JPH0312110B2 - - Google Patents
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- JPH0312110B2 JPH0312110B2 JP54106262A JP10626279A JPH0312110B2 JP H0312110 B2 JPH0312110 B2 JP H0312110B2 JP 54106262 A JP54106262 A JP 54106262A JP 10626279 A JP10626279 A JP 10626279A JP H0312110 B2 JPH0312110 B2 JP H0312110B2
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- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は艷消し熱可塑性樹脂組成物に関する。
塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂な
どの熱可塑性樹脂の成形品は一般に艷があり、そ
れが用途によつては重要な特性とされている。し
かし、一方ではこのような艷を必要としなかつた
り、艷がない方が好まれる用途も多い。 従来の熱可塑性樹脂の艷消し方法は、大別して
(1)無機物又は有機物の艷消し剤を添加する方法、
(2)紋付け加工、艷消し加工等の後加工による方法
に分けられる。 (2)の方法は一般的に物性の低下が少ないという
利点はあるものの生産性が悪く加工費がかさむ
上、艷消し効果も不十分であり、多くの場合二次
加工をほどこす用途には不向きである。逆に(1)の
艷消し剤による方法は生産性がそれほど低下せ
ず、艷消しの程度のコントロールも可能であり、
二次加工をほどこす用途にも適用できるが、物性
の低下という大きな問題を含んでいる。特にシリ
カゲル、ケイ酸カルシウムなどの無機物を艷消し
剤として用いた場合には、耐衝撃性や強伸度など
の物性の低下が著しく、ほとんど実用をなさない
場合も多い。一方、有機物特に高分子系の艷消し
剤を用いる方法として液状ポリブタジンを添加す
る方法や、平均粒径１〜30μの架橋したスチレン
−アルキルアクリレート共重合体と未架橋樹脂と
の混合系をエンドポリメリゼーシヨンして得られ
た生成物を添加する方法が知られているが、前者
では熱変形温度の低下を招き好ましくなく、また
後者については、実際問題として通常の乳化重
合、懸濁重合では平均サイズ１〜30μという粒子
径を得ることは極めて困難であり、しかもABS
樹脂やPVCの艷消し加工には上記の粒子径では
粒度が小さすぎて充分な艷消し効果を示さず、又
エンドポリメリゼーシヨンという煩雑な手法で導
入した未架橋樹脂はABS樹脂、塩化ビニル樹脂
などの相溶性を増加させる反面、艷消し効果を減
少させ、不充分な効果しか与えない結果となつて
いる。一般に添加型の艷消し剤においては、その
艷消し効果と熱可塑性樹脂との相溶性とは相反す
る特性とされており、その事がこれまで艷消し効
果と物性保持性とを兼ね備えた優れた艷消し剤の
開発の妨げとなつていたが、本発明者等は物性低
下の極めて少ない工業的に生産可能な新規な艷消
し剤の開発を目的として検討し、本発明に到達し
た。 本発明はビニル芳香族モノマー50〜90重量％、
アルキル基の炭素数１〜13の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル10〜50重量％、その他のモノエ
チレン性不飽和モノマー０〜40重量％からなる非
架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー100重量
部あたり0.5〜５重量部の分子内に２個以上の二
重結合を有する架橋性モノマーとのモノマー混合
物を懸濁重合することによつて得られる平均粒径
35〜500μの架橋ポリマーを熱可塑性樹脂100重量
部に対して0.1〜40重量部配合することによつて
得られる艷消し熱可塑性樹脂組成物である。 本発明において懸濁重合の如き極めて容易な手
段で、艷消し性と相溶性とを兼備するポリマーが
得られることは驚くべきことである。 本発明の特徴のひとつは、その生成粒子径にあ
り、平均粒子径が35〜500μ、好ましくは40μ〜
200μで最も効果を発揮する。平均粒子サイズが
35μ未満では、その艷消し効果は十分でなく、逆
に500μを越えると得られる成形物の表面は粗く
なり、しかも均一な艷消しが得られにくくなり好
ましくない。 また、架橋ポリマーを製造するために、共重合
されるモノマー類に関しても、後述するが如き適
正な組成域が存在し、それ以外の組成においては
艷消し効果はそれなりにあるが物性を著しく低下
させるものや、あるいは艷消し効果の不十分なも
のしか得られない。いずれにしても一般の懸濁重
合の如き極めて簡単な製造法で艷消し効果と熱可
塑性樹脂への相溶性とを兼ね備えたポリマーが得
られるということは驚くべき事であり、その作用
機構はいまだ完全には明らかにされていないが恐
らく得られるポリマー粒子内の組成分布及び架橋
分布に起因するものと考えられる。 次に、本発明に用いられる架橋ポリマーの艷消
し剤を得るのに適したモノマー組成を示す。 本発明に用いられる架橋ポリマーの製造に用い
られるモノマー類は、非架橋性モノマーと架橋性
モノマーとに大別される。 非架橋性モノマーとしては、ビニル芳香族モノ
マー、（メタ）アクリル酸エステル類、および必
要によりその他のモノエチレン性不飽和モノマー
が使用され、その比率はビニル芳香族モノマーが
50〜90重量％、アルキル基の炭素数１〜13の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類が10〜50重量
％で、その他のモノエチレン性不飽和モノマーは
40重量％以下の範囲で添加される。 ビニル芳香族モノマーにはスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン等が含まれる。 （メタ）アクリル酸エステル類にはアクリル酸
エチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸
２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級（メ
タ）アクリル酸エステルが好適に含まれる。 その他のモノエチレン性不飽和モノマーにはメ
タクリル酸、フマール酸、マレイン酸および共重
合可能なカルボン酸とそのエステル類のうちアル
キル基の炭素数１〜13の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを除いたもの、塩化ビニル、臭化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリロニトリル等が含まれる。 架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上の
不飽和結合を持つ化合物が用いられるが、特にそ
の２個以上の不飽和結合のうちの少なくとも１個
がアリル基である化合物であることが好ましい。
このようなアリル基含有架橋性モノマーを用いる
ことにより、架橋性ポリマー内部に適度の架橋の
組成分布をもたせることが可能となる。アリル基
を有する架橋性モノマーとしてはアリルメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートが代表的なものである。 その他の架橋性モノマーとしてはエチレングリ
コールジメタクリレート等のアルキレングリコー
ルの不飽和カルボン酸エステル、プロピレングリ
コールジアリルエーテル等のアルキレングリコー
ルの不飽和アルコールエーテル、ジビニルベンゼ
ン等の多価ビニルベンゼンなどがあげられる。 架橋性モノマーの添加量は、非架橋性モノマー
100重量部あたり0.5〜５重量部であり、特に1.5
〜４部であることが好ましい。 懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使
用されるものが用いられ、その代表的なものとし
てはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物を挙げる事が出来る。 懸濁安定剤としても通常用いられるものが用い
られ、その代表的なものとしてはポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、トラガント等の有機コロイ
ド性高分子物質、硫酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性物質及
びこれらと界面活性剤との組合せ等をあげること
が出来る。 懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノマー
類を重合開始剤とともに水性懸濁して行なわれる
が、それ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノ
マーに溶かし込んで使用したり、架橋性モノマー
を加えずに一部塊状で重合した後、架橋性モノマ
ーや懸濁安定剤等を加えて行なう事も出来る。 ノルマルオクチルメルカプタン、ターシヤリー
ドデシルメルカプタン等の重合度調整剤を用いる
事は可能であり、それらを用いて分子量分布を調
整する方がむしろ好ましい場合が多い。 本発明に用いる架橋ポリマーの艷消し剤を配合
する事により艷消しが達成される熱可塑性樹脂の
代表的なものとしては塩化ビニル系樹脂、ABS
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂
（MBS樹脂）、ナイロン、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリスチレン等を挙げる事が出来る。 このような艷消し剤の添加は、必然的に熱可塑
性樹脂成形品の表面を粗にするため、いわゆるブ
ロツキング防止に対しても有効であることが多
く、特に熱可塑性樹脂が半硬質又は軟質の塩化ビ
ニル樹脂の場合、その効果が顕著である。 架橋ポリマーは熱可塑性樹脂100重量部に対し
て0.1〜40重量部の範囲であり、10重量部以下で
もその効果は十分である。しかし、好ましくは艷
消し効果の点から1.0重量部以上を使用するのが
よい。 本発明の組成物は必要に応じて一般の配合剤例
えば安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃助剤、可塑
剤、発泡剤、充填剤、着色剤などを含むことがで
きる。 下記実施例における部数はすべて重量基準であ
る。 又実施例中で用いる評価方法は下記の通りであ
る。 (1) 60度鏡面光沢度：スガ試顕機(株)製、デジタル
変角光沢計UGV−4Dを用いて測定 (2) アイゾツト衝撃強度：ASTMD−256Vノツ
チ付（Kg・cm／cm2） (3) 引裂強度：JISZ1702（Kg／cm） (4) 表面状態：分散性の評価の目安として表面状
態（粗さ、均一性など）を目視評価した。 ◎…非常に良好 〇…良好 ×…不良 実施例 １ (1) 架橋ポリマー(A)の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付
いた反応容器に次の化合物を仕込む。 スチレン 70部 アクリル酸エチル 30〃 アリルメタクリレート 2.5部 ｎ−オクチルメルカプタン 0.1〃 ラウロイルパーオキサイド 0.5〃 ポリビニルアルコール 0.5〃 水 200〃 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら75℃まで加熱
し、窒素ガス気流中で重合を進める。３時間後
に85℃に昇温してさらに３時間保持し、ついで
95℃に昇温して１時間保持し重合を完了し、脱
水・乾燥して粒状ビーズの架橋ポリマー(A)を得
る。 得られたビーズは次の粒度分布を示してい
た。 メツシユ 重量％ 24以上 1.2 24〜32 33.2 32〜48 33.5 48〜100 30.1 100〜150 1.5 150〜200 0.4 200〜 0.1 又、顕微鏡写真からの粒度分布は次の通りで
あつた。 500μ以上 1.8％ 300〜500μ 6.7％ 150〜300μ 36.0％ 100〜150μ 14.8％ 75〜100μ 9.5％ 50〜75μ 20.3％ 25〜50μ 9.7％ 25μ以下 1.2％ (2) 艷消し熱可塑性樹脂組成物の製造（硬質塩化
ビニル樹脂への配合例） 塩化ビニル樹脂（＝720）100部に安定剤
（ジブチルスズマレエート）３部、耐衝撃助剤
（三菱レイヨン、メタブレン Ｃ−102）10部、
加工助剤（三菱レイヨン、メタブレン Ｐ−
551）1.0部、滑剤（ブチルステアレート）１部
と共に(1)により得られた架橋ポリマー(A)５部を
混合し、165℃のロールで混練し60度鏡面光沢
度を測定した。次にロール混練したものを165
℃、70トン圧で2.5mm厚の板に加圧成形しアイ
ゾツト衝撃強度を測定し結果を表１に示した。 又、比較例として艷消し剤を添加しないもの
及び艷消し剤として架橋ポリマー(A)の代りにシ
リカゲル、市販品を各５部用いた組成物につい
ての測定結果をも表１に示した。
どの熱可塑性樹脂の成形品は一般に艷があり、そ
れが用途によつては重要な特性とされている。し
かし、一方ではこのような艷を必要としなかつた
り、艷がない方が好まれる用途も多い。 従来の熱可塑性樹脂の艷消し方法は、大別して
(1)無機物又は有機物の艷消し剤を添加する方法、
(2)紋付け加工、艷消し加工等の後加工による方法
に分けられる。 (2)の方法は一般的に物性の低下が少ないという
利点はあるものの生産性が悪く加工費がかさむ
上、艷消し効果も不十分であり、多くの場合二次
加工をほどこす用途には不向きである。逆に(1)の
艷消し剤による方法は生産性がそれほど低下せ
ず、艷消しの程度のコントロールも可能であり、
二次加工をほどこす用途にも適用できるが、物性
の低下という大きな問題を含んでいる。特にシリ
カゲル、ケイ酸カルシウムなどの無機物を艷消し
剤として用いた場合には、耐衝撃性や強伸度など
の物性の低下が著しく、ほとんど実用をなさない
場合も多い。一方、有機物特に高分子系の艷消し
剤を用いる方法として液状ポリブタジンを添加す
る方法や、平均粒径１〜30μの架橋したスチレン
−アルキルアクリレート共重合体と未架橋樹脂と
の混合系をエンドポリメリゼーシヨンして得られ
た生成物を添加する方法が知られているが、前者
では熱変形温度の低下を招き好ましくなく、また
後者については、実際問題として通常の乳化重
合、懸濁重合では平均サイズ１〜30μという粒子
径を得ることは極めて困難であり、しかもABS
樹脂やPVCの艷消し加工には上記の粒子径では
粒度が小さすぎて充分な艷消し効果を示さず、又
エンドポリメリゼーシヨンという煩雑な手法で導
入した未架橋樹脂はABS樹脂、塩化ビニル樹脂
などの相溶性を増加させる反面、艷消し効果を減
少させ、不充分な効果しか与えない結果となつて
いる。一般に添加型の艷消し剤においては、その
艷消し効果と熱可塑性樹脂との相溶性とは相反す
る特性とされており、その事がこれまで艷消し効
果と物性保持性とを兼ね備えた優れた艷消し剤の
開発の妨げとなつていたが、本発明者等は物性低
下の極めて少ない工業的に生産可能な新規な艷消
し剤の開発を目的として検討し、本発明に到達し
た。 本発明はビニル芳香族モノマー50〜90重量％、
アルキル基の炭素数１〜13の（メタ）アクリル酸
アルキルエステル10〜50重量％、その他のモノエ
チレン性不飽和モノマー０〜40重量％からなる非
架橋性モノマーと、該非架橋性モノマー100重量
部あたり0.5〜５重量部の分子内に２個以上の二
重結合を有する架橋性モノマーとのモノマー混合
物を懸濁重合することによつて得られる平均粒径
35〜500μの架橋ポリマーを熱可塑性樹脂100重量
部に対して0.1〜40重量部配合することによつて
得られる艷消し熱可塑性樹脂組成物である。 本発明において懸濁重合の如き極めて容易な手
段で、艷消し性と相溶性とを兼備するポリマーが
得られることは驚くべきことである。 本発明の特徴のひとつは、その生成粒子径にあ
り、平均粒子径が35〜500μ、好ましくは40μ〜
200μで最も効果を発揮する。平均粒子サイズが
35μ未満では、その艷消し効果は十分でなく、逆
に500μを越えると得られる成形物の表面は粗く
なり、しかも均一な艷消しが得られにくくなり好
ましくない。 また、架橋ポリマーを製造するために、共重合
されるモノマー類に関しても、後述するが如き適
正な組成域が存在し、それ以外の組成においては
艷消し効果はそれなりにあるが物性を著しく低下
させるものや、あるいは艷消し効果の不十分なも
のしか得られない。いずれにしても一般の懸濁重
合の如き極めて簡単な製造法で艷消し効果と熱可
塑性樹脂への相溶性とを兼ね備えたポリマーが得
られるということは驚くべき事であり、その作用
機構はいまだ完全には明らかにされていないが恐
らく得られるポリマー粒子内の組成分布及び架橋
分布に起因するものと考えられる。 次に、本発明に用いられる架橋ポリマーの艷消
し剤を得るのに適したモノマー組成を示す。 本発明に用いられる架橋ポリマーの製造に用い
られるモノマー類は、非架橋性モノマーと架橋性
モノマーとに大別される。 非架橋性モノマーとしては、ビニル芳香族モノ
マー、（メタ）アクリル酸エステル類、および必
要によりその他のモノエチレン性不飽和モノマー
が使用され、その比率はビニル芳香族モノマーが
50〜90重量％、アルキル基の炭素数１〜13の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類が10〜50重量
％で、その他のモノエチレン性不飽和モノマーは
40重量％以下の範囲で添加される。 ビニル芳香族モノマーにはスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン等が含まれる。 （メタ）アクリル酸エステル類にはアクリル酸
エチル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸
２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の低級（メ
タ）アクリル酸エステルが好適に含まれる。 その他のモノエチレン性不飽和モノマーにはメ
タクリル酸、フマール酸、マレイン酸および共重
合可能なカルボン酸とそのエステル類のうちアル
キル基の炭素数１〜13の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを除いたもの、塩化ビニル、臭化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリロニトリル等が含まれる。 架橋性モノマーとしては、分子内に２個以上の
不飽和結合を持つ化合物が用いられるが、特にそ
の２個以上の不飽和結合のうちの少なくとも１個
がアリル基である化合物であることが好ましい。
このようなアリル基含有架橋性モノマーを用いる
ことにより、架橋性ポリマー内部に適度の架橋の
組成分布をもたせることが可能となる。アリル基
を有する架橋性モノマーとしてはアリルメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートが代表的なものである。 その他の架橋性モノマーとしてはエチレングリ
コールジメタクリレート等のアルキレングリコー
ルの不飽和カルボン酸エステル、プロピレングリ
コールジアリルエーテル等のアルキレングリコー
ルの不飽和アルコールエーテル、ジビニルベンゼ
ン等の多価ビニルベンゼンなどがあげられる。 架橋性モノマーの添加量は、非架橋性モノマー
100重量部あたり0.5〜５重量部であり、特に1.5
〜４部であることが好ましい。 懸濁重合の開始剤としては通常の懸濁重合に使
用されるものが用いられ、その代表的なものとし
てはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物を挙げる事が出来る。 懸濁安定剤としても通常用いられるものが用い
られ、その代表的なものとしてはポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、トラガント等の有機コロイ
ド性高分子物質、硫酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウム等の無機コロイド性物質及
びこれらと界面活性剤との組合せ等をあげること
が出来る。 懸濁重合は通常懸濁安定剤の存在下にモノマー
類を重合開始剤とともに水性懸濁して行なわれる
が、それ以外にもモノマーに可溶な重合物をモノ
マーに溶かし込んで使用したり、架橋性モノマー
を加えずに一部塊状で重合した後、架橋性モノマ
ーや懸濁安定剤等を加えて行なう事も出来る。 ノルマルオクチルメルカプタン、ターシヤリー
ドデシルメルカプタン等の重合度調整剤を用いる
事は可能であり、それらを用いて分子量分布を調
整する方がむしろ好ましい場合が多い。 本発明に用いる架橋ポリマーの艷消し剤を配合
する事により艷消しが達成される熱可塑性樹脂の
代表的なものとしては塩化ビニル系樹脂、ABS
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂
（MBS樹脂）、ナイロン、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン、ポリスチレン等を挙げる事が出来る。 このような艷消し剤の添加は、必然的に熱可塑
性樹脂成形品の表面を粗にするため、いわゆるブ
ロツキング防止に対しても有効であることが多
く、特に熱可塑性樹脂が半硬質又は軟質の塩化ビ
ニル樹脂の場合、その効果が顕著である。 架橋ポリマーは熱可塑性樹脂100重量部に対し
て0.1〜40重量部の範囲であり、10重量部以下で
もその効果は十分である。しかし、好ましくは艷
消し効果の点から1.0重量部以上を使用するのが
よい。 本発明の組成物は必要に応じて一般の配合剤例
えば安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃助剤、可塑
剤、発泡剤、充填剤、着色剤などを含むことがで
きる。 下記実施例における部数はすべて重量基準であ
る。 又実施例中で用いる評価方法は下記の通りであ
る。 (1) 60度鏡面光沢度：スガ試顕機(株)製、デジタル
変角光沢計UGV−4Dを用いて測定 (2) アイゾツト衝撃強度：ASTMD−256Vノツ
チ付（Kg・cm／cm2） (3) 引裂強度：JISZ1702（Kg／cm） (4) 表面状態：分散性の評価の目安として表面状
態（粗さ、均一性など）を目視評価した。 ◎…非常に良好 〇…良好 ×…不良 実施例 １ (1) 架橋ポリマー(A)の製造 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付
いた反応容器に次の化合物を仕込む。 スチレン 70部 アクリル酸エチル 30〃 アリルメタクリレート 2.5部 ｎ−オクチルメルカプタン 0.1〃 ラウロイルパーオキサイド 0.5〃 ポリビニルアルコール 0.5〃 水 200〃 容器内を十分に窒素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら75℃まで加熱
し、窒素ガス気流中で重合を進める。３時間後
に85℃に昇温してさらに３時間保持し、ついで
95℃に昇温して１時間保持し重合を完了し、脱
水・乾燥して粒状ビーズの架橋ポリマー(A)を得
る。 得られたビーズは次の粒度分布を示してい
た。 メツシユ 重量％ 24以上 1.2 24〜32 33.2 32〜48 33.5 48〜100 30.1 100〜150 1.5 150〜200 0.4 200〜 0.1 又、顕微鏡写真からの粒度分布は次の通りで
あつた。 500μ以上 1.8％ 300〜500μ 6.7％ 150〜300μ 36.0％ 100〜150μ 14.8％ 75〜100μ 9.5％ 50〜75μ 20.3％ 25〜50μ 9.7％ 25μ以下 1.2％ (2) 艷消し熱可塑性樹脂組成物の製造（硬質塩化
ビニル樹脂への配合例） 塩化ビニル樹脂（＝720）100部に安定剤
（ジブチルスズマレエート）３部、耐衝撃助剤
（三菱レイヨン、メタブレン Ｃ−102）10部、
加工助剤（三菱レイヨン、メタブレン Ｐ−
551）1.0部、滑剤（ブチルステアレート）１部
と共に(1)により得られた架橋ポリマー(A)５部を
混合し、165℃のロールで混練し60度鏡面光沢
度を測定した。次にロール混練したものを165
℃、70トン圧で2.5mm厚の板に加圧成形しアイ
ゾツト衝撃強度を測定し結果を表１に示した。 又、比較例として艷消し剤を添加しないもの
及び艷消し剤として架橋ポリマー(A)の代りにシ
リカゲル、市販品を各５部用いた組成物につい
ての測定結果をも表１に示した。
【表】
表１より明らかな様に本発明に用いられる架
橋ポリマー(A)はシリカゲルや市販品に比べ、す
ぐれた艷消し性と耐衝撃性を組成物にもたら
す。 実施例 ２ （軟質塩化ビニル樹脂への配合例） 塩化ビニル樹脂（＝1100）100部に可塑剤
（ジオクチルフタレート）50部、Cd−Ba系安定
剤2.5部、ステアリン酸0.3部とともに実施例１で
得られた架橋ポリマー(A)５部を混合し、155℃で
ロール混練し、以下実施例１と同様な手順で60度
鏡面光沢度を測定し表２に示した。 又、比較例として艷消し剤を添加しないもの及
び艷消し剤として架橋ポリマー(A)の代りにシリカ
ゲル、市販品を各５部用いた組成物についての測
定結果も表２に示した。
橋ポリマー(A)はシリカゲルや市販品に比べ、す
ぐれた艷消し性と耐衝撃性を組成物にもたら
す。 実施例 ２ （軟質塩化ビニル樹脂への配合例） 塩化ビニル樹脂（＝1100）100部に可塑剤
（ジオクチルフタレート）50部、Cd−Ba系安定
剤2.5部、ステアリン酸0.3部とともに実施例１で
得られた架橋ポリマー(A)５部を混合し、155℃で
ロール混練し、以下実施例１と同様な手順で60度
鏡面光沢度を測定し表２に示した。 又、比較例として艷消し剤を添加しないもの及
び艷消し剤として架橋ポリマー(A)の代りにシリカ
ゲル、市販品を各５部用いた組成物についての測
定結果も表２に示した。
【表】
表２より本発明に用いられる架橋ポリマーは軟
質塩化ビニル樹脂に対してもシリカゲルや市販艷
消し剤に比べすぐれた艷消し効果を示す。 実施例 ３ （ABS樹脂への配合例） ABS樹脂（三菱レイヨン、ダイヤペツト
3001）100部に実施例１で得られた架橋ポリマー
(A)５部をヘンシエルミキサーで十分に混合し、そ
の混合物を40mm径のスクリユーを有する押出機で
230℃で押出し、切断してペレツトとする。 得られたペレツトは乾燥後200℃で射出成形し
て３mm厚の板とし、そのアイゾツト衝撃強度と60
度鏡面光沢度とを測定した。 測定結果は艷消し剤を用いない場合の結果とと
もに表３に示した。
質塩化ビニル樹脂に対してもシリカゲルや市販艷
消し剤に比べすぐれた艷消し効果を示す。 実施例 ３ （ABS樹脂への配合例） ABS樹脂（三菱レイヨン、ダイヤペツト
3001）100部に実施例１で得られた架橋ポリマー
(A)５部をヘンシエルミキサーで十分に混合し、そ
の混合物を40mm径のスクリユーを有する押出機で
230℃で押出し、切断してペレツトとする。 得られたペレツトは乾燥後200℃で射出成形し
て３mm厚の板とし、そのアイゾツト衝撃強度と60
度鏡面光沢度とを測定した。 測定結果は艷消し剤を用いない場合の結果とと
もに表３に示した。
【表】
表３より本発明に用いられる架橋ポリマーは
ABS樹脂に対してもすぐれた艷消し性を示し、
また衝撃強度の低下も少ない。 実施例 ４〜８ 非架橋性モノマーの組成を表４のようにし、ｎ
−オクチルメルカプタン0.1部の代りにｔ−ドデ
シルメルカプタン0.2部を用いる以外は、実施例
１の(1)に示したのと同じ化合物を用いて実施例１
(1)と同じ手順で重合し、各架橋ポリマーを得る。
得られた粒子の平均粒径は顕微鏡写真によればい
ずれも150μ程度であり、実施例１(1)で得られた
架橋ポリマーと大差なかつた。 得られた各架橋ポリマーを用いる以外は、実施
例１(2)と同様にして組成物を得、同様にロール混
練、加圧成形して光沢度とアイゾツト衝撃強度及
び表面状態を評価した。 評価結果は比較例（組成が範囲外）と共に表４
に示した。
ABS樹脂に対してもすぐれた艷消し性を示し、
また衝撃強度の低下も少ない。 実施例 ４〜８ 非架橋性モノマーの組成を表４のようにし、ｎ
−オクチルメルカプタン0.1部の代りにｔ−ドデ
シルメルカプタン0.2部を用いる以外は、実施例
１の(1)に示したのと同じ化合物を用いて実施例１
(1)と同じ手順で重合し、各架橋ポリマーを得る。
得られた粒子の平均粒径は顕微鏡写真によればい
ずれも150μ程度であり、実施例１(1)で得られた
架橋ポリマーと大差なかつた。 得られた各架橋ポリマーを用いる以外は、実施
例１(2)と同様にして組成物を得、同様にロール混
練、加圧成形して光沢度とアイゾツト衝撃強度及
び表面状態を評価した。 評価結果は比較例（組成が範囲外）と共に表４
に示した。
【表】
実施例 ９〜16
実施例１(1)で用いたのと同じ反応容器にスチレ
ン70部、アクリル酸エチル30部、ベンゾイルパー
オキサイド0.5部、第三リン酸カルシウム1.0部、
界面活性剤0.01部、水200部と共に表５に示した
部数の架橋性モノマーを仕込み実施例１(1)と同じ
手順で各架橋ポリマーを得た。 得られた各架橋ポリマーを用いる以外は、実施
例１(2)と同様にして組成物を得、実施例１(2)およ
び実施例４と同様にして物性を評価し、結果を表
５に示した。
ン70部、アクリル酸エチル30部、ベンゾイルパー
オキサイド0.5部、第三リン酸カルシウム1.0部、
界面活性剤0.01部、水200部と共に表５に示した
部数の架橋性モノマーを仕込み実施例１(1)と同じ
手順で各架橋ポリマーを得た。 得られた各架橋ポリマーを用いる以外は、実施
例１(2)と同様にして組成物を得、実施例１(2)およ
び実施例４と同様にして物性を評価し、結果を表
５に示した。
【表】
実施例 17
実施例１(1)で示した反応容器に次の化合物を仕
込み、実施例１(1)に示した手順で架橋ポリマー(B)
の粒状ビーズを得る。 スチレン 60部 アクリル酸ｎ−ブチル 20〃 メタクリル酸メチル 20〃 アリルメタクリレート 3.0〃 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.1〃 ラウロイルパーオキサイド 0.5〃 ポリビニルアルコール 1.0〃 水 200〃 得られたビーズは次の粒度分布を示した。 メツシユ 重量％ 32以上 3.4 32〜48 13.3 48〜100 57.1 100〜150 15.1 150〜200 7.6 200〜250 3.1 250〜400 0.3 400以下 0.1 篩分けされたビーズを表６に示すグループに分
け、その各々を用いる以外は実施例１(2)と同様に
して組成物を得、同様に60度鏡面光沢度を測定
し、結果を表６に示した。
込み、実施例１(1)に示した手順で架橋ポリマー(B)
の粒状ビーズを得る。 スチレン 60部 アクリル酸ｎ−ブチル 20〃 メタクリル酸メチル 20〃 アリルメタクリレート 3.0〃 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.1〃 ラウロイルパーオキサイド 0.5〃 ポリビニルアルコール 1.0〃 水 200〃 得られたビーズは次の粒度分布を示した。 メツシユ 重量％ 32以上 3.4 32〜48 13.3 48〜100 57.1 100〜150 15.1 150〜200 7.6 200〜250 3.1 250〜400 0.3 400以下 0.1 篩分けされたビーズを表６に示すグループに分
け、その各々を用いる以外は実施例１(2)と同様に
して組成物を得、同様に60度鏡面光沢度を測定
し、結果を表６に示した。
【表】
実施例 18
実施例17で得られた架橋ポリマー(B)をMMAフ
イルム用樹脂（三菱レイヨン、アクリブレン ）
100部に対し８部配合して混合し、40mm径のスク
リユーを有する押出機で230℃で押出し、切断し
てペレツトを作る。得られたペレツトは乾燥後同
じ押出機を用いＴ−ダイ法で230℃で50μ程度の
厚みのフイルムとし、その60度鏡面光沢度とフイ
ルム物性（引裂強度）とを評価し表７に示した。
なお比較例として、架橋ポリマー(B)を加えない以
外は同様にしてペレツトを得、フイルムとしたも
のについても同様に表７に示した。
イルム用樹脂（三菱レイヨン、アクリブレン ）
100部に対し８部配合して混合し、40mm径のスク
リユーを有する押出機で230℃で押出し、切断し
てペレツトを作る。得られたペレツトは乾燥後同
じ押出機を用いＴ−ダイ法で230℃で50μ程度の
厚みのフイルムとし、その60度鏡面光沢度とフイ
ルム物性（引裂強度）とを評価し表７に示した。
なお比較例として、架橋ポリマー(B)を加えない以
外は同様にしてペレツトを得、フイルムとしたも
のについても同様に表７に示した。
【表】
表７から、本発明に用いる架橋ポリマーを
MMAフイルム用樹脂に配合した場合も、そのフ
イルム製膜性や得られるフイルムの物性をほとん
ど低下させず、すぐれた艷消し性を示す。 比較例 13 実施例１(1)で用いたのと類似の反応容器に次の
化合物を仕込む。 スチレン 70部 アクリル酸エチル 30〃 アリルメタクリレート 2.5〃 ノルマルオクチルメルカプタン 0.1〃 過硫酸カリウム 0.3〃 乳化剤 2.0〃 容器内を十分にチツ素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら70℃まで昇温し、
そのまま５時間保持して乳化重合を完了させる。 得られたラテツクス中の粒子は光透過法によれ
ば0.2〜0.4μの粒子径を有していた。このラテツ
クスに５部の塩化カルシウムを添加して塩析し、
さらに脱水・水洗・乾燥する事により粉末状の架
橋ポリマーを得る。この粉末状架橋ポリマーを用
いる以外は、実施例１(2)と同様にして組成物を
得、60度鏡面光沢度を評価した。 評価結果は表８に示した。
MMAフイルム用樹脂に配合した場合も、そのフ
イルム製膜性や得られるフイルムの物性をほとん
ど低下させず、すぐれた艷消し性を示す。 比較例 13 実施例１(1)で用いたのと類似の反応容器に次の
化合物を仕込む。 スチレン 70部 アクリル酸エチル 30〃 アリルメタクリレート 2.5〃 ノルマルオクチルメルカプタン 0.1〃 過硫酸カリウム 0.3〃 乳化剤 2.0〃 容器内を十分にチツ素ガスで置換した後、上記
化合物の混合物を撹拌しながら70℃まで昇温し、
そのまま５時間保持して乳化重合を完了させる。 得られたラテツクス中の粒子は光透過法によれ
ば0.2〜0.4μの粒子径を有していた。このラテツ
クスに５部の塩化カルシウムを添加して塩析し、
さらに脱水・水洗・乾燥する事により粉末状の架
橋ポリマーを得る。この粉末状架橋ポリマーを用
いる以外は、実施例１(2)と同様にして組成物を
得、60度鏡面光沢度を評価した。 評価結果は表８に示した。
【表】
表８から明らかなように乳化重合により得られ
る粒子は艷消し性をほとんど有さない。 実施例 19〜25 実施例１において、実施例１で得られた架橋ポ
リマーの添加量を下記の如くに変更し、実施例１
と同じ方法をくり返して評価した。結果を表９に
示す。
る粒子は艷消し性をほとんど有さない。 実施例 19〜25 実施例１において、実施例１で得られた架橋ポ
リマーの添加量を下記の如くに変更し、実施例１
と同じ方法をくり返して評価した。結果を表９に
示す。
【表】
実施例 26〜33
実施例３において、ABS樹脂に変えて下記の
熱可塑性樹脂を使用する以外、実施例３と同じ方
法をくり返して評価した。結果を表10に示す。
熱可塑性樹脂を使用する以外、実施例３と同じ方
法をくり返して評価した。結果を表10に示す。
【表】
Claims (1)
- １ ビニル芳香族モノマー50〜90重量％、アルキ
ル基の炭素数１〜13の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル10〜50重量％、その他のモノエチレン
性不飽和モノマー０〜40重量％からなる非架橋性
モノマーと、該非架橋性モノマー100重量部あた
り0.5〜５重量部の分子内に２個以上の二重結合
を有する架橋性モノマーとのモノマー混合物を懸
濁重合することによつて得られる平均粒径35〜
500μの架橋ポリマーを熱可塑性樹脂100重量部に
対して0.1〜40重量部配合することによつて得ら
れる艷消し熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10626279A JPS5636535A (en) | 1979-08-21 | 1979-08-21 | Matte thermoplastic resin composition |
| CA000357403A CA1155993A (en) | 1979-08-21 | 1980-07-31 | Delustered thermoplastic resin composition |
| AU61019/80A AU537635B2 (en) | 1979-08-21 | 1980-08-01 | Delustered thermoplastic resin composition |
| GB8027209A GB2057466B (en) | 1979-08-21 | 1980-08-21 | Delustered thermoplastic resin compositions |
| US06/400,619 US4464513A (en) | 1979-08-21 | 1982-07-22 | Delustered thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10626279A JPS5636535A (en) | 1979-08-21 | 1979-08-21 | Matte thermoplastic resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5636535A JPS5636535A (en) | 1981-04-09 |
| JPH0312110B2 true JPH0312110B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=14429175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10626279A Granted JPS5636535A (en) | 1979-08-21 | 1979-08-21 | Matte thermoplastic resin composition |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4464513A (ja) |
| JP (1) | JPS5636535A (ja) |
| AU (1) | AU537635B2 (ja) |
| CA (1) | CA1155993A (ja) |
| GB (1) | GB2057466B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59135207A (ja) * | 1983-01-25 | 1984-08-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 艶消し塗膜形成用組成物 |
| JPS59199428A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-11-12 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂製艶消し中空容器 |
| DE3528165C2 (de) * | 1985-08-06 | 1994-07-07 | Roehm Gmbh | Mittels vernetzter Perlen eingetrübte Kunststoffelemente |
| JPS63297430A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | Yoshida Kogyo Kk <Ykk> | 合成樹脂製成形物 |
| AU622147B2 (en) * | 1988-02-23 | 1992-04-02 | Geon Company, The | Rigid thermoplastic compositions capable of forming articles with matte surface |
| GB2284612B (en) * | 1993-12-03 | 1998-03-11 | Amtico Company Limited The | Colourants, coloured articles and methods of making them |
| US7067188B1 (en) * | 1999-01-21 | 2006-06-27 | Arkema | Polymeric articles having a textured surface and frosted appearance |
| EP1045007B1 (fr) * | 1999-04-15 | 2004-07-21 | Elf Atochem S.A. | Compositions de résines thermoplastiques comprenant une phase dispersée rigide |
| GB9919304D0 (en) | 1999-08-17 | 1999-10-20 | Ici Plc | Acrylic composition |
| JP2003528750A (ja) * | 2000-03-24 | 2003-09-30 | サイロ インダストリーズ | つや消し外観を呈するプラスチックシート製品及びその調製方法 |
| US20060019113A1 (en) * | 2000-03-24 | 2006-01-26 | Cyro Industries | Plastic sheet product offering matte appearance and method of preparation |
| US20060263578A1 (en) * | 2005-05-04 | 2006-11-23 | Robert Bordener | Structural laminate |
| WO2007069493A1 (ja) | 2005-12-12 | 2007-06-21 | Kaneka Corporation | 重合体粒子、及びその製造方法、並びに、その重合体粒子を含む樹脂組成物、及び成形体 |
| CN101754982B (zh) | 2007-08-21 | 2012-10-31 | Umgabs株式会社 | 肥大化橡胶的制造方法、接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成型品 |
| DE102009045632A1 (de) * | 2009-10-13 | 2011-04-14 | Evonik Röhm Gmbh | Polymerpartikel |
| CN108690315A (zh) * | 2017-04-11 | 2018-10-23 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种亚光的耐热abs材料及其制备方法 |
| CN107474467B (zh) * | 2017-07-10 | 2020-10-16 | 上海长伟锦磁工程塑料有限公司 | 一种超低光泽耐热abs材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3345434A (en) * | 1965-06-04 | 1967-10-03 | American Cyanamid Co | Blend of particles of crosslinked thermoplastic polymers with non-crosslinked thermoplastic polymers |
| DE2527675C2 (de) * | 1975-06-21 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Durch Reste einwertiger Alkohole terminierte ungesättigte Polyesterharze und ihre Verwendung |
| JPS54142259A (en) * | 1978-04-28 | 1979-11-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Abs resin composition |
-
1979
- 1979-08-21 JP JP10626279A patent/JPS5636535A/ja active Granted
-
1980
- 1980-07-31 CA CA000357403A patent/CA1155993A/en not_active Expired
- 1980-08-01 AU AU61019/80A patent/AU537635B2/en not_active Ceased
- 1980-08-21 GB GB8027209A patent/GB2057466B/en not_active Expired
-
1982
- 1982-07-22 US US06/400,619 patent/US4464513A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6101980A (en) | 1981-02-26 |
| JPS5636535A (en) | 1981-04-09 |
| CA1155993A (en) | 1983-10-25 |
| GB2057466B (en) | 1983-05-18 |
| US4464513A (en) | 1984-08-07 |
| GB2057466A (en) | 1981-04-01 |
| AU537635B2 (en) | 1984-07-05 |
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