成分
〔D〕のエポキシ樹脂としては、ビスフエノール
A型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂等が好ましい。 本発明においては、これらエポキシ樹脂の硬化
剤として成分〔C〕のジアミノジフエニルスルホ
ン又は及びジアミノジフエニルエタンが配合され
る。 成分の量関係について述べる。 成分〔A〕50〜80重量部に対し、混合する成分
〔B〕の量は50〜20重量%である。成分〔B〕が
20重量%未満ではフイラメントワインド成形を可
能にする適度の低粘度が得られず、50重量%超で
は耐熱性の低下をきたし、不都合である。 成分〔C〕の量は、〔A〕と〔B〕との混合物
100重量部に対し30〜45重量部である。成分〔C〕
が30重量部未満では硬化不足となり成形物に所期
の耐熱性を与えることができず、45重量部超では
量増加に見合つた効果が得られないばかりか、か
えつて成形物の物性に悪影響を及ぼす。 所望により配合する成分〔D〕の量は、〔A〕
と〔B〕との混合物100重量部に対し25重量部以
下とすべきである。成分〔D〕が25重量部超にな
ると、耐熱性の低下を招き不都合である。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応
じ、更に硬化促進剤等を適宜配合してもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、フイラメント
ワインド成形に最も適するが、プルトルージヨン
成形又はハンドレイアツプ成形等にも有効に使用
することができる。 〔発明の効果〕 本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が高
く、例えば、このものから作つた成形物の135℃
もの高温における層前剪断強度(ILSS)は8.7Kg
f/mm2であり、また、80℃での粘度が約10ポアズ
と低粘度であり、しかも、この温度でのポツトラ
イフが8時間以上であるため、特にフイラメント
ワインド成形に適するものである。 〔実施例及び比較例〕 実施例 1 N,N−ジグリシジルアミノ基を1分子内に2
個以上有するエポキシ樹脂としてN,N,N′,
N′−テトラグリシジルジアミノジフエニルメタ
ン〔商品名「MY−720」チバガイギー(株)製〕70
重量部にN,N−ジグリシジルアニリン〔日本化
薬(株)製〕30重量部とジアミノジフエニルスルホン
〔東洋インキ製造(株)製〕34.5重量部を加え十分撹
拌混合し、これに硬化促進剤としてBF3モノエチ
ルアミン〔商品名「ANCHOR1040」A.C.Iジヤ
パンリミテツド製〕0.5重量部を配合し、本発明
の樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物の80℃における粘度は約10ポア
ズであり、且つ同温度下におけるポツトライフは
十分に長いものであつた。こうして得られた本発
明の樹脂組成物の性能を評価するために、80℃に
加熱した上記樹脂組成物を炭素繊維〔商品名「ベ
スフアイトST−3−6000」東邦レーヨン(株)製〕
に含浸させながらフイラメントワインド法により
平板に平行に巻きつけた。これを、油圧プレスに
挿入し、1Kg/cm2に加圧して、130℃で1時間、
更に180℃で2時間硬化し、厚さ3mmの成形板を
得た。 このようにして得られた成形板は、炭素繊維含
有率が66容量%であり、ASTM−D−2844及び
D−790に準じて測定したILSS及び曲げ強度は第
1表に示す通りであつた。
【表】 第1表から明らかなように、ILSS及び曲げ強
度とも極めて高く、且つ、135℃もの高温におけ
る保持率も約60%〔(8.7/14.5)×100%、ILSS〕、
76%強〔(153/202)×100%、曲げ強度〕であり、
成形粉、ひるがえつて、樹脂組成物が優れた耐熱
性を有していることがわかる。 実施例 2 N,N−ジグリシジルアミノ基を1分子内に2
個以上有するエポキシ樹脂としてN,N,N′,
N′−テトラグリシジルジアミノジフエニルメタ
ン〔商名品「MY−720」チバガイギー(株)製〕60
重量部にN,N−ジグリシジルアニリン(日本化
薬(株)製〕20重量部とビスフエノールA型エポキシ
樹脂〔商品名「エピコート828」シエル化学(株)製〕
20重量部を加え、硬化剤として、ジアミノジフエ
ニルスルホン〔東洋インキ製造(株)製〕34.5重量部
を加えて十分撹拌混合し、これに硬化促進剤とし
てBF3モノエチルアミン〔商品名
「ANCHOR1040」A.C.Iジヤパンリミテツド製〕
0.5重量部を配合し、本発明の樹脂組成物を得た。 この樹脂組成物の80℃における粘度は約10ポア
ズであり、且つ、同温度下におけるポツトライフ
は8時間であつた。 この樹脂組成物の性能を評価するために実施例
1と同様の方法で成形板を得た。この成形板の炭
素繊維含有率は66容量%であり、ASTM−D−
2844及びD−790に準じて測定したILSS及び曲げ
強度は第2表に示す通りであつた。
【表】 第2表から明らかなようにILSS及び曲げ強度
とも極めて高く、且つ、135℃もの高温における
保持率も約58%〔(7.9/13.6)×100%、ILSS〕、
約78%強〔(164/211)×100%、曲げ強度〕であ
り、成形物、ひるがえつて、樹脂組成物が優れた
耐熱性を有していることがわかる。 実施例 3 N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン〔商品名「MY−720」チバガ
イギー(株)製〕70重量部にN,N−ジグリシジルア
ニリン〔日本化薬(株)製〕30重量部とジアミノジフ
エニルスルホン〔東洋インキ製造(株)製〕34.5重量
部を加え、硬化促進剤として、BF3モノエチルア
ミン〔商品名「ANCHOR1040」A.C.Iジヤパン
リミテツド製〕0.5重量部を混合し、十分撹拌し、
本発明のマトリツクス樹脂を得た。 これを80℃に加熱しながら、炭素繊維〔商品名
「ベスフアイトHTA−6000」東邦レーヨン(株)製〕
に含浸させつつ、フイラメントワインド法によ
り、マンドレルに角度±45゜に巻回し管状体を形
成した。これを130℃で1時間、更に180℃で4時
間加熱硬化させた。 このようにして得られた成形物は、炭素繊維含
有率が55容量%であり、硫酸分解法によつて得ら
れたボイド率が0.3容量%であつた。 比較例 1 (成分〔B〕不使用) N,N−ジグリシジルアミノ基を1分子内に2
個以上有するエポキシ樹脂としてN,N,N′,
N′−テトラグリシジルジアミノジフエニルメタ
ン〔商品名「MY−720」チバガイギー(株)製〕100
重量部にジアミノジフエニルスルホン〔東洋イン
キ製造(株)製〕40重量部を加え、十分撹拌混合し、
これに硬化促進剤としてBF3モノエチルアミン
〔商品名「ANCHOR1040」A.C.Iジヤパンリミテ
ツド製〕0.5重量部を配合して、樹脂組成物を得
た。 この樹脂組成物を用いてフイラメントワインド
法を試みたところ、80℃では粘度が高いためにこ
の樹脂組成物を繊維に十分に含浸させることはで
きなかつた。更に、繊維への適度な含浸を可能に
するために、樹脂の温度を100℃以上にしたとこ
ろ、粘度が短時間のうちに高くなつて、ポツトラ
イフが短くなり、所定の成形物を得ることはでき
なかつた。 比較例 2 (成分〔B〕不使用) N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルメタン〔商品名「MY−720」チバガ
イギー(株)製〕70重量部と低粘度ビスフエノールA
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔商品名
「エピコート815」油化シエルエポキシ(株)製〕30重
量部にジアミノジフエニルスルホン〔東洋インキ
製造(株)製〕34.5重量部を加え十分撹拌混合し、こ
れに硬化促進剤としてBF3モノエチルアミン〔商
品名「ANCHOR1040」A.C.Iジヤパンリミテツ
ド製〕0.5重量部を配合した樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を用い実施例と同様の方法で成形
して得た硬化板は、炭素繊維含有率が64容量%で
あつた。 この樹脂組成物につき実施例1における同様の
方法で測定したILSSと曲げ強さは第3表に示す
通りであつた。
【表】 第3表に示した値はILSS、曲げ強度とも第1
表及び第2表の値に比べ低くなつており、特に
ILSS値は135℃の保持率が約39%と低く、耐熱性
に問題のあることがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記の成分〔A〕〜〔C〕を下記の量で含む
    エポキシ樹脂組成物。 〔A〕 N,N−ジグリシジルアミノ基を1分子内
    に2個以上有するエポキシ樹脂50〜80重量% 〔B〕 N,N−ジグリシジルアニリン(エポキシ
    樹脂)50〜20重量% 〔C〕 上記〔A〕と〔B〕とのエポキシ樹脂混合
    物100重量部に対し、ジアミノジフエニルスル
    ホン又は及びジアミノジフエニルメタン30〜45
    重量部 2 更に成分〔D〕として〔A〕、〔B〕以外のエ
    ポキシ樹脂を〔A〕と〔B〕とのエポキシ樹脂混
    合物100重量部に対し25重量部以下含む特許請求
    の範囲1記載のエポキシ樹脂組成物。
JP22087886A 1986-09-20 1986-09-20 エポキシ樹脂組成物 Granted JPS6377926A (ja)

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JP2002363253A (ja) * 2001-06-12 2002-12-18 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP2003026768A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
JP5042078B2 (ja) * 2008-03-13 2012-10-03 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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